JP6928872B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

一般的な非水系二次電池は、発電要素としての電極体と、非水電解質と、これらを収容する電池ケースとを有する。上記電極体は、典型的には、一対の電極（すなわち正極および負極）が、多孔質な絶縁部材（セパレータ）を介して対向されて構成されている。これに関連して、例えば特許文献１には、セパレータの表面に接着層を形成した非水系二次電池が開示されている。特許文献１では、電極とセパレータとを接着層を介して接着することで、電池組立時における電極体の取扱性の向上を図っている。

特表２０１４−５３４５７０号公報 特開２００３−２９７６８０号公報 特開２０１１−０１２２３８号公報

しかしながら、上記技術では、電池組立後に電極とセパレータとの間に接着層が介在されることとなる。そのため、充放電時に電荷担体が正負極間を移動しにくくなったり、正負極の表面で電荷担体の挿入脱離が妨げられたりして、内部抵抗が高くなる背反がある。とりわけ、２Ｃ以上でのハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池では、このような内部抵抗の増加の影響が如実に表れる。したがって、電極とセパレータとの接着性を維持しつつ、内部抵抗を低減することが求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極とセパレータとの接着性を維持しつつ、内部抵抗が低減された非水系二次電池を提供することにある。

本発明により、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータと、を備える電極体と、非水電解質と、を備える非水系二次電池が提供される。上記正極および上記負極の少なくとも一方の電極と、上記セパレータとは、以下の（１）〜（４）：（１）上記電極と上記セパレータとが接している；（２）上記セパレータの上記電極と対向する側の表面は、次式：Ｏ／Ｃ比＝（Ｘ線光電子分光法で測定されるＯ１ｓピークの面積）／（Ｘ線光電子分光法で測定されるＣ１ｓピークの面積）；から算出されるＯ／Ｃ比が、０．１以上０．２以下である；（３）上記セパレータは、上記電極と対向する側の面の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である；（４）上記電極の表面粗さＲａに対する上記セパレータの表面粗さＲａの比が、０．１以上０．５以下である；をいずれも満たす。

ここに開示される技術では、セパレータの表面のＯ／Ｃ比を所定の範囲に調整すると共に、電極の表面粗さＲａとセパレータの表面粗さＲａとのマッチングを図っている。このことにより、上記接着層のような高抵抗な層を介在させることなく、電極とセパレータとを一体化させることができる。その結果、電極とセパレータとの接着性を維持しつつ、電極体の内部における電荷担体の移動性を向上することができる。したがって、上記接着層を有する電池と比べて、内部抵抗を低減することができる。

なお、特許文献２、３には、非水電解液との親和性を向上する目的で、表面改質したセパレータが開示されている。しかしながら、これらの文献には電極および／またはセパレータの表面粗さについての開示や示唆が一切ない。また、後述する試験例からも明らかなように、特許文献２、３の技術では、セパレータの表面粗さＲａが大きくなり過ぎて、電極とセパレータとを接着する効果を得ることができない。

ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記電極は、上記セパレータと対向する側の面の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。表面粗さＲａを上記範囲とすることで、セパレータに対する投錨力を増大させると共に、セパレータとの接触面積を増大させることができる。したがって、セパレータとの接着力をより一層向上することができる。

ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記正極と上記セパレータとが、上記（１）〜（４）をいずれも満たし、かつ、上記負極と上記セパレータとが、上記（１）〜（４）をいずれも満たす。これにより、電極体の一体性をより良く高めることができ、電池組立時において電極体の取扱性を一層向上することができる。また、正負極間の距離をより良く近づけることができ、内部抵抗を一層低減することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記電極体は、複数の矩形状の上記正極と複数の矩形状の上記負極とが、複数の矩形状の上記セパレータを介在させた状態で、交互に繰り返し積層されて構成されている積層電極体である。このような構成の電極体では、電池組立時に正極と負極とセパレータとの位置関係がずれ易い。したがって、ここに開示される技術の適用が効果的である。

ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記電極と上記セパレータとの９０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍ以上である。これにより、電池組立時に電極体の取扱性をより良く向上して、生産性を高めることができる。また、充放電時に正負極間の距離を均質に維持して、例えばハイレート充放電を繰り返した後にも内部抵抗を低く抑えることができる。

プラズマ処理の熱量とセパレータのＯ／Ｃ比との関係を表すグラフである。 セパレータのＯ／Ｃ比と剥離強度との関係を表すグラフである。 Ｒａ比と剥離強度との関係を表すグラフである。 セパレータの表面粗さＲａと電極の表面粗さＲａとの関係を表すグラフである。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な電池構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

ここに開示される非水系二次電池は、発電要素としての電極体と、非水電解質と、を有する。電極体と非水電解質とは、典型的には電池ケースに収容されている。電池ケースの形状や材質、サイズ等は特に限定されない。電池ケースは、電極体と非水電解質とをその内部に収容可能なものであればよい。

非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含んでいる。非水電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。非水電解質は、典型的には非水系二次電池の使用温度範囲内（例えば、−１０℃〜＋５０℃の範囲）において液状である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示される。なかでも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が好適である。非水電解質での支持塩の濃度は、例えば、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。

非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が例示される。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが好適である。非水電解質は、上記した支持塩と非水溶媒とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例として、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤が例示される。ガス発生剤は、電池が過充電状態となった際にガスを発生させる機能を有する。

電極体は、一対の電極（すなわち、正極および負極）と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、を有する。電極体の外形は特に検定されず、例えば、長方形状、円筒形状、扁平形状等であってよい。電極体は、例えば、矩形状の正極と矩形状の負極とが矩形状のセパレータを介在させた状態で積層されて構成されている積層電極体である。積層電極体は、典型的にはそれぞれ複数枚の正極と負極とセパレータとを有する。積層電極体は、例えば、複数枚の正極と複数枚の負極とが、複数枚のセパレータを介在させた状態で、交互に繰り返し積層されて構成されている。このような構成の積層電極体では、電池組立時に、正極と負極とセパレータとの位置関係がずれ易い。したがって、ここに開示される技術の適用が効果的である。ただし、電極体は、帯状の正極と帯状の負極とが、帯状のセパレータを介在させた状態で重ねられ、長手方向に捲回されて構成されている捲回電極体であってもよい。ここに開示される技術によれば、捲回電極体を捲回する際の、所謂、巻きずれの発生を好適に抑制することができる。

正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えばアルミニウム箔等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極は、例えば、正極活物質等を適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを正極集電体の表面に塗工し、乾燥、プレスすることによって作製される。

正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、正極活物質の好適例として、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、典型的には粒子状である。特に限定されるものではないが、正極活物質の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく５０体積％粒径（Ｄ_５０粒径）。以下同じ。）は、概ね２０μｍ以下、典型的には１〜１０μｍ、例えば３〜７μｍ程度であるとよい。

正極活物質層は、上記した正極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでいてもよい。任意成分の一例として、例えば、導電材、バインダ、分散剤等が挙げられる。導電材としては、例えばカーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。

正極活物質層は、セパレータと接触するように配置されているとよい。さらには、セパレータと接着されていることが好ましい。言い換えれば、９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、正負極間の距離を近づけて、内部抵抗をより良く低減することができる。その結果、一層優れた電池特性、例えば高入出力特性を発揮することができる。

本実施形態では、セパレータの表面粗さＲａとの兼ね合いから、セパレータに対向する正極活物質層の表面粗さＲａが、０．１〜０．７μｍであるとよい。これにより、後述するＲａ比の範囲をより良く満足することができる。また、表面粗さＲａを所定値以上とすることで、セパレータに対する投錨力を増大させて、セパレータとの接着力を向上することができる。また、表面粗さＲａを所定値以下とすることで、セパレータとの接触面積を増大させて、セパレータとの接着力を向上することができる。上記観点から、正極活物質層の表面粗さＲａは、概ね０．１５μｍ以上、例えば０．２２μｍ以上であってもよいし、概ね０．５μｍ以下、例えば０．３７μｍ以下であってもよい。なお、正極活物質層の表面粗さＲａは、従来公知の方法、例えば、正極活物質の平均粒径や粒径分布、正極ペーストの固形分率、プレス時の圧力等を異ならせることで調整することができる。

負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を有している。負極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えば銅箔等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極は、例えば、負極活物質等を適当な溶媒中で混練してなる負極ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥、プレスすることによって作製される。

負極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、負極活物質の好適例として、例えば、炭素材料、典型的には、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素材料が例示される。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、炭素材料全体のなかで黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上の材料をいう。負極活物質は、典型的には粒子状である。特に限定されるものではないが、負極活物質の平均粒径は、概ね５０μｍ以下、典型的には１〜３０μｍ、例えば５〜２５μｍ程度であるとよい。

負極活物質層は、上記した負極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでいてもよい。任意成分の一例として、例えば、バインダ、増粘剤、分散剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。

負極活物質層は、セパレータと接触するように配置されているとよい。さらには、セパレータと接着されていることが好ましい。言い換えれば、９０°剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、正負極間の距離を近づけて、内部抵抗をより良く低減することができる。その結果、一層優れた電池特性、例えば高入出力特性を発揮することができる。

本実施形態では、セパレータの表面粗さＲａとの兼ね合いから、セパレータに対向する負極活物質層の表面粗さＲａが、０．１〜０．７μｍであるとよい。これにより、後述するＲａ比の範囲をより良く満足することができる。また、表面粗さＲａを所定値以上とすることで、セパレータに対する投錨力を増大させて、セパレータとの接着力を向上することができる。また、表面粗さＲａを所定値以下とすることで、セパレータとの接触面積を増大させて、セパレータとの接着力を向上することができる。上記観点から、負極活物質層の表面粗さＲａは、概ね０．１５μｍ以上、例えば０．２２μｍ以上であってもよいし、概ね０．６９μｍ以下、例えば０．５μｍ以下であってもよい。なお、負極活物質層の表面粗さＲａは、従来公知の方法、例えば、負極活物質の平均粒径や粒径分布、負極ペーストの固形分率、プレス時の圧力等を異ならせることで調整することができる。

セパレータは、正極と負極との間に配置されている。より詳しくは、セパレータは、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に配置されている。セパレータは、正極と負極とを絶縁する。セパレータは、非水電解質に含まれる電荷担体が通過可能なように、多孔質に構成されている。セパレータは、空孔内に非水電解質を保持し、正極活物質層と負極活物質層との間にイオン伝導パスを形成する。セパレータの透気度（ガーレー値。ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して測定される値。以下同様。）は特に限定されないが、概ね３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、典型的には１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、例えば１５０〜２００ｓｅｃ／１００ｍｌであるとよい。これにより、セパレータ内での電荷担体の移動がスムーズになり、例えばハイレート充放電を繰り返す態様にあっても、内部抵抗の増大を好適に抑制することができる。

セパレータは、典型的には樹脂基材を有する。特に限定されるものではないが、樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース類等から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が例示される。樹脂基材は、単層構造であってもよく、材質や性状（厚みや透気度等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された多層構造であってもよい。樹脂基材の厚みは特に限定されないが、概ね５μｍ以上、例えば１０μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下であるとよい。セパレータは、樹脂基材の表面に、アルミナ等の無機化合物粒子（無機フィラー）を含んだ耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を有していてもよい。ただし、セパレータは、樹脂基材の表面に電荷担体の移動を阻害するような層、例えば特許文献１に記載されるような接着層は有していないことが好ましい。

本実施形態では、セパレータの少なくとも一方の表面（好ましくは両面）が改質され、親水性基（酸素含有官能基）が付与されている。そして、セパレータの少なくとも一方の表面（好ましくは両面）のＯ／Ｃ比が、０．１〜０．２である。Ｏ／Ｃ比を上記範囲とすることで、電極に対する投錨力を高めて、電極との接着性を高めることができる。上記観点からは、Ｏ／Ｃ比が、概ね０．１１以上、例えば０．１５以上であってもよいし、概ね０．１９５以下、例えば０．１９以下であってもよい。なお、セパレータのＯ／Ｃ比は、従来公知の表面処理方法で調整することができる。例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線処理、酸処理、アルカリ処理等で調整することができる。後述する試験例では、プラズマ処理による表面改質方法を採用している。

本実施形態では、電極の表面粗さＲａとの兼ね合いから、セパレータの少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍである。これにより、後述するＲａ比の範囲をより良く満足することができる。また、表面粗さＲａを所定値以上とすることで、電極に対する投錨力を増大させて、電極との接着力を向上することができる。また、表面粗さＲａを所定値以下とすることで、電極との接触面積を増大させて、電極との接着力を向上することができる。上記観点から、セパレータの少なくとも一方の面の表面粗さＲａは、概ね０．０５５μｍ以上、例えば０．０６５μｍ以上であってもよいし、概ね０．２８μｍ以下、例えば０．２１μｍ以下であってもよい。また、電極体が積層電極体の場合には、セパレータの両面、言い換えれば、正極に対向する側の面と負極に対向する側の面とが、いずれも上記表面粗さＲａの範囲にあるとよい。

本実施形態では、電極（正極および／または負極）の表面粗さＲａに対するセパレータの表面粗さＲａの比（Ｒａ比）が、０．１〜０．５である。これにより、電極とセパレータとの接着性を高めることができる。上記観点からは、Ｒａ比が、概ね０．１５以上、例えば０．２以上であってもよいし、Ｒａ比が、概ね０．４２以下、例えば０．３以下であってもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより良く発揮して、電極とセパレータとの接着性を一層高めることができる。

本実施形態では、セパレータが正極および負極の少なくとも一方の電極と接着され、物理的に一体化されている。言い換えれば、電極とセパレータとの剥離強度（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１：１９９９年に準拠して測定された９０°剥離強度。）が、０．５Ｎ／ｍ以上である。ここに開示される技術の効果をより良く発揮して、例えばハイレート充放電を繰り返した後にも接着状態を好適に維持する観点からは、剥離強度が、概ね０．６Ｎ／ｍ以上、例えば０．７Ｎ／ｍ以上であるとよい。剥離強度の上限値は特に限定されないが、概ね２Ｎ／ｍ以下、例えば１Ｎ／ｍ以下であってもよい。

以上のように、本実施形態では、正極および負極の少なくとも一方の電極と、セパレータとが、以下の（１）〜（４）：（１）上記電極と上記セパレータとが接している；（２）上記セパレータの上記電極と対向する側の表面は、Ｏ／Ｃ比が、０．１〜０．２である；（３）上記セパレータは、上記電極と対向する側の面の表面粗さＲａが、０．０５〜０．３μｍである；（４）上記電極の表面粗さＲａに対する上記セパレータの表面粗さＲａの比が、０．１以上０．５以下である；をいずれも満たしている。

上記（１）〜（４）をいずれも具備することにより、電極とセパレータとの接着性を維持しつつ、内部抵抗を低減することができる。すなわち、上記（２）によって、非水電解質に対する濡れ性が高められ、電極と接着し易くなる。これと共に、上記（３）、（４）によって、電極とセパレータとが物理的または化学的な力によって結合され、物理的に一体化される。したがって、ここに開示される技術では、上記した接着層のような高抵抗な層を介在させることなく、電極とセパレータとを結合させることができる。その結果、ここに開示される技術では、電極体の内部における電荷担体の移動性を向上することができる。これによって、内部抵抗を低減して、電池性能を向上することができる。

ここに開示される非水系二次電池は各種用途に利用可能であるが、上記のような構成を有することで、従来品に比べて内部抵抗が低く、入出力特性やハイレートサイクル特性に優れていることを特徴とする。したがって、ここに開示される非水系二次電池は、このような特徴を活かして、２Ｃ以上、例えば５Ｃ以上のレートでハイレート充放電を繰り返すような用途において好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。ここに開示される非水系二次電池は、典型的には複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪検討Ｉ−１．セパレータの検討≫
（プラズマ処理）
まず、ポリプロピレン（ＰＰ）製の市販のセパレータ（単層構造、厚み２０μｍ）を複数枚用意し、そのうちの１枚を比較例１とした。次に、大気圧プラズマ処理装置を用いて、比較例１を除く複数のセパレータに対して表面処理を施した。具体的には、室温（２５℃）環境下において、各セパレータの両面に、出力４ｋＷ、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ２ガス）、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件でプラズマ処理を行った。このとき、各セパレータの単位面積あたりにかかる熱量を、表１に示すように６０〜３６０Ｊの間で変化させた。このようにして、例１〜３および比較例２，３のセパレータを得た。

（Ｏ／Ｃ比の測定）
表面処理を行っていないセパレータ（比較例１）の表面と、上記のように表面処理を行ったセパレータ（例１〜３および比較例２，３）の表面とについて、それぞれＯ／Ｃ比を測定した。具体的には、まず、各セパレータの表面についてＸ線光電子分光法で測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得た。ＸＰＳスペクトルでは、横軸に結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸に強度（任意単位、a.u.）が表されている。次に、このＸＰＳスペクトルから、酸素（Ｏ）原子の１ｓ電子軌道のエネルギーに由来するピークＯ１ｓのピーク面積と、炭素（Ｃ）の１ｓ電子軌道のエネルギーに由来するピークＣ１ｓのピーク面積とをそれぞれ求めた。そして、相対感度因子法によって、Ｃ１ｓのピーク面積に対するＯ１ｓのピーク面積の比（Ｏ／Ｃ比）を算出した。結果を表１に示す。なお、Ｏ／Ｃ比は、酸素含有官能基の大小を示す指標となる値である。Ｏ／Ｃ比は、値が大きいほどセパレータの表面の親水性が高く、非水電解質との親和性に優れることを表している。

（表面粗さＲａの測定）
表面処理を行っていないセパレータ（比較例１）と、上記のように表面処理を行ったセパレータ（例１〜３および比較例２，３）とについて、それぞれ表面粗さＲａを測定した。具体的には、まず、原子間力顕微鏡を用いて、大気中で各セパレータの表面に探針を走査させた。探針の走査速度は０．１Ｈｚとした。そして、測定範囲における表面粗さの算術平均値を表面粗さＲａとして算出した。結果を表１に示す。

（透気度の測定）
表面処理を行っていないセパレータ（比較例１）と、上記のように表面処理を行ったセパレータ（例１〜３および比較例２，３）とについて、それぞれ透気度を測定した。具体的には、まず、各セパレータを直径１２ｍｍの円盤状に切り出し、試験片を用意した。この試験片をガーレー試験機（Ａ型）に設置し、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して空気圧を印加した。そして、１００ｍｌの空気が試験片を透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定した。結果を表１に示す。

図１は、プラズマ処理の熱量とセパレータのＯ／Ｃ比との関係を表すグラフである。表１および図１に示すように、プラズマ処理の熱量を変化させることで、セパレータのＯ／Ｃ比を変化させることができた。また、比較例３に示すように、プラズマ処理の熱量が所定値以上になると、セパレータの表面粗さＲａと透気度とが顕著に大きくなった。この理由は定かではないが、セパレータ自体が何らかのダメージを受け、セパレータの表面が変質したことが考えられる。

≪検討Ｉ−２．接着性と内部抵抗の評価≫
（電極体の構築）
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ、例１では平均粒径５．３μｍ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極ペースト（固形分率６０％）を調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後に、所定の厚みにプレスすることによって、正極活物質層を備えた正極を作製した。このとき、正極活物質の平均粒径を３〜１０μｍの範囲で変化させることによって、表２に示すように、表面粗さＲａが０．０５〜０．３６の正極を作製した。また、正極の表面粗さＲａに対するセパレータの表面粗さの比を、Ｒａ比として算出し、表２に示した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ、例１では平均粒径２２μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、水中で混合し、負極ペースト（固形分率６５％）を調製した。この負極ペーストを銅箔に塗布し、乾燥した後、所定の厚みにプレスすることによって、負極活物質層を備えた負極を作製した。このとき、負極活物質の平均粒径を１０〜３５μｍの範囲で変化させることによって、表２に示すように、表面粗さＲａが０．２２〜０．６９の負極を作製した。また、負極の表面粗さＲａに対するセパレータの表面粗さの比を、Ｒａ比として算出し、表２に示した。

次に上記セパレータ（例１〜３および比較例１〜３）を用意した。また、特許文献１に準じて、セパレータの両面に接着層（厚み２μｍ、表面粗さＲａ０．４μｍ）を形成したセパレータ（比較例４）を用意した。
そして、上記正極と上記負極とを、各セパレータを介して積層し、室温（２５℃）環境下において、線圧８ｋｇ／ｃｍでロールプレスすることによって、それぞれ積層電極体（例１〜３および比較例１〜４）を作製した。

（接着性の評価）
上記積層電極体について、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間の接着性を評価した。具体的には、まず、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１：１９９９年に準拠して、上記作製した積層電極体のセパレータ側を両面テープで固定治具に固定した。次に、正極側または負極側をオートグラフで鉛直方向に（９０°の角度で）引っ張った。そして、横軸を引張距離、縦軸を引張強度としてグラフに表し、引張強度の最大値を剥離強度とした。結果を表２に示す。

図２は、セパレータのＯ／Ｃ比と剥離強度との関係を表すグラフである。表２および図２に示すように、セパレータにプラズマ処理を施していない比較例１や、プラズマ処理を施していてもＯ／Ｃ比が相対的に小さい比較例２では、電極の表面粗さＲａをいくら変化させても、電極との剥離強度が低かった。また、Ｏ／Ｃ比が相対的に大きい比較例３でも、表面粗さＲａに依らず、剥離強度が低かった。
これら比較例１〜３に対して、セパレータのＯ／Ｃ比が０．１〜０．２である例１〜３では、剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上となり、良好な接着性が発現していた。以上の結果より、ここに開示される技術では、セパレータの表面処理方法としてプラズマ処理を採用する場合に、セパレータ単位面積あたりにかかる熱量を、概ね１００〜３００Ｊ、例えば１２０〜２５０Ｊとすることが良いとわかった。
また、セパレータの表面に接着層を有する比較例４でも、良好な接着性が発現した。

（非水系二次電池の構築、初期充電）
まず、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。
次に、上記作製した積層電極体を、非水電解液と共に電池ケースに封入した。これによって、電池組立体を構築した。
次に、電池組立体に対して、１Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流充電した後、５分休止し、次いで、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電した後、５分休止する、初期充電処理を行った。これによって、非水系二次電池（理論容量１００ｍＡｈ、例１〜３および比較例１〜４）を得た。
次に、上記得られた非水系二次電池を、１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流充電した後、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電して、初期容量を確認した。

（内部抵抗の測定）
初期容量確認後の非水系二次電池をＳＯＣ（State Of Charge）５０％の状態に調整し、室温（２５℃）環境下において、インピーダンス測定を行った。得られたCole-Coleプロットを基に、直流抵抗と反応抵抗を算出した。ここでは、Cole-ColeプロットのＸ軸（Ｚ’）との接点、すなわち溶液抵抗（Ｒ_ｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。また、Cole-Coleプロットの変曲点（Ｒ_ｓｏｌ＋Ｒ_ｃｔ）から直流抵抗（Ｒ_ｓｏｌ）を差し引いた電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）を「反応抵抗」とした。結果を表２に示す。

表２に示すように、セパレータの表面に接着層を有する比較例４では、反応抵抗が相対的に高かった。この理由としては、セパレータや電極の表面が接着層で覆われることにより、電荷担体の移動性が低下したことが考えられる。
また、電極とセパレータとの剥離強度が小さい比較例１〜３では、直流抵抗が相対的に大きかった。この理由としては、電極とセパレータとの接着性が悪いために、正負極間の距離が相対的に遠くなったことが考えられる。
これら比較例１〜４に対して、正極および負極が、それぞれ０．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度で接着層を介さずにセパレータと接着されている例１〜３では、直流抵抗と反応抵抗とがいずれも小さく抑えられていた。この理由としては、電池組立後も電極とセパレータとが接着状態にあり、正負極間の距離が近接していたことが考えられる。加えて、接着層を介さずに電極とセパレータとを接着することにより、セパレータや電極の表面を接着層で覆うことなく電荷担体の移動性を確保できたことが考えられる。

≪検討ＩＩ．表面粗さＲａの検討≫
表３，４に示すように、セパレータの表面粗さＲａ、正極の表面粗さＲａ、負極の表面粗さＲａのうちの少なくとも１つを変更したこと以外は検討Ｉ−２と同様にして、積層電極体を作製した。そして、剥離強度を測定した。また、検討Ｉ−２と同様にして、作製した電極体を用いて非水系二次電池を構築した。そして、内部抵抗を測定した。結果を、表３，４に示す。なお、インピーダンスの欄に「−」とあるのは、未測定であることを表している。

図３は、例３３〜例８２について、Ｒａ比と剥離強度との関係を表すグラフである。図４は、例１〜例８２について、セパレータの表面粗さＲａと電極の表面粗さＲａとの関係を表すグラフである。表３，４および図３，４に示すように、Ｒａ比が０．１未満または０．５を超える場合、電極とセパレータとの剥離強度が０．５Ｎ／ｍ未満となり、電極とセパレータとの接着性が低かった。この理由としては、セパレータと電極との接触面積が小さくなったことが考えられる。また、例３６，６４，８４のように、電極とセパレータとの剥離強度が０．５Ｎ／ｍ未満の例では、比較例１〜４と同様に、内部抵抗（直流抵抗および／または反応抵抗）が大きかった。

これら比較例に対して、電極（正極または負極）と、セパレータとが、次の条件：
（１）電極とセパレータとが接している；
（２）セパレータのＯ／Ｃ比が、０．１〜０．２である；
（３）セパレータの表面粗さＲａが０．０５〜０．３μｍである；
（４）電極の表面粗さＲａに対するセパレータの表面粗さＲａの比が、０．１〜０．５である；
をいずれも満たす場合、電極とセパレータとの剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上となり、電極とセパレータとが良好に接着されていた。

このような電極体では、電極とセパレータとの一体性が高く、電池組立時の取扱性が良好だった。また、このような電極体では、例えば比較例１〜４に比べて、相対的に内部抵抗が低く抑えられていた。
なかでも、正極とセパレータ、および、負極とセパレータが、いずれも上記（１）〜（４）を満たす例１，４〜３２（表３）では、電極体（正極とセパレータと負極）の全体が物理的に一体化されており、以下のタイプ（ａ），（ｂ）：
（ａ）正極とセパレータが上記（１）〜（４）を満たさず、負極とセパレータのみが上記（１）〜（４）を満たす、例３３〜３６，４０〜４３，４７〜５０，５３，５４，５７，５８，６１，６２，６５，６６，７０，７２，７８，８２；
（ｂ）負極とセパレータが上記（１）〜（４）を満たさず、正極とセパレータのみが上記（１）〜（４）を満たす、例３７〜３９，４４〜４６；
に比べて、電池組立時の電極体の取扱性が極めて容易だった。また、内部抵抗も一層低く抑えられていた。
これらの結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を備える電極体と、
   非水電解質と、
   を備え、
   前記セパレータは、樹脂基材を有しており、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と、前記セパレータとは、以下の（１）〜（４）：
   （１）前記電極と前記セパレータとが接している；
   （２）前記セパレータの前記電極と対向する側の表面は、次式：Ｏ／Ｃ比＝（Ｘ線光電子分光法で測定されるＯ１ｓピークの面積）／（Ｘ線光電子分光法で測定されるＣ１ｓピークの面積）；から算出されるＯ／Ｃ比が、０．１以上０．２以下である；
   （３）前記セパレータは、前記電極と対向する側の面の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である；
   （４）前記電極の表面粗さＲａに対する前記セパレータの表面粗さＲａの比が、０．１以上０．５以下である；
   をいずれも満たす、非水系二次電池。
2. 前記電極は、前記セパレータと対向する側の面の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上０．７μｍ以下である、
   請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記正極と前記セパレータとが、前記（１）〜（４）をいずれも満たし、かつ、
   前記負極と前記セパレータとが、前記（１）〜（４）をいずれも満たす、
   請求項１または２に記載の非水系二次電池。
4. 前記電極体は、複数の矩形状の前記正極と複数の矩形状の前記負極とが、複数の矩形状の前記セパレータを介在させた状態で、交互に繰り返し積層されて構成されている積層電極体である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
5. 前記電極と前記セパレータとの９０°剥離強度が０．６Ｎ／ｍ以上である、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。

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