KR100823396B1 - 비수 전해질 전지, 전지팩 및 자동차 - Google Patents

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히데사또 사루와따리
노리오 다까미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

대전류에서의 입출력 특성의 양호한 비수 전해질 전지와, 이 비수 전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공하는 것이다.
정극(3)과, Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극(4)과, 상기 정극(3) 및 상기 부극(4) 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터(5)와, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지이다.
정극, 부극, 세퍼레이터, 외부 부재, 인버터, 내연 기관

Description

비수 전해질 전지, 전지팩 및 자동차 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
도1은 비수 전해질 전지의 전기적 특성을 설명하기 위한 등가 회로도.
도2는 교류 임피던스법에 의해 측정된 임피던스를 복소 평면 상에 표시한 임피던스 측정(Cole-Cole plot)을 나타내는 특성도.
도3은 제1 실시 형태에 관계되는 편평형 비수 전해질 전지의 단면 모식도.
도4는 도3의 A로 나타낸 원에 둘러싸여진 부분을 상세하게 도시하는 부분 단면 모식도.
도5는 도3의 비수 전해질 전지에 있어서의 정극, 세퍼레이터 및 부극의 경계 부근을 도시하는 모식도.
도6은 제1 실시 형태에 관계되는 다른 편평형 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도.
도7은 도6의 B부의 확대 단면도.
도8은 제1 실시 형태에 관계되는 비수 전해질 전지로 사용되는 적층 구조의 전극군을 도시하는 사시도.
도9는 제2 실시 형태에 관한 전지팩의 분해 사시도.
도10은 도9의 전지팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도11은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 직렬형 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도12는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 병렬형 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도13은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 직렬형ㆍ병렬형 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도14는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 자동차를 도시하는 모식도.
도15는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 하이브리드 바이크를 도시하는 모식도.
도16은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 전동 바이크를 도시하는 모식도.
도17은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 충전식 청소기를 도시하는 모식도.
도18은 제1 실시예의 비수 전해질 전지로 이용되는 세퍼레이터의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 나타내는 특성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 외장 부재
2 : 전극군
3 : 정극
3a : 정극 집전체
3b : 정극 활물질 함유층
3c : 공극
4 : 부극
4a : 부극 집전체
4b : 부극 활물질 함유층
4c : 공극
5 : 세퍼레이터
6 : 정극 단자
7 : 부극 단자
P1 : 정극 활물질 입자
P2 : 부극 활물질 입자
21 : 단전지
22 : 조전지
23 : 점착 테이프
24 : 프린트 배선 기판
25 : 서미스터
26 : 보호 회로
27 : 통전용 단자
28 : 정극측 배선
29 : 정극측 커넥터
30 : 부극측 배선
31 : 부극측 커넥터
31a, 31b, 32 : 배선
33 : 보호 블록
35 : 수납 용기
36 : 덮개
50, 57, 59 : 하이브리드 자동차
51, 64 : 내연 기관
52 : 발전기
53 : 인버터
54 : 전지팩
55, 65 : 전동기
56, 66 : 차륜
58 : 발전기를 겸한 전동기
60 : 동력 분할 기구
61 : 후방부 시트
62 : 트렁크 룸
63 : 하이브리드 바이크
67 : 전동 바이크
70 : 하우징
71 : 거치대를 겸한 충전기
[문헌 1] 일본 특허 공개 평10-294135호 공보
본 발명은 비수 전해질 전지와, 비수 전해질 전지를 이용한 전지팩과, 이 전지팩을 이용한 자동차에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 소형화에 수반하여, 정보 관련 기기, 통신 기기의 분야에서는, 이러한 기기에 이용하는 전원으로서 고에너지 밀도라는 이유로부터 비수 전해질 전지가 실용화되어 널리 보급되는 데 이르고 있다. 또 한편, 자동차의 분야에 있어서도, 환경 문제 및 자원 문제로부터 전기 자동차의 개발이 촉구되어 있고, 이 전기 자동차용의 전원으로서도 비수 전해질 전지가 검토되어 있다.
전기 자동차용 전원에 이용되는 이차 전지는, 그 용도로부터 에너지 밀도가 높은 것, 즉 단위 중량 혹은 단위 체적당의 방전 용량이 큰 것이 요구된다. 그리고, 감속 시의 운동 에너지를 회생하기 위해, 짧은 시간에 큰 전류가 전지에 입력된 경우라도 효율적으로 충전 가능한 것이 요구되고 있다. 또한, 시동 시, 급발진 시, 급가속 시 등에는 반대로 큰 출력, 즉 대전류를 짧은 시간에 방전 가능한 것이 요구되어 있다. 즉, 전기 자동차용 전원으로서의 이차 전지에는 대용량인 것 외에 단시간에 있어서의 입출력 특성이 양호한 것이 요구되어 있다.
비수 전해질 전지의 단시간에 있어서의 입출력 특성을 개선하기 위한 기술로서, 예를 들어 문헌 1에 기재한 바와 같은 비수 전해질 전지와 전기 이중층 커패시터를 조합하여 하이브리드 소자를 구성한다는 기술이 알려져 있다. 이 기술은 전기 이중층 커패시터의 용량 성분에 의해 하이브리드 소자의 시상수를 증가시키고, 단시간에 있어서의 전압 변화를 작게 하여 저온 환경 하에서의 단시간에 있어서의 입출력 특성을 향상시킨다는 것이다.
상기 문헌 1에 기재되는 기술에 따르면, 단시간에 있어서의 입출력 특성이 향상된다. 그러나, 비수 전해질 전지 외에, 별도 전기 이중층 커패시터를 필요로 하고, 소자의 구성이 복잡화하고, 또한 그 비용도 높은 것으로 되어 버린다는 결점을 안고 있다.
본 발명자는, 예의 연구 및 중복되는 실험의 결과, 전기 이중층 커패시터를 비수 전해질 전지에 조합하는 것은 아니며, 비수 전해질 전지 자체에 구비되는 전기 이중층 용량을 크게 함으로써, 대전류에서의 입출력 특성이 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명은 대전류에서의 입출력 특성의 양호한 비수 전해질 전지와, 이 비수 전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 정극과,
Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터와,
비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전지팩은 복수의 비수 전해질 전지를 구비하는 전지팩이며,
상기 복수의 비수 전해질 전지는 정극과,
Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터와,
비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 자동차는 복수의 비수 전해질 전지를 구비하는 전지팩을 구비하고,
상기 복수의 비수 전해질 전지는 정극과,
Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터와,
비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
비수 전해질 전지의 전기적 특성을, 도1에 도시한 등가 회로를 이용하여 설 명한다. 이 등가 회로에서는 전기 이중층 용량(Cdl)과 반응 저항(Rct)의 병렬 회로에 옴 저항(Rohm)이 직렬로 접속되어 있다. 이 전지에 전류(I)를 흐르게 할 때 전압의 경시 변화는 전류를 흐르게 하는 동시에 대략 순간적으로 발생하는 옴 저항(Rohm)에 기인한 전압 변화[ΔVo(= Rohm × I)]와, 그에 덧붙여 전기 이중층 용량(Cdl)과 반응 저항(Rct)의 곱에 의해 나타내는 시상수(τ)의 크기에 따라 결정되는 시간에 의존한 전압 변화(ΔV1)의 합으로 나타낸다. 또한, 비수 전해질 전지에서는 정부극의 활물질의 종류 혹은 비수 전해질의 농도 변화에 기인한 전압 변화도 발생하지만, 몇 초 정도의 단시간에 있어서의 입출력에서는 그 영향이 작으므로, 여기서는 제외하고 생각한다.
비수 전해질 전지를 갖는 옴 저항(Rohm) 및 반응 저항(Rct)의 성분이 큰 경우, 같은 크기의 전류를 흐르게 하였을 때 전지 전압의 변화는 커진다. 전지 반응이 불활성화되는 저온 환경 하에 있어서는, 고온 환경 하에 비해 옴 저항(Rohm) 및 반응 저항(Rct)이 커진다. 이로 인해, 전지 전압의 변화가 커지고, 단시간에 있어서의 입출력 특성이 저하된다. 특히, 비수 전해질 전지는 물 시스템의 전해액을 이용한 전지와 비교하여, 그 입출력 특성의 저하가 현저한 것으로 된다.
상기 등가 회로로 나타낸 전기 이중층 용량(Cdl)을 크게 함으로써, 전기 이중층 용량(Cdl)과 반응 저항(Rct)의 곱에 의해 나타내는 시상수(τ)가 커진다. 그리고, 시상수(τ)를 크게 하면, 반응 저항(Rct)에 기인한 전압 변화에 시간적 지연이 생기므로, 충방전 개시로부터 몇 초간 정도의 단시간에 있어서의 전지 전압의 변화가 억제되고, 그 결과적으로 대전류에서의 입출력 특성, 특히 저온 환경 하에 있어서의 대전류에서의 입출력 특성이 개선된다.
본 발명은 Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터를 이용함으로써, 비수 전해질 전지의 전기 이중층 용량이 증가되는 것을 발견한 것을 기초로 한 것이다.
세퍼레이터의 공극률을 50 ％ 이상으로 하는 동시에, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경을 모드 직경보다도 크게 함으로써, 세퍼레이터의 비수 전해질 유지성을 향상시킬 수 있다. 또한, 모드 직경보다도 부극의 표면 거칠기를 크게 함으로써, 부극 표면에 대향하는 세퍼레이터의 공극의 밀도(개수)를 크게 할 수 있어 비수 전해질의 확산성을 향상시킬 수 있다. 이들의 결과, 세퍼레이터의 습윤 면적과 부극의 반응 면적이 증가되므로, 큰 전기 이중층 용량을 얻을 수 있다.
여기서, 비수 전해질 전지의 전기 이중층 용량에는 전지의 평가에 일반적으로 이용되는 교류 임피던스법에 의해 측정한 값을 채용한다. 이 측정 방법은 포텐시오스택트와 주파수 응답 해석 장치로 이루어지는 임피던스 측정 시스템을 사용하고, 측정이 대상으로 되는 비수 전해질 전지에 미소한 전압 진폭을 부여하여 응답 전류를 해석하는 것이다. 측정 대상으로 하는 비수 전해질 전지는 충전 상태(SOC : state of charge) 100 ％에 45 ℃의 환경 온도 하에서 초충전한 것으로 한다. 측정 조건은 25 ℃의 환경 온도 하에서, 전압 진폭 5 ㎷, 주파수 범위 100 ㎑ 내지 50 ㎒의 전압을 가하는 것으로 한다. 다음에, 측정된 임피던스를 복소 평면 상에 표시하고, 이에 의해 도2에 나타낸 바와 같은 임피던스 측정(Cole-Cole plot)을 얻는다. 임피던스 측정에 나타내는 원호는 복수개 얻을 수 있는 경우도 있기 때문에, 가장 낮은 주파수 영역에 나타내는 원호를 이용하여, 그 정점의 각주파수(ω0)와 원호의 반경으로 나타내는 반응 저항(Rct)으로부터, 1/(ω0 × Rct)의 식에 의해 전기 이중층 용량을 산출한다. 비수 전해질 전지의 전기 이중층 용량에는, 이와 같이 하여 얻을 수 있는 값을 채용하는 것으로 한다.
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통된 구성으로는 동일 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉구하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수 및 비 등은 실제의 장치와 다른 부위가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지의 일례에 대해, 도3 내지 도5를 참조하여 상세하게 설명한다. 도3은 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지의 일례인 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 단면도, 도4는 도3의 A부를 나타내는 확대 단면도, 도5는 도3의 이차 전지에 있어서의 정극 활물질 함유층, 다공질성의 세퍼레이터 및 부극 활물질 함유층의 경계 부근을 나타내는 모식도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 예를 들어 필름으로 이루어지는 외장 부재(1) 내에는 전극군(2)이 수납되어 있다. 전극군(2)은 정극(3)과 부극(4)이 세퍼레이터(5) 를 통해 편평 형상으로 권취된 구조를 갖는다. 도4에 도시한 바와 같이 정극(3)은 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a) 중 적어도 한쪽 면에 형성된 정극 활물질 함유층(3b)을 포함한다. 또한, 부극(4)은 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a) 중 적어도 한쪽 면에 형성된 부극 활물질 함유층(4b)을 포함한다. 세퍼레이터(5)는 정극 활물질 함유층(3b)과 부극 활물질 함유층(4b) 사이에 개재되어 있다.
도5에 도시한 바와 같이 정극 활물질 함유층(3b), 부극 활물질 함유층(4b) 및 세퍼레이터(5)는 모두 다공질이다. 비수 전해질은 정극 활물질 함유층(3b) 중의 정극 활물질 입자(P1) 사이에 위치하는 공극(3c)과, 부극 활물질 함유층(4b) 중의 부극 활물질 입자(P2) 사이에 위치하는 공극(4c)과, 세퍼레이터(5)의 공극(5a)에 유지된다. 공극(5a)에 비수 전해질을 유지한 세퍼레이터(5)는 전해질판으로서 기능한다. 이들 공극(3c, 4c, 5a)에는 비수 전해질과 더불어 접착성을 갖는 고분자가 유지되어 있어도 좋다.
띠 형상의 정극 단자(6)는 전극군(2)의 정극 집전체(3a)에 접속되어 있고, 선단부가 외장 부재(1)의 외부에 인출되어 있다. 또한, 띠 형상의 부극 단자(7)는 전극군(2)의 부극 집전체(4a)에 접속되어 있고, 선단부가 외장 부재(1)의 외부에 인출되어 있다. 정극 단자(6)와 부극 단자(7)는 외장 부재(1)의 같은 변으로부터 인출되어 있고, 정극 단자(6)의 인출 방향과 부극 단자(7)의 인출 방향이 동일하게 되어 있다.
전극군(2)의 최외층에 부극 집전체(4a)를 위치시키고, 이 최외층의 표면 중 적어도 일부를 접착부에서 피복해도 좋다. 이에 의해, 전극군(2)을 외장 부재(1)에 접착할 수 있다.
이하, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질 및 외장 부재에 대해 설명한다.
1) 부극
이 부극은 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 담지되고, Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질 함유층을 포함한다.
부극 활물질의 리튬 흡장 전위를 전술한 범위에 규정하는 이유를 설명한다. 0.4 V(vs. Li/Li+)보다도 비약한 전위로 리튬을 흡장하는 활물질(예를 들어, 흑연 및 리튬 금속 등)에서는, 대전류에서의 입출력을 반복하면 부극 표면 상에서 금속 리튬이 석출되어 덴드라이드 형상으로 성장한다. 공극률이 50 ％ 이상이고, 또한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 큰 세퍼레이터에는 큰 직경을 갖는 공극이 존재되므로, 덴드라이드 형상으로 성장한 금속 리튬이 세퍼레이터를 관통하기 쉽다. 따라서, Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 미만의 부극 활물질을 사용하면, 대전류에서의 입출력 시에 내부 단락을 발생시킨다.
리튬 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+)보다도 귀한 부극 활물질을 이용함으로써, 세퍼레이터에 큰 직경의 공극이 존재되어 있어도 부극 표면 상에 있어서의 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있어 대전류에서의 입출력 시의 내부 단락을 회피할 수 있다. 따라서, 부극 활물질의 리튬 흡장 전위는 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상인 것이 바람직하고, 상한치로서는 3 V(vs. Li/Li+)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 V(vs. Li/Li+)이다.
0.4 내지 3 V(vs. Li/Li+)의 범위에서 리튬을 흡장하는 것이 가능한 부극 활물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 혹은 합금인 것이 바람직하다.
이와 같은 금속 산화물로서는, 예를 들어 티탄 함유 금속 복합 산화물, 예를 들어 SnB0 .4P0 .603.1이나 SnSiO3 등의 주석계 산화물, 예를 들어 SiO 등의 규소계 산화물, 예를 들어 WO3 등의 텅스텐계 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다.
티탄 함유 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 산화물 합성 시는 리튬을 포함하지 않는 티탄계 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물의 구성 원소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다. 리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 티탄산 리튬[예를 들어, Li4+XTi5O12(x는 충방전에 의해 변화되는 값으로, 0 ≤ x ≤3)], 램스테라이드형의 티탄산 리튬[예를 들어, Li2 +yTi3O7(y는 충방전에 의해 변화되는 값으로, 0 ≤ y ≤ 3)] 등을 예로 들 수 있다.
티탄계 산화물로서는 TiO2, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다. TiO2는 아나타제(Anatase)형으로 열처리 온도가 300 내지 500 ℃의 저결정성의 것이 바람직하다. Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소) 등을 예로 들 수 있다. 이 금속 복합 산화물은 결정상과 아몰퍼스상이 공존 혹은 아몰퍼스상 단독으로 존재한 미크로 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 미크로 구조임으로써 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 리튬 티탄 산화물, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 특히, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물이 바람직하다.
금속 황화물로서는, 예를 들어 TiS2 등의 티탄계 황화물, 예를 들어 MoS2 등의 몰리브덴계 황화물, 예를 들어 FeS, FeS2, LixFeS2(0 ≤ x ≤ 4) 등의 철계 황화물 등을 들 수 있다.
금속 질화물로서는, 예를 들어 리튬계 질화물[예를 들어, (Li, Me)3 N (Me는 천이 금속 원소)] 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질의 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 1 내지 10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛보다 크거나 비표면적이 1 ㎡/g 미만이면 전극 반응에 기여하는 유효 면적이 작아져 대전류 방전 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비표 면적이 10 ㎡/g을 초과하면, 부극과 비수 전해질의 반응량이 증가되므로, 충방전 효율의 저하나 저장 시의 가스 발생을 유발할 우려가 생긴다. 또한, 평균 입경이 지나치게 작으면, 비수 전해질의 분포가 부극측에 치우쳐 정극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있으므로, 그 하한치는 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극의 표면 거칠기[Ra(-)]는 세퍼레이터의 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경보다도 크다. 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]를 모드 직경보다도 작게 하면, 비수 전해질의 확산성이 저하되므로, 세퍼레이터와 부극의 계면의 전기 이중층 용량이 저하되어 대전류에서의 입출력 특성이 개선되지 않는다. 또한, 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]는 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해질에 의한 부반응을 억제하면서, 비수 전해질과의 습윤 면적을 충분히 확보할 수 있으므로, 입출력 특성과 더불어 사이클 특성을 개선할 수 있다. 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]의 더 바람직한 범위는, 0.15 내지 0.40 ㎛이다.
부극의 표면 거칠기[Ra(-)]의 모드 직경에 대한 비를 2배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극과 세퍼레이터의 계면의 저항을 낮게 할 수 있으므로, 대전류에서의 입출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 동시에, 모세관 현상에 의한 비수 전해질의 확산을 촉진시킬 수 있으므로, 비수 전해질의 고갈에 의한 사이클 열화를 억제시킬 수 있다.
부극의 표면 거칠기[Ra(-)]를 세퍼레이터의 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경 및 중앙값 직경보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 세퍼레이터는 공극 크기의 균일성이 보다 높고, 부극 표면과 대향하는 공극의 수를 보다 많게 할 수 있으므로, 대전류에서의 입출력 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
부극 밀도는 2 g/㏄ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는, 부극 밀도를 2 g/㏄ 미만으로 하면, 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하의 표면 거칠기[Ra(-)]를 갖는 부극을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 평균 입경이 1 ㎛ 이하의 부극 활물질을 사용함으로써, 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하의 표면 거칠기[Ra(-)]를 갖는 부극을 보다 간단한 방법으로 얻을 수 있다. 부극 밀도의 보다 바람직한 범위는 2 내지 2.5 g/cc이다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질에 도전제와 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 알루미늄박 등의 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 띠 형상 전극으로 함으로써 제작된다.
상기 도전제로서는, 코크스 등의 탄소질물이 이용된다. 탄소질물의 평균 입경은 가스 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 양호한 도전 네트워크를 구축하기 위해 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 탄소질물의 비표면적은 양호한 도전 네트워크를 구축하기 위해 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 가스 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 평균 분자량이 4 × 105 이상 20 × 105 이하의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이용할 수 있다. 분자량이 이 범위에 있는 PVdF를 이용함으로 써, 부극 집전체와 부극 활물질층의 박리 강도를 0.005 N/㎜ 이상으로 하는 것이 가능해지고, 대전류 특성이 개선된다. 또한, 평균 분자량이 20 × 105를 초과하면, 충분한 박리 강도는 얻을 수 있지만, 도포액 점도가 지나치게 높아져 도공을 적정하게 행하는 것이 불가능해진다. 보다 바람직한 평균 분자량은 5 × 105 이상, 10 × 105 이하이다.
상기 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 부극 활물질 67 내지 97.5 중량 ％, 도전제 2 내지 28 중량 ％, 결착제 0.5 내지 5 중량 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도전제량을 2 중량 ％ 이상으로 함으로써, 높은 집전 성능을 얻을 수 있기 때문에, 우수한 대전류 특성을 얻을 수 있다. 한편, 고용량화의 관점으로부터는 도전제량은 28 중량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 결착제량을 0.5 중량 ％ 이상으로 함으로써, 박리 강도를 0.005 N/㎜ 이상으로 할 수 있다. 한편, 결착제량을 5 중량 ％ 이하로 함으로써, 적절한 도포액 점도를 얻을 수 있어 양호한 도공이 가능해진다.
부극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 부극 집전체는 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있으므로, 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경 하(40 ℃ 이상)에 있어서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 방지할 수 있으므 로, 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 보다 바람직한 범위는 30 ㎛ 이하이며, 더 바람직한 범위는 5 ㎛ 이하이다.
평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구하게 된다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경에 의해 조직 관찰하고, 1 ㎜ × 1 ㎜ 내에 존재하는 결정립의 수 n을 구한다. 이 n을 이용하여 S = 1 × 106/n(μ㎡)으로부터 평균 결정 입자 면적(S)을 구한다. 이렇게 얻어진 S의 값으로부터 하기 식 (1)에 의해 평균 결정 입자경(d)( ㎛)을 산출한다.
d = 2(S/π)1/2 (1)
상기 평균 결정 입자경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조성, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 어닐링의 가열 조건 등 많은 인자에 복잡하게 영향을 끼치고, 상기 결정 입자경(직경)은 제조 공정 중에서 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 정극
이 정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 담지 되고, 활물질 및 결착제를 포함하는 정극 활물질 함유층을 갖는다.
상기 정극 활물질에는 여러의 산화물, 황화물, 폴리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화동, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), (예를 들어, LiNi1 -yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화물(LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 이황화물계 폴리머 재료, 유황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료도 들 수 있다.
보다 바람직한 이차 전지용의 정극 활물질로서, 높은 전지 전압을 얻을 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(LixFePO4) 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질에는 조성이 LiaNibCocMndO2(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0 ≤ a ≤ 1.1, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.1 ≤ d ≤ 0.5)로 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 이용하는 것이 가능하다.
상온 용해염을 포함하는 비수 전해질을 이용할 때에는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 이용하는 것이 사이클 수명의 관점으로부터 바람직하다. 이는, 상기 정극 활물질과 상온 용해염의 반응성이 적어지기 때문이다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제작한 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 정극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 기타, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극 활물질 함유층으로 이용해도 좋다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질과 도전제와 결착제의 배합비는 정극 활물질 80 내지 95 중량 ％, 도전제 3 내지 18 중량 ％, 결착제 2 내지 17 중량 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 정극 집전체는 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하고, 부극 집전체와 마찬가지로 그 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하임으로써, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있어, 정극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해지고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 소둔 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향을 끼치고, 상기 결정 입경은 제조 공정에서 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극의 표면 거칠기[Ra(+)]는 세퍼레이터의 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 표면에 면하는 세퍼레이터의 공극의 개수를 증가시켜 비수 전해질의 습윤 면적을 크게 할 수 있으므로, 세퍼레이터와 정극의 계면의 전기 이중층 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 시상수가 커지기 때문에, 대전류에서의 입출력 특성을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
정극의 표면 거칠기[Ra(+)]는 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수 전해질에 의한 부반응을 억제하면서, 비수 전해질과의 습 윤 면적을 충분히 확보할 수 있으므로, 입출력 특성뿐만 아니라 사이클 특성도 개선할 수 있다. 정극의 표면 거칠기[Ra(+)]보다 바람직한 범위는 0.15 내지 0.40 ㎛이다.
정극의 표면 거칠기[Ra(+)]를 세퍼레이터의 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경 및 중앙값 직경보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 세퍼레이터는 공극의 크기의 균일성이 보다 높고, 정극 표면과 대향하는 공극의 수를 보다 많게 할 수 있으므로, 대전류에서의 입출력 특성을 보다 개선할 수 있다.
정극의 표면 거칠기[Ra(+)]의 모드 직경에 대한 비를 2배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극과 세퍼레이터의 계면의 저항을 낮게 할 수 있으므로, 대전류에서의 입출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 마찬가지로, 모세관 현상에 의한 비수 전해질의 확산을 촉진할 수 있으므로, 비수 전해질의 고갈에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있다.
정극 밀도는 3 g/㏄ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는, 정극 밀도를 3 g/㏄ 미만으로 하면, 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하의 표면 거칠기[Ra(+)]를 갖는 정극을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문이다.
부극의 표면 거칠기[Ra(-)] 및 정극의 표면 거칠기[Ra(+)]에는, JIS B 0601(1994) 또는 JIS B 0031(1994)로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)가 사용된다.
3) 세퍼레이터
세퍼레이터에는 다공질 세퍼레이터를 이용한다.
다공질 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어지는 다공질 필름은 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
세퍼레이터의 수은 압입법에 의한 공극률은 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 비수 전해질의 유지성을 향상시켜 입출력 밀도를 향상시킨다는 관점으로부터 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전지의 안전성을 유지한다는 관점으로부터 공극률은 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 공극률의 보다 바람직한 범위는 50 내지 65 ％이다.
세퍼레이터의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포로부터 중앙값 직경 및 모드 직경을 구할 수 있다. 여기서, 모드 직경이라 함은, 횡축에 세공 직경을 마련하고, 종축에 빈도를 마련한 세공 직경 분포 곡선의 피크 톱을 가리킨다. 또한, 중앙값 직경은 누적 체적 빈도가 50 ％에서의 세공 직경이다.
세퍼레이터의 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경을 모드 직경보다도 크게 한다. 이와 같은 세퍼레이터는 큰 직경의 공극이 많게 존재하므로, 세퍼레이터의 저항을 작게 할 수 있다.
세퍼레이터는 고온 환경 하에 노출될수록, 고전위(산화 분위기) 환경으로 노출될수록 저항이 증가된다. 즉, 세퍼레이터 자신의 변질 및 전극 표면에서 생기는 부반응에 수반하는 반응 생성물의 퇴적(세퍼레이터의 막힘)에 의해, 세퍼레이터의 저항이 증가되어 전지 성능을 저하시킨다. 이때, 부극 전위가 낮으면, 정극과 비 수 전해질의 계면에서 생기는 분해 생성물의 일부가 부극 표면에 쉽게 퇴적된다.
Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극은 전위가 높기 때문에, 분해 생성물이 부극측에 석출되기 어렵고, 세퍼레이터의 부극과 접하는 공극이 폐색되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 자신의 변질에 의한 공극의 폐색도 억제할 수 있다. 이로 인해, 충전 상태에서 고온 환경에 장시간 노출되어도, 대전류 성능의 저하를 현격하게 억제하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터는 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 모드 직경을 0.05 ㎛ 미만으로 하면, 세퍼레이터의 막 저항이 커지고, 또한 고온ㆍ고전압 환경 하에서 세퍼레이터가 변질되어 공극이 찌부러지므로, 출력 저하가 염려된다. 또한, 모드 직경이 0.4 ㎛보다 크면, 세퍼레이터의 셧다운이 균등하게 일어나지 않아 안전성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 0.10 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터는 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중앙값 직경이 0.1 ㎛보다 작으면, 세퍼레이터의 막 저항이 커지고, 또한 고온ㆍ고전압 환경 하에서 세퍼레이터가 변질되어 공극이 찌부러져 출력이 저하될 우려가 있다. 또한, 중앙값 직경이 0.5 ㎛보다 크면, 세퍼레이터의 셧다운이 균등하게 일어나지 않아 안전성이 저하되는 것 외에, 모세관 현상에 의한 전해액의 확산이 일어나기 어렵고, 전해액의 고갈에 의한 사이클 열화를 유발한다. 보다 바람직한 범위는 0.12 ㎛ 이상 0.40 ㎛ 이하이다.
4) 비수 전해질
이 비수 전해질에는 액상 비수 전해질을 사용할 수 있다.
액상 비수 전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제된다.
상기 전해질로서는, 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미트리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 대해, 0.5 내지 2.5 ㏖/L의 범위에서 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디메틸카보네이트(DEC) 등의 사슬형 카보네이트, 테트라히드로플랜(THF), 2메틸테트라히드로플랜(2MeTHF) 등의 고리형에테르, 디메톡시에탄(DME) 등의 사슬형에테르, γ-부틸로락톤(BL) 아세트니트릴(AN), 술포란(SL) 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
또한, 액상 비수 전해질로서 리튬 이온을 함유한 상온 용해염을 이용할 수 있다.
상온 용해염이라 함은, 상온에 있어서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하며, 상온이라 함은 전원이 통상 작동된다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동되면 상정되는 온도 범위라 함은, 상한이 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 60 ℃ 정도이며, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다.
리튬염으로서는 비수 전해질 전지에 일반적으로 이용되어 있는 바와 같은, 넓은 전위창을 갖는 리튬염이 이용된다. 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2), LiN(CF3SC(C2F5SO2)3 등을 들 수 있지만, 이들의 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독으로 이용해도 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
리튬염의 함유량은 0.1 내지 3.0 ㏖/L인 것, 특히 1.0 내지 2.0 mol/L인 것이 바람직하다. 리튬염의 함유량을 0.1 ㏖/L 이상으로 함으로써, 전해질의 저항을 작게 할 수 있으므로, 대전류ㆍ저온 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염의 함유량을 3.0 ㏖/L 이하로 함으로써, 전해질의 융점을 낮게 억제하여 상온에서 액상을 유지하는 것이 가능해진다.
상온 용해염은, 예를 들어 화학식 (1)에 나타내는 골격을 갖는 4급 암모늄 유기물 양이온을 갖는 것, 혹은 화학식 (2)에 나타내는 골격을 갖는 이미다졸륨 양이온을 갖는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007024685747-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007024685747-pat00002
단, R1, R2는 CnH2n +1(n = 1 내지 6), R3은 H 또는 CnH2n +1(n = 1 내지 6)이다.
화학식 (1)에 나타내는 골격을 갖는 4급 암모늄 유기물 양이온으로서는 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨 등의 이미다졸륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 필라졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온 등을 들 수 있다. 특히, 화학식 (2)에 나타내는 골격을 갖는 이미다졸늄 양이온이 바람직하다.
또한, 테트라알킬암모늄 이온으로서는 트리메틸에틸암모늄 이온, 트리메틸에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온, 트리메틸헥실암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 알킬필리듐 이온으로서는 N-메틸필리듐 이온, N-에틸피리디늄 이온, N-프로필피리디늄 이온, N-부틸피리디늄 이온, 1-에틸-2메틸피리디늄 이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-2, 4디메틸피리디늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이러한 양이온을 갖는 상온 용해염은 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
화학식 (2)에 나타내는 골격을 갖는 이미다졸륨 양이온으로서는 디알킬이미 다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
디알킬이미다졸륨 이온으로서는 1, 3-디메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
트리알킬이미다졸륨 이온으로서는 1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨 이온, 1, 2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 이온 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이러한 양이온을 갖는 상온 용해염은 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
5) 외장 부재
상기 외장 부재로서는 판 두께 0.5 ㎜ 이하의 금속제 용기나, 판 두께 0.2 ㎜ 이하의 라미네이트 필름제 용기를 이용할 수 있다. 상기 금속제 용기로서 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 스테인레스 등으로 이루어지는 금속캔으로 모서리형 및 원통형의 형상인 것을 사용할 수 있다. 금속제 용기의 판 두께는 0.2 ㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
라미네이트 필름에는 금속박이 수지 필름으로 피복된 다층 필름을 사용할 수 있다. 수지로서, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 이용할 수 있다.
금속제 용기를 구성하는 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기간 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔은 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있어, 보다 캔의 박육화가 가능해진다. 그 결과, 경량 또한 고출력으로 장기간 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
6) 부극 단자
부극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4 V 이상 3 V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 및 알루미늄을 예로 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체와 같은 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 V 이상 5 V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 및 알루미늄을 예로 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하므로, 정극 집전체와 같은 재료가 바람직하다.
제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 전술한 도3 내지 도5에 도시한 구성의 것으로 한정되지 않고, 예를 들어 도6 및 도7에 도시한 구성으로 할 수 있다. 도6은 제1 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이고, 도7은 도6의 B부의 확대 단면도이다.
도6에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재(1) 내에는 적층형 전극군(2)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(2)은, 도7에 도시한 바와 같이 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)의 양쪽 면에 담지된 정극 활물질 함유층(3b)을 구비한다. 부극(4)은 복수매 존재하고, 각각이 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)의 양쪽 면에 담지된 부극 활물질 함유층(4b)을 구비한다. 각각의 부극(4)의 부극 집전체(4a)는 1변이 정극(3)으로부터 돌출되어 있다. 정극(3)으로부터 돌출된 부극 집전체(4a)는 띠 형상의 부극 단자(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(7)의 선단부는 외장 부재(1)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 정극(3)의 정극 집전체(3a)는 부극 집전체(4a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 부극(4)으로부터 돌출되어 있다. 부극(4)으로부터 돌출된 정극 집전체(3a)는 띠 형상의 정극 단자(6)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(6)의 선단부는 외장 부재(1)의 변으로부터 외부에 인출되어 있다. 정극 단자(6)가 외장 부재(1)로부터 인출되어 있는 방향은 부극 단자(7)가 외장 부재(1)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 방향이다.
전극군의 구조로서, 전술한 도3 내지 도5에 도시한 바와 같은 권취 구조, 전술한 도6 및 도7에 도시한 적층 구조를 예를 들었지만, 우수한 입출력 특성 외에 높은 안전성과 신뢰성을 겸비하기 때문에, 전극군의 구조를 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 장기간 사용하였을 때에도 높은 대전류 성능을 실현시키기 위해서는, 정극과 부극을 포함하는 전극군이 적층 구조이며, 도8에 도시한 바와 같이 세퍼레이터를 지그재그로 겹쳐 사용하는 것이 바람직하다. 띠 형상의 세퍼레이터(5)는 지그재그로 겹쳐 포개져 있다. 지그재그로 겹쳐 포개진 세퍼레이터(5)의 최상층에 단책형의 부극(41)이 적층되어 있다. 세퍼레이터(5)끼리가 포개진 부분에 위로부터 순서대로 단책형의 정극(31), 단책형의 부극(42), 단책형의 정극(32), 단책형의 부극(43)이 삽입되어 있다. 이와 같이, 지그재그로 겹쳐 포개진 세퍼레이터(5) 사이에 정극(3)과 부극(4)을 교대로 배치함으로써, 적층 구조의 전극군을 얻는다.
적층 구조, 또는 세퍼레이터를 지그재그로 겹친 형상으로 하는 것의 이유를 설명한다.
우수한 대전류 특성을 실현시키기 위해 세퍼레이터의 중앙값 직경을 모드 직경보다도 크게 하고 있다. 즉, 세퍼레이터에 큰 세공을 존재시키고 있다. 이로 인해, 세퍼레이터 자체의 찌름 강도는 저하되게 된다. 정극 및 부극을 세퍼레이 터(7)를 통해 스파이럴 형상으로 권취한 후, 편평 형상으로 성형하여 권취 구조의 전극군을 얻으면, 엣지부에서 전극이 예각으로 구부러지게 되어 활물질 함유층이 겹치고, 겹쳐진 활물질 함유층이 세퍼레이터를 파괴하는 빈도가 높아진다. 즉, 전지 제조 시의 내부 단락에 의해 불량이 되는 전지의 빈도가 커진다. 따라서, 전극군은 전극을 구부릴 필요가 없는 적층 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극군을 적층 구조로 한 경우라도, 세퍼레이터를 지그재그로 겹친 형상으로 배치시키는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 중앙값 직경을 모드 직경보다도 크게 하고, 세퍼레이터에 큰 세공을 존재시키면, 모세관 현상에 의한 세퍼레이터 내의 비수 전해질의 이동도가 저하된다. 세퍼레이터가 지그재그로 겹쳐져 있으면, 정극 및 부극 각각의 3변이 세퍼레이터를 개재시키지 않고 직접 비수 전해질과 접촉되므로, 전극으로의 비수 전해질의 이동이 손조롭게 행해진다. 따라서, 장기간 사용하여 전극 표면에서 비수 전해질이 소비되어도 비수 전해질이 순조롭게 공급되고, 장기간에 걸쳐서 우수한 대전류 특성(입출력 특성)을 실현하는 것이 가능해진다. 같은 적층 구조일지라도 세퍼레이터를 주머니 형상으로 하는 등의 구조를 채용한 경우, 주머니 내에 배치된 전극이 비수 전해질과 직접 접촉되는 것은 1변뿐이며, 비수 전해질을 순조롭게 공급하는 것이 어렵다. 따라서, 장기간의 사용에 따라 전극 표면에서 비수 전해질이 소비된 경우, 비수 전해질이 순조롭게 공급되지 않고, 사용 빈도가 높아지는 데 수반하여 대전류 특성(입출력 특성)이 서서히 저하된다.
이상의 점으로부터, 정극과 부극을 포함하는 전극군은 적층 구조이며, 정극 과 부극을 공간적으로 격리하는 세퍼레이터는 지그재그로 겹친 형상으로 배치되는 것이 바람직하다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 관한 전지팩은 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 복수개 갖는다. 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 단전지로 하고, 단전지를 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속하고, 조전지를 구성하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는 조전지화에 적합하고, 제2 실시 형태에 관한 전지팩은 사이클 특성이 우수하다. 이 점에 대해, 설명한다.
비수 전해질의 유지성이 향상되면, 부극 활물질 표면 전체를 비수 전해질과 접촉시키는 것이 가능해지고, 부극 활물질 내의 리튬 이온 농도가 쉽게 균등화된다. 그 결과, 과전압이 걸리기 어려워진, 즉 국소적인 과충전ㆍ과방전이 일어나기 어려워지므로, 부극 활물질의 이용률을 균등하게 할 수 있다. 이 점에 의해, 전지의 용량 개체차나 인피던스의 개체차를 매우 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 예를 들어 직렬 접속의 조전지에 있어서, 전지 용량의 개체차에 수반하는 만충전 시의 전지 전압 변동을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 제2 실시 형태에 관한 전지팩은 조전지의 제어성이 우수하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도9의 전지팩에 있어서의 단전지(21)는, 예를 들어 도3에 도시한 편평형 비수 전해질 전지로 구성되어 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도6에 도시한 바와 같은 편평형 비수 전해질 전지를 사용해도 좋다. 복수의 단전지(21)는 정극 단자(6)와 부극 단자(7)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 정렬하여 적층되어 있다. 도10에 도시한 바와 같이, 단전지(21)는 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도9에 도시한 바와 같이 점착 테이프(23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도10에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용의 단자(27)가 탑재되어 있다.
도9 및 도10에 도시한 바와 같이, 조전지(22)의 정극측 배선(28)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 정극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 부극측 배선(30)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선(31a) 및 마이너스측 배선(31b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이라 함은, 예를 들어 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때, 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이 검지 방법은 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대해 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검지할 경우, 전지 전압을 검지해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검지해도 좋다. 후자인 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도10의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검지를 위한 배선(32)을 접속하고, 이들 배선(32)을 통해 검지 신호가 보호 회로(26)에 송신된 다.
조전지(22)에 대해, 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 돌출되는 측면 이외의 3측면에는 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(33)가 배치된다. 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(24) 사이에는 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(34)이 배치된다.
이 조전지(22)는 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 즉, 수납 용기(35)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(33)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(22)는 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는 덮개(36)가 설치된다.
또한, 조전지(22)의 고정에는 점착 테이프(23) 대신에 열수축 테이프를 이용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열수축 튜브를 열수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도9 및 도10에 도시한 단전지(21)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬 및 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지팩의 형태는 용도에 따라 적절하게 변경된다.
제2 실시 형태의 전지팩의 용도로서는 대전류 특성에서의 사이클 특성이 기대되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나 2륜 내지 4 륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전차 등의 차재용을 예로 들 수 있다. 특히, 차재용이 적합하다.
또한, 비수 전해질로서 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 γ-부틸로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매 혹은 γ-부틸로락톤(GBL)을 포함한 경우, 고온 특성이 기대되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는, 상술의 차재용을 예로 들 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 관한 자동차는, 제2 실시 형태에 관한 전지팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전차 등을 예로 들 수 있다.
도11 내지 도13은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전하는 동시에, 차륜을 고효율적인 전동기에 의해 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 맞추어 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속 시에 차량을 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비해, 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해, 크게 3개로 분류할 수 있다.
도11에는, 일반적으로 직렬형 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지팩(54)에 저장한다. 전지팩(54)에는 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 전지팩이 사용된다. 전지팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동된다. 전기 자동차에 발전기가 복합되는 시스템이다. 내연 기관은 고효율적인 조건으로 운전할 수 있어 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해 이루어지기 때문에, 고출력인 전동기가 필요해진다. 또한, 전지팩도 비교적 대용량인 것이 필요해진다. 전지팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이라 함은 0.2C 비율로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도12에는 병렬형 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 부호 58은 발전기를 겸한 전동기를 도시한다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(58)에서 전력으로 변환하고, 그 전력에서 전지팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속 시에는 전동기(58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 맞추어 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 행하기 때문에, 전동기(58)의 출력은 필요한 보조의 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(58) 및 전지팩(54)을 이용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
도13에는 직렬형ㆍ병렬형 하이브리드차라 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 직렬형과 병렬형의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는 내연 기관(51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬형 방식보다도 아주 세밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
상술한 도11 내지 도13에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지팩의 공칭 전압은 200 내지 600 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩은 직렬형ㆍ병렬형 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특별히 적합하다.
전지팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌 시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도14에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는 후방부 시트(61)의 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 시트(61)의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 때문에, 시트 아래나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩에 축적된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속 시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있으므로, 주행 시의 에너지 효율을 높게 할 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에, 깨끗한 자동차이다. 그 반면, 주행 시의 동력은 전부 전동기이므로, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지팩은 바닥 밑에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 무게 중심으로부터 크게 벗어나지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이로 인해, 전기 자동차는 그들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 이용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비접촉식의 충전 커넥터를 이용해도 좋다.
도15에는 하이브리드 바이크(63)의 일례를 도시한다. 이륜차의 경우에 있어서도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로, 내연 기관(64), 전동기(65), 전지팩(54)을 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연 기관(64)은 주로 차륜(66)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부에서 전지팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속 시에는 전동기(65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜(66)의 구동은 주로 내연 기관(64)에 의해 행하기 때문에, 전동기(65)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(65) 및 전지팩(54)을 이용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도16에는, 전동 바이크(67)의 일례를 도시한다. 전동 바이크(67)는 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩(54)에 축적된 에너지로 주행한다. 주행 시의 동력은 전부 전동기(65)이므로, 고출력의 전동기(65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번 충전으로 전지팩에 저장하여 주행 할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
도17에는, 제3 실시 형태에 관한 충전식 청소기의 일례를 도시한다. 충전식 청소기는 청소기의 하우징(70) 내에 제2 실시 형태에 관한 전지팩이 수용되어 있다. 또한, 충전식 청소기는 거치대 겸용의 충전기(71)를 구비하고 있다. 전지팩의 정격 용량은 2 내지 10 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 2 내지 4 Ah이다. 또한, 전지팩의 공칭 전압은 40 내지 80 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 발명의 주지를 넘지 않는 한 본 발명은 이하에 개재되는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
<정극의 제작>
우선, 정극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 분말 90 중량 ％, 아세틸렌블랙 3 중량 ％, 그라파이트 3 중량 ％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 중량 ％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 두께 15 ㎛로, 평균 결정 입자경이 30 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양쪽 면에 도포한 후 건조하고 프레스함으로써, 전극 밀도가 3.0 g/㎤로, 또한 표면 거칠기[Ra(+)]가 0.15 ㎛의 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서, 평균 입자경이 0.7 ㎛로, Li4Ti5O12로 나타내고, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li+)인 스피넬 구조의 티탄산 리튬을 준비하였다. 이 부극 활물질과, 도전재로서 아세틸렌블랙과, 평균 분자량 4 × 105의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 외에 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를, 두께가 15 ㎛로, 평균 결정 입경이 30 ㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조한 후 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.2 g/㎤인 부극을 제작하였다. 또한, 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]는 0.3 ㎛였다.
부극 활물질의 입경 측정은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈SALD-300)를 이용하고, 우선 비이커에 시료를 약 0.1 g과 계면 활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여 입도 분포 데이터를 해석하는 방법에 의해 측정하였다.
또한, Li 흡장 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
부극을 2 ㎝ × 2 ㎝의 크기로 잘라내고, 작용극이라 하였다. 작용극과 2.2 ㎝ × 2.2 ㎝의 리튬 금속박으로 이루어지는 반대의 극을 유리 필터(세퍼레이터)를 거쳐서 대향시키고, 작용극과 반대의 극에 접촉하지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣고, 작용극, 대극, 참조극의 각각을 유리 셀의 단자에 접속하고, 전해액[전해액의 조성은 에틸렌카보네이트와 γ-부틸로락톤을 1 : 2의 체적비로 혼합한 용매에 1.5 M/L의 4불화붕산리튬(LiBF4)을 용해시킨 것]을 25 mL 주입하고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하여 유리 용기를 밀폐하였다. 제작한 유리 셀을 25 ℃의 항온조 내에 배치하고, 0.1 mA/㎠의 전류 밀도에서 충전하였 때 작용극의 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터에는 두께 20 ㎛, 수은 압입법에 의한 공극률 55 ％, 공극의 수은 압입법에 의한 모드 직경 0.18 ㎛, 중앙값 직경 0.21 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름을 준비하였다.
세퍼레이터의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포로부터 공극률(기공율)과, 공극의 모드 직경 및 중앙값 직경을 구하였다. 세공 직경 분포의 측정 장치는 시마즈 오토포아 9520형을 이용하였다. 시료는 세퍼레이터를 약 25 × 25 ㎟ 사이즈로 절단하고, 이를 절첩하여 측정 셀에 채용하고, 초기압 20 ㎪(약 3 psia, 세공 직경 약 60 ㎛ 상당)의 조건으로 측정하였다. 데이터 정리에 있어서, 세공비 표면적은 세공의 형상을 원통형으로 하여 계산하였다.
또한, 수은 압입법의 해석 원리는 Washburn의 식 (1)를 기초로 한다.
D = -4 γcosθ/P (1)
여기서, P는 가해지는 압력, D는 세공 직경, γ는 수은의 표면 장력(480 dyneㆍ㎝-1), θ는 수은과 세공 벽면의 접촉각에서 140°이다. γ, θ는 상수이므로, Washburn의 식으로부터 가한 압력(P)과 세공 직경(D)의 관계가 구해지고, 그때의 수은 침입 용적을 측정함으로써, 세공 직경과 그 용적 분포를 유도할 수 있다. 측정법ㆍ원리 등의 상세는 神保元二 외 : 「미립자 핸드북」아사쿠라 서점(1991), 早川宗八郞편 : 「분체 물성 측정법」아사쿠라 서점(1978) 등을 참조하고자 한다.
이렇게 얻어진 세공 직경 분포를 도18에 도시한다. 도18의 우측의 종축이 로그 미분 분포(로그 differential intrusion), 좌측의 종축이 누적 분포(cumulative intrusion)를 나타낸다. 모드 직경은 로그 미분 분포의 피크 톱에서의 세공 직경으로, 도17의 경우 0.18 ㎛이다. 또한, 중앙값 직경은 누적 분포 곡선에 있어서의 누적 체적 빈도가 50 ％에서의 세공 직경으로, 도18의 경우 0.21 ㎛이다.
<전극군의 제작>
정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층되고, 세퍼레이터가 지그재그로 겹친 형상으로 배치되도록 전극군을 구성하였다. 이를 90 ℃에서 가열 프레스함으로써, 70 × 100 ㎜로 두께가 3.0 ㎜의 편평형 전극군을 제작하였다. 이렇게 얻어진 전극군을 두께가 40 ㎛의 알루미늄박과 알루미늄박의 양쪽 면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께가 0.1 ㎜의 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합 용매(체적 비율 25 : 75)에 전해질로서의 4불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5 ㏖/L 용해함으로써 액상 비수 전해질(비수 전해액)을 조제하였다.
상기 전극군을 수납한 라미네이트 필름팩 내에 상기 액상 비수 전해질을 주입한 후, 상기 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하고, 전술한 도6에 도시한 구조를 갖고, 80 × 120 ㎜로 두께가 3.0 ㎜의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
또한, 전기 이중층 용량을 측정하기 위해, 이하에 설명하는 방법으로 3극식 셀을 제작하였다.
정극 및 부극을 각각 2 ㎝ × 2 ㎝로 펀칭하였다. 또한, 세퍼레이터를 3 ㎝ × 3 ㎝로 펀칭하였다. 정극과 부극을 그 사이에 세퍼레이터를 끼워 대향시키고, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하여 3극식 셀용 전극군을 얻었다.
이 3극식 셀용 전극군의 근방에 금속 리튬을 참조 전극으로서 구비시키고, 상기 액상 비수 전해질과 함께 밀폐 용기에 완전 밀폐하여 3극식 셀을 제작하였다.
(제2 내지 제11 실시예, 제1 내지 제4 및 제6 비교예)
정극과 부극의 표면 거칠기와, 세퍼레이터의 공극률 및 수은 압입법에 의한 모드 직경 및 중앙값 직경을 표 1에 나타낸 것을 이용하는 이외에, 제1 실시예와 마찬가지인 비수 전해질 이차 전지 및 3극식 셀을 제작하였다.
(제5 비교예)
<부극의 제작>
부극 활물질로 하여 평균 입자경이 3 ㎛로, Li 흡장 전위가 0.15 V(vs. Li/Li+)의 그라파이트를 준비하였다. 이 부극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌블랙과, 평균 분자량 4 × 105의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 가해 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 두께가 10 ㎛의 동박에 도포하고, 건조한 후 프레스함으로써, 전극 밀도가 1.5 g/㎤인 부극을 제작하였다. 또한, 이때 전극 표면 거칠기는 0.85 ㎛였다.
상술한 부극과, 표 1에 나타낸 표면 거칠기의 정극과, 표 1에 나타낸 공극률 및 수은 압입법에 의한 모드 직경 및 중앙값 직경을 갖는 세퍼레이터를 이용하는 이외, 제1 실시예와 마찬가지인 비수 전해질 이차 전지 및 3극식 셀을 제작하였다.
제작한 3극식 셀을 이용하여, 45 ℃ 초충전 후, SOC 100 ％로 정극 및 부극 각각의 교류 임피던스 측정을 행함으로써, 각각의 전기 이중층 용량을 측정하였다.
또한, 제작한 이차 전지를 25 ℃ 환경 하에 있어서 SOC 50 ％까지 5초간으로 충전하고, 그때 입력 밀도(W/㎏)를 측정하였다. 또한, 이차 전지를 SOC 50 ％의 상태로 정렬하여, 25 ℃ 환경 하에 있어서 5초간으로 방전하였을 때의 출력 밀도(W/㎏)를 측정하였다. 이상의 결과를 표 1에 통합하였다.
[표 1]
Figure 112007024685747-pat00003
표 1로부터 명백한 바와 같이, 제1 내지 제11 실시예의 전지는 전극의 이중층 용량이 크고, 대전류에서의 입출력 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
제1 또는 제9 실시예를 비교하면, 제1 실시예의 전지의 입출력 특성이 제9 실시예보다도 우수하고, 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]를 중앙값 직경보다도 크게 함으로써 입출력 특성이 개선되는 것을 이해할 수 있다.
제1 또는 제4 실시예를 비교하면, 제4 실시예의 전지의 입출력 특성이 제1 실시예보다도 우수하고, 정극의 표면 거칠기[Ra(+)]를 모드 직경보다도 크게 함으 로써 입출력 특성이 개선되는 것을 이해할 수 있다.
제1, 제4 내지 제9, 제11 실시예를 비교하면, 제1, 제4 내지 제9 실시예의 전지의 입출력 특성이 제11 실시예보다도 우수하고, 부극의 표면 거칠기[Ra(-)]의 모드 직경에 대한 비를 2 이하로 함으로써 입출력 특성이 개선되는 것을 이해할 수 있다.
또한, 정극 표면 거칠기[Ra(+)]와 부극 표면 거칠기[Ra(-)]가 0.1 내지 0.6 ㎛의 제1 내지 제9, 제11 실시예의 전지는 정극 표면 거칠기[Ra(+)]와 부극 표면 거칠기[Ra(-)]가 0.1 ㎛ 미만의 제10 실시예에 비해 입출력 특성이 우수하고, 입출력 특성을 개선하기 위해 정극 표면 거칠기[Ra(+)]와 부극 표면 거칠기[Ra(-)]를0.1 내지 0.6 ㎛로 하는 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
한편, 공극률이 50 ％ 미만의 제1 비교예, 모드 직경이 부극 표면 거칠기[Ra(-)]보다도 큰 제2 비교예, 공극률이 50 ％ 미만으로, 모드 직경이 부극 표면 거칠기[Ra(-)]보다도 큰 제3 비교예, 모드 직경과 중앙값 직경이 같은 제4, 제6 비교예에서는 대전류에서의 입출력 특성이 제1 내지 제11 실시예에 비해 작았다.
또한, 0.4 V(vs. Li/Li+)보다도 귀한 전위에서 리튬을 흡장하는 부극 활물질인 탄소질물을 사용한 제5 비교예에서는 공극률이 50 ％ 이상으로, 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 모드 직경보다도 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터를 사용하고 있음에도 불구하고, 대전류에서의 입출력 특성이 제1 내지 제11 실시예에 비해 작았다. 제5 비교예에서는 평균 입자경이 3 ㎛의 탄소질물을 부극 활물질로서 사용하고 있기 때문에, 부극 제조 시의 프레스압이 낮고, 밀도가 낮은 부극 을 얻을 수 있었다. 그 결과, 부극의 표면 거칠기가 0.6 ㎛보다도 커지고, 부극 표면으로부터 세퍼레이터까지의 거리가 확대되고, 부극과 세퍼레이터의 밀착성 및 전해액의 확산성이 저하되어 입출력 특성의 저하에 이르렀다. 또한, 입출력을 반복하였을 때, 세퍼레이터에 리튬이 석출되어 내부 단락을 발생시켰다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로 한정되는 것은 아니며, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해, 여러의 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 도시되는 전체 구성 요소로부터 몇 가지의 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절하게 조합해도 좋다.
본 발명에 따르면, 대전류에서의 입출력 특성의 양호한 비수 전해질 전지와, 이 비수 전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 정극과,
    Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터와,
    비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극의 표면 거칠기가 상기 중앙값 직경보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극의 표면 거칠기의 상기 모드 직경에 대한 비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정극의 표면 거칠기가 상기 모드 직경보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모드 직경이 0.05 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중앙값 직경이 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극의 표면 거칠기(Ra)는 0.1 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 공극률은 50 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질은 리튬 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 부극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극은 50 ㎛ 이하의 평균 결정 입경을 갖는 알루미늄 또는 50 ㎛ 이하의 평균 결정 입경을 갖는 알루미늄 합금으로 형성된 부극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극과 상기 부극이 그 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 적층된 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 띠 형상으로, 지그재그로 겹쳐 포개져 있고, 겹쳐 포개진 부분 사이에 상기 정극과 상기 부극이 교대로 삽입된 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극의 일단부로부터 인출된 정극 단자와, 상기 부극의 일단부로부터 인출된 부극 단자를 구비하고, 상기 정극 단자의 인출 방향에 대해 상기 부극 단자의 인출 방향이 반대 방향인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  16. 복수의 비수 전해질 전지를 구비하는 전지팩이며,
    상기 복수의 비수 전해질 전지는 정극과,
    Li 흡장 전위가 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상의 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 수은 압입법에 의한 공극률이 50 ％ 이상으로, 공극의 수은 압입법에 의한 중앙값 직경이 모드 직경보다도 크고, 또한 상기 모드 직경보다도 상기 부극의 표면 거칠기가 큰 세퍼레이터와,
    비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제16항에 있어서, 상기 부극의 표면 거칠기가 상기 중앙값 직경보다도 큰 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제16항에 있어서, 상기 부극의 표면 거칠기의 상기 모드 직경에 대한 비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제16항에 있어서, 상기 정극의 표면 거칠기가 상기 모드 직경보다도 큰 것을 특징으로 하는 전지팩.
  20. 제16항에 기재된 전지팩을 구비하는 자동차.
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