CN104508860B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

实施方式的二次电池具备外包装容器和收纳在所述外包装容器内的电极结构体及电解质。所述电极结构体(24)含有正极(18)、负极(20)和配置在正极(18)与负极(20)之间的隔膜。隔膜含有堆积在正极及负极中的至少一方上的有机纤维层(23)。有机纤维层(23)具有有机纤维交叉、且其交叉的形态根据抗拉应力而变化的接点。

Description

二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池。
背景技术
在锂二次电池等二次电池中，为了避免正极和负极的接触而采用多孔质的隔膜。通常，隔膜作为与正极及负极分开的独立膜来准备。通过用正极和负极夹持隔膜形成单位结构(电极单元)，并将其进行卷绕或层叠构成电池。
作为常规的隔膜，可以列举出聚烯烃系树脂膜制的微多孔膜。这样的隔膜例如通过下述方法来制造：将包含聚烯烃系树脂组合物的熔融物挤出成型为片状，将除了聚烯烃系树脂以外的物质萃取除去，然后对该片材进行拉伸。
树脂薄膜制的隔膜需要具有在制作电池时不断裂的机械强度，因此难以减薄到某种程度以上。所以，特别是对于将电池单元多个层叠或卷绕而成的类型的电池中，因隔膜的厚度而限制了电池单位容积可收纳的单位电池层的量。这涉及到电池容量下降。此外，树脂薄膜制的隔膜缺乏耐久性，如果用于二次电池，在反复进行充电和放电时，隔膜会劣化，从而会产生电池的循环性降低这样的不利情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3253632号公报
专利文献2：日本特表2010-500718号公报
专利文献3：日本特开2010-182922号公报
专利文献4：日本特开2002-249966号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种可抑制电池容量下降的二次电池。
用于解决问题的手段
根据实施方式，二次电池具备外包装容器和收纳在所述外包装容器内的电极结构体及电解质。所述电极结构体含有隔着绝缘体设置的正极及负极。所述绝缘体含有被固定支撑在所述正极及所述负极的至少一方上的有机纤维层。
此外，根据实施方式，提供一种包含下述电极的二次电池，所述电极含有具有外缘的集电体、从集电体的外缘突出并与集电体一体地形成的极耳、担载在集电体的至少一面上的含活性物质层。将电极用作正极及负极中的至少一方的电极。隔膜含有有机纤维层，所述有机纤维层堆积在含活性物质层上、和与极耳的厚度方向垂直的表面上的与含活性物质层的端面交叉的部分上。
此外，根据实施方式，提供一种含有外包装容器和收纳在外包装容器内的电极结构体及电解质的二次电池。电极结构体包含正极、负极、和配置在正极与负极之间的隔膜。隔膜含有堆积在正极及负极中的至少一方上的有机纤维层。有机纤维层具有有机纤维交叉、且其交叉的形态根据抗拉应力变化的接点。
附图说明
图1是表示一个实施方式所涉及的二次电池所含的电极结构体中的电池单元的构成的剖视图。
图2是表示负极及固定支撑在其上的有机纤维层的一个例子的概略图。
图3是表示负极及固定支撑在其上的有机纤维层的另一个例子的概略图。
图4是表示电池单元的另一个例子的概略图。
图5是表示负极及固定支撑在其上的有机纤维层的又一个例子的概略图。
图6是表示层叠型二次电池的外观的立体图。
图7是表示电极结构体的一个例子的构成的剖视图。
图8是表示电极结构体的另一个例子的构成的剖视图。
图9是表示电极单元的另一个例子的立体图。
图10是卷绕型的二次电池的分解立体图。
图11是表示卷绕体的另一个例子的立体图。
图12是表示初次充电特性的图。
图13是表示自放电特性的图。
图14是表示对实施方式的二次电池中所用的隔膜施加抗拉应力时的机理的示意图。
图15是表示实施方式的二次电池中所用的有机纤维层一体型电极的一个例子的立体图。
图16是表示实施方式的二次电池中所用的有机纤维层一体型电极的一个例子的立体图。
图17是表示图15及图16所示的有机纤维层一体型电极的表面粗糙度和有机纤维的接触状态的关系的示意图。
图18是表示图15及图16所示的有机纤维层一体型电极和对置电极的关系的剖视图。
图19是表示用绝缘胶带被覆图15所示的有机纤维层一体型电极的端面的状态的立体图。
图20是表示将绝缘胶带粘贴在图19所示的有机纤维层一体型电极之前的状态的立体图。
图21是将实施例的隔膜沿着厚度方向切断时得到的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图22是表示有关实施例1b及比较例2的隔膜的抗拉应力和变形量的关系的图。
图23是实施例1b的隔膜的表面的SEM照片。
图24是比较例2的隔膜的表面的SEM照片。
图25是比较例2的隔膜的表面的SEM照片。
图26是比较例2的隔膜的表面的SEM照片。
图27是表示例11～例14的样品电池的接点数和自放电量的关系的图。
图28是表示例15～例20的样品电池的接点数和自放电量的关系的图。
图29是参考例1的隔膜的表面的SEM照片。
图30是参考例2的隔膜的表面的SEM照片。
图31是参考例3的隔膜的表面的SEM照片。
图32是实施例3的隔膜的表面的SEM照片。
图33是对用于确认实施例3的负极的隔膜的被覆状态的试验进行说明的照片。
图34是表示实施例4和比较例3的二次电池的贮藏时间与电压变化的关系的图。
图35是表示实施例4和比较例3的二次电池的放电率与放电容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示一个实施方式所涉及的二次电池中所含的电极结构体中的电池单元的一个例子的构成的剖视图。图示的电池单元24含有中间隔着绝缘体22而设置的正极18及负极20，绝缘体22含有有机纤维层。如图2所示，有机纤维层23不是独立的膜，被支撑在负极20上，固定在该负极20的表面上。可以将图2所示这样的负极20和有机纤维层23合并称为有机纤维层被覆电极。本实施方式中的有机纤维层23是通过向负极20表面供给原料而直接形成的，随后将对此进行详细说明。
如图所示，负极20通过在负极集电体20a表面上设置负极活性物质层(含负极活性物质层)20b而构成，正极18通过在正极集电体18a表面上设置正极活性物质层(含正极活性物质层)18b而构成。作为负极集电体20a及正极集电体18a，可使用铝等金属的箔。负极活性物质层采用含有负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的浆料而形成，正极活性物质层采用含有正极活性物质、正极导电剂及粘结剂的浆料而形成。
作为负极活性物质，能够使用以石墨为代表的碳材料、锡-硅系合金材料等，但优选钛酸锂。作为钛酸锂，例如可列举出具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)及具有斜方锰矿结构的Li2+yTi3O7(0≤y≤3)。负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选在0.001～1μm的范围内。粒子形状可以是粒状、纤维状中的任一种。为纤维状时，纤维直径优选为0.1μm以下。
在使用平均粒径为1μm以下的小粒径的钛酸锂作为负极活性物质的情况下，可得到表面平坦性高的负极活性物质层。此外，如果使用小粒径的钛酸锂，则与一般的锂二次电池相比电位低，因此原理上不产生锂金属的析出。
作为负极导电剂，例如可列举出乙炔黑、碳黑、石墨等。作为使负极活性物质和负极导电剂粘结的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶等。
作为正极活性物质，可使用普通的锂过渡金属复合氧化物。例如为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜0.3)、LiMnxNiyCozO2(0＜x＜0.5、0＜y＜0.5、0≤z＜0.5)、LiMn2-xMxO4(M为Li、Mg、Co、Al、Ni，0＜x＜0.2)、LiMPO4(M为Fe、Co、Ni)等。
作为正极导电剂，例如可列举出乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物。作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶等。
有机纤维层23作为不使电子通过而使锂离子通过的隔膜发挥作用。
有机纤维层23如图3(a)所示，还能在负极20的另一面上连续地形成，如图3(b)所示，也可以进一步覆盖负极20的边缘。此外，固定支撑有机纤维层23的负极20还可置换为正极18。
图4中示出电极单元24的另一个例子。在图4(a)所示的电极单元24中，有机纤维层23除了覆盖负极20的两面还覆盖边缘。在图4(b)所示的电极单元24中，有机纤维层23覆盖负极18的一面及边缘和正极20的一面及边缘。在图4(c)所示的电极单元24中，有机纤维层23除了覆盖正极18的两面还覆盖边缘。通过形成如此的构成，可抑制电极面的对合的偏移及电极或集电体的切屑导致的短路的发生。而且，由于是电极的边缘被含有有机纤维层23的绝缘体覆盖的结构，所以可避免边缘上的短路的发生，能够提高作为电池的安全性。通过用含有有机纤维层23的绝缘体覆盖电极的边缘，还关系到提高自放电特性。
在本实施方式中，有机纤维层23可使用有机材料的溶液作为原料，例如可采用静电纺丝法、喷墨法、喷射分配法或喷涂法等，直接形成在负极或正极的表面上。一般来讲，要用独立的膜构成隔膜，需要12μm以上的厚度。在本实施方式中，由于通过将原料供给到电极上而直接形成，因此可得到具有低于12μm的厚度的有机纤维层23。这关系到减小正极18与负极20之间的绝缘体22的厚度，减小作为电极单元24的厚度。
如上所述，在使用平均粒径为1μm以下的小粒径的钛酸锂作为负极活性物质的情况下，因粒径小而能得到表面平坦性优异的负极活性物质层。在如此的平坦性高的负极活性物质层上，能够形成厚度均匀的有机纤维层。而且，在使用小粒径的钛酸锂的情况下，由于原理上不产生锂离子的析出，所以考虑到锂离子穿过负极活性物质层上的绝缘体，不需要决定绝缘体的厚度。也就是说，可减小绝缘体的厚度。
优选有机纤维长度为1mm以上、粗度为1μm以下。这样的有机纤维层具有足够的强度、气孔率、透气度、孔径、耐电解液性、耐氧化还原性等，所以作为隔膜良好地发挥功能。有机纤维的粗度可通过电子显微镜(SEM)观察、扫描型探针显微镜(SPM)、TEM、STEM等进行测定。此外，有机纤维的长度可基于SEM观察中的测定长度来得到。
由于需要确保离子透过性及含电解液性，所以优选形成有机纤维层23的纤维总体的体积的30％以上是粗度为1μm以下的有机纤维。粗度的更优选的范围为350nm以下，进一步优选的范围为50nm以下。此外，粗度为1μm以下(更优选为350nm以下，进一步优选为50nm以下)的有机纤维的体积更优选占形成有机纤维层23的纤维总体的体积的80％以上。如此的状态可通过有机纤维层23的SEM观察来确认。更优选粗度为40nm以下的有机纤维占形成有机纤维层23的纤维总体的体积的40％以上。有机纤维的直径小，可使妨碍锂离子移动的影响减小。
本实施方式中的有机纤维层23具有空孔，空孔的平均孔径优选为5nm～10μm。此外，气孔率优选为10～90％。只要具备这样的空孔，就可得到锂离子的透过性优异、电解质的浸渗性也良好的隔膜。气孔率更优选为80％以上。空孔的平均孔径及气孔率可通过水银压入法、从体积和密度算出、SEM观察、脱气吸附法来确认。有机纤维层23中的气孔率大，可使妨碍锂离子移动的影响减小。
利用静电纺丝法，能够将具备上述条件的有机纤维层23容易地形成在负极20或正极18的表面上。静电纺丝法由于原理上形成连续的1根纤维，所以能够在薄膜的情况下确保对弯曲造成的断裂及膜的裂纹的耐性。构成层的有机纤维为1根，这在有机纤维层的开线或部分缺损的概率低、抑制自放电的方面是有利的。
在静电纺丝中，可使用将有机材料溶解于溶剂中而调制的溶液。有机材料例如可从聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVdF)中选择。作为聚烯烃，例如可列举聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)等。聚酰亚胺及PVdF一般被看作是难形成纤维状的材料。通过采用静电纺丝法，如此的材料也能以纤维状形成层。
特别是，聚酰亚胺即使在250～400℃时也不溶解不熔化，也不分解，因此可得到耐热性优异的有机纤维层。
上述这样的有机材料例如能以5～60质量％的范围的浓度溶解于溶剂中来使用。溶解有机材料的溶剂没有特别的限定，可使用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N’二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类等任意的溶剂。此外，对于溶解性低的有机材料，可一边用激光等将片状的有机材料熔化一边进行静电纺丝。此外，还容许将高沸点有机溶剂和低熔点的溶剂混合。
一边使用高压发生器向纺丝喷嘴施加电压，一边从纺丝喷嘴向规定的电极的整个表面上喷出原料溶液，由此形成有机纤维层。施加电压可根据溶剂及溶质种类、溶剂的沸点及蒸气压曲线、溶液浓度、温度、喷嘴形状、试样-喷嘴间距离等适宜决定，例如能够将喷嘴和工件间的电位差规定为0.1～100KV。此外原料溶液的供给速度也可根据溶液浓度、溶液粘度、温度、压力、施加电压、喷嘴形状等适宜决定。在注射器式的情况下，例如，每个喷嘴可规定为0.1～500μl/分钟左右。此外，在多个喷嘴或狭缝的情况下，只要根据其开口面积确定供给速度即可。
由于有机纤维以干燥状态直接形成在电极表面上，所以实质上可避免溶剂渗入电极内部。电极内部的溶剂残留量为ppm级以下，非常低。电极内部的残留溶剂产生氧化还原反应，引起电池的损失，涉及到电池性能的降低。根据本实施方式，由于可尽量降低产生如此的不良情况的可能性，所以能够提高电池性能。
在有机纤维层中，如果将所含的有机纤维形成疏的状态则可提高气孔率，因此得到例如气孔率为90％左右的层是不困难的。用粒子形成这样的气孔率大的层是非常困难的。
再者，用无机粒子形成的层在凹凸、易裂性、含电解液性、密合性、弯曲特性、气孔率、离子透过性方面是非常不利的。本实施方式中的有机纤维层在凹凸、易裂性、含电解液性、密合性、弯曲特性、气孔率、离子透过性方面，与无机纤维的层相比是有利的。
优选在有机纤维表面存在阳离子交换基。通过阳离子交换基可促进通过隔膜的锂离子的移动，因此可提高电池性能。具体地讲，可长期进行快速充电、快速放电。阳离子交换基没有特别的限定，例如可列举磺酸基及羧酸基。表面具有阳离子交换基的纤维例如可采用被磺化的有机材料用静电纺丝法来形成。
如图5所示，在绝缘体23中除了含有有机纤维层23，也可以进一步含有无机成分26。通过含有无机成分26，能够使含有有机纤维层的绝缘体22的强度提高。作为无机成分26，例如可使用氧化物及氮化物等。
作为氧化物，例如可列举出Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2及TiO2等)、沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O(式中，M为Na、K、Ca及Ba等金属原子，n为相当于金属阳离子Mn+的电荷的数，x及y为SiO2及H2O的摩尔数，为2≤x≤10、2≤y≤)等。作为氮化物，例如可列举出BN、AlN、Si3N4及Ba3N2等。
另外，能够使用碳化硅(SiC)、锆石(ZrSiO4)、碳酸盐(例如MgCO3及CaCO3等)、硫酸盐(例如CaSO4及BaSO4等)及它们的复合体(例如作为瓷器的一种的块滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)及堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2))等作为无机成分。
无机成分的形状没有特别的限制，可规定为球状、鳞片状、多角状或纤维状等任意的形状。
一般来讲，作为无机成分优选采用硬度高者。在对有机纤维层施加过度的压力的情况下，有层中的空孔变形被压碎的可能。在无机成分与有机纤维层一同存在的情况下，通过该无机成分可避免空孔的变形等。可在不降低电解质的浸渗性或离子传导性的情况下，避免电池耐久性劣化。
关于无机成分的粒径，优选平均粒径为5nm～100μm，更优选为5nm～10μm，进一步优选为5nm～1μm。对于具有此范围内的平均粒径的无机成分，只要以低于有机纤维层的总体积的40％的程度含有，就能得到所希望的效果。而且，对有机纤维层的本来的效果没有什么损害。
通过含有无机成分26，可使含有有机纤维层23的绝缘体22的强度提高。例如在规定为卷绕型的情况下，弯曲性良好，即使在规定为层叠型的情况下，也能够使冲裁时的边缘部的损伤减轻。如此，可在保持绝缘膜的刚性的同时维持性能。
除了使含有有机纤维层23的绝缘体23的强度提高以外，通过含有无机成分26，还能够提高对热收缩的耐性。特别是，在作为无机成分26的材质使用α-Al2O3的情况下，含有有机纤维层的绝缘体的耐热性进一步提高。
对于与有机纤维层23一同含有无机成分26的绝缘体22，例如可利用上述的方法，通过一边形成有机纤维层23，一边通过喷射金属成分26来形成。或者，通过在形成有机纤维层23之前的电极表面上或形成的有机纤维层23上散布无机成分26，也能形成含有无机成分26的绝缘体22。
实施方式所涉及的含有有机纤维层的隔膜优选具有由有机纤维彼此交叉而成的多个接点，且具有连续气孔或独立气孔。由于构成接点的有机纤维彼此不结合，所以如果对隔膜施加抗拉应力，则有机纤维交叉的形态变化，接点解开。其结果是，有机纤维在施加抗拉应力的方向聚齐。也就是说，如果对隔膜施加抗拉应力，则隔膜的内部结构变化，缓和应力，因此实施方式的隔膜相对于抗拉应力的断裂强度高，延展性优异。对隔膜施加抗拉应力时的机理如图14所示。在图14中，状态(I)、(II)、(III)从左侧按时间序列排列。如图14的最左侧的状态(I)所示，如果将隔膜51沿A所示的方向拉伸，则如状态(II)所示，有机纤维52的接点B解开。接着，如状态(III)所示，大部分的有机纤维52的方向在A方向聚齐。通过这样的一连串的内部结构变化，可缓和施加给隔膜51的应力，因而能够改善隔膜51的延展性。其结果是，在减薄隔膜的厚度的情况下，可避免在制造工序中的处理中或对二次电池施加振动时隔膜断裂，因此能够减薄隔膜的厚度。其结果是，能够减小隔膜在电池体积中所占的体积比率，因此能够提高电池的能量密度。此外，由于能够缩短正极和负极的电极间距离，所以能够将电池的阻抗抑制在较低。
接点的数量优选在隔膜厚度方向的截面上的单位面积中为15(个/100μm2)以上且120(个/100μm2)以下的范围。由此，可使隔膜即有机纤维层的厚度在1μm以上且21μm以下的范围时的二次电池的自放电减小。更优选的范围为30(个/100μm2)以上且120(个/100μm2)以下的范围。
优选负极活性物质含有钛酸锂。如果采用含有钛酸锂的负极活性物质，则能够防止减薄隔膜厚度、且提高气孔率时的内部短路。即，在将Li/Li+的自然电位规定为0V时，碳材料的电位为大约+0.2V(vs.Li/Li+)。在对电池施加过电压时，负极的电位降低0.5V(vs.Li/Li+)左右，含有碳材料的负极的电位低于Li/Li+的自然电位，Li枝晶在负极析出。因此，在减薄隔膜厚度、且提高气孔率时，有Li枝晶贯通隔膜与正极接触，发生内部短路的可能。另一方面，含有钛酸锂的负极具有+1.55V(vs.Li/Li+)的电位，因此即使在施加过电压时在原理上也不会出现低于Li/Li+的自然电位，能够避免减薄隔膜厚度、且提高气孔率时的内部短路。
根据以上说明的理由，含有钛酸锂的负极能够避免采用隔膜时的内部短路问题，该隔膜含有厚度方向的截面上的单位面积中的接点数量在15(个/100μm2)以上且120(个/100μm2)以下的范围的厚度为8μm以上且21μm以下的有机纤维层。因此，具有上述接点和厚度的隔膜能够对具备含钛酸锂的负极的二次电池的自放电进行抑制。
此外，根据实施方式，可提供一种含有电极的二次电池，所述电极包含具有外缘的集电体、从集电体的外缘突出且与集电体一体地形成的极耳、担载于集电体的至少一面上的含活性物质层。电极可用作正极及负极中的至少一方的电极。二次电池包含含有有机纤维层的隔膜。有机纤维层堆积在含活性物质层上和与极耳的厚度方向垂直的表面上的与含活性物质层的端面交叉的部分上。参照图15～图20对该电极进行说明。
如图15所示，电极53含有带状的集电体53a、担载在集电体53a的两面上的含活性物质层53b、从集电体53a的一边(图15的情况下是一条长边)突出并由未形成含活性物质层的集电体构成的集电极耳53c。有机纤维层54堆积在双方的含活性物质层53b的主面(与含活性物质层53b的厚度方向垂直的表面)上、电极53的集电极耳53c突出的第1端面61、位于电极53的第1端面61的相反侧的第2端面62、和与集电极耳53c的厚度方向垂直的表面(主面)上的与含活性物质层53b交叉的部分64上。有机纤维层54在图15中为用斜线表示的层，无接缝，具有无缝结构。
根据图15所示的电极53，由于堆积在集电极耳53c的主面上的与第1端面61交叉的部分64上的有机纤维层54与集电极耳53c密合，所以能够抑制隔膜从电极的剥离，能够降低电极与对置电极间的内部短路。特别是，根据图15所示的电极53，由于在两方的含活性物质层53b的主面上、电极53的第1端面61、电极53的第2端面62、和集电极耳53c的主面上的与含活性物质层53b交叉的部分64上，有机纤维层54以无接缝的状态(无缝结构)堆积，所以即使在通过将二次电池搭载在汽车等车辆中对二次电池施加振动时、或反复进行充放电时，也能够抑制隔膜从电极的剥离，能够降低电极和对置电极间的内部短路。
图16所示的电极53为集电极耳的形状与图15所示的形状不同的例子。电极53包含带状的集电体53a、担载在集电体53a的两面上的含活性物质层53b、从集电体53a的一边(图16的情况下是一条长边)隔开间隔而突出且由未形成含活性物质层的集电体构成的多个集电极耳53d。有机纤维层54堆积在双方的含活性物质层53b的主面上、电极53的集电极耳53d突出的第1端面61、位于电极53的第1端面61的相反侧的第2端面62、各集电极耳53d的主面上的与含活性物质层53b交叉的部分64a、和各集电极耳53d的侧面上的与集电体53a的端面交叉的部分64b上。有机纤维层54在图15中为用斜线表示的层，无接缝，具有无缝结构。
根据图16所示的电极53，由于堆积在集电极耳53d的主面上的与含活性物质层53b交叉的部分64a上的有机纤维层54与集电极耳53密合，所以能够抑制隔膜从电极的剥离，能够降低电极与对置电极间的内部短路。特别是，根据图16所示的电极53，由于有机纤维层54以无接缝的状态(无缝结构)堆积在双方的含活性物质层53b的主面上、电极53的第1端面61、电极53的第2端面62、各集电极耳53d的主面上的与含活性物质层53b交叉的部分64a、和各集电极耳53d的侧面上的与集电体53a的端面交叉的部分64b上，所以即使在通过将二次电池搭载在汽车等车辆中对二次电池施加振动时、或反复进行充放电时，也能够抑制隔膜从电极的剥离，能够降低电极和对置电极间的内部短路。
在图15及图16所示的电极53中，没有使有机纤维层54堆积在与第1端面交叉的第3端面(与短边平行的端面)63上和位于第3端面63的相反侧的第4端面上，但也可以将有机纤维层54堆积在第3端面63及第4端面中的至少一方上。
图15及图16所示的电极53能够用于正极、负极、或正极及负极双方。在只在正极或负极中使用电极53时，作为对置电极，能够使用图4(a)的负极18、或图4(b)的负极18或者正极20、或图4(b)的正极20。
在使用电极53作为负极时，优选由选自铝、铝合金及铜之中的至少一种导电材料形成集电体53a及集电极耳53c、53d。由此，能够使集电极耳的表面粗糙度小于含活性物质层的表面粗糙度，因此能够更加提高防止隔膜从电极剥离的效果。如图17所示，如果集电极耳53c的表面粗糙度小于含活性物质层53b的表面粗糙度，则有机纤维56和集电极耳53c的接触面积大于有机纤维56和含活性物质层53b的接触面积，因此能够提高有机纤维层54和电极53的密合强度。这里，关于表面粗糙度，可采用按算术平均粗糙度(Ra)、最大轮廓波峰高度(Rp)、最大高度粗糙度(Rz)中的任一种进行测定所得的值。
在使用电极53作为负极时，优选负极活性物质含有钛酸锂。由于含有钛酸锂的负极活性物质与专利文献4所述的锡氧化物相比，伴随充放电反应的膨胀收缩小，所以能够防止活性物质的晶体结构的塌陷。因而，通过在集电极耳53d的主面上的与含活性物质层53b交叉的部分64上堆积有机纤维层54，同时使用含钛酸锂的负极活性物质，在对二次电池施加振动时及反复充放电时，能够防止隔膜从负极剥离。优选使钛酸锂的一次粒子的平均粒径在0.001～1μm的范围。由此，可得到表面的平坦性优异的含负极活性物质层，因此能够使有机纤维层54和含负极物质层的密合性提高，能够更加提高防止隔膜从负极剥离的效果。此外，通过由选自铝、铝合金及铜之中的至少一种导电材料形成集电体53a及集电极耳53c，53d，能够使有机纤维层54和集电极耳53c、53d的密合性提高。
如图18所示，相对于电极53(第1电极)，能够使没有被隔膜被覆的对置电极(第2电极)57对置。对置电极57含有带状的集电体57a、担载在集电体57a的两面上的含活性物质层57b、和从集电体57a的一边突出且由未形成含活性物质层的集电体构成的集电极耳57c。与集电极耳53c的厚度方向T垂直的表面(主面)上的与含活性物质层53b交叉的部分64上堆积的有机纤维层54与对置电极57的含活性物质层57b对置。优选使该有机纤维层54的面积S在与对置电极57的对置面积以上，由此，能够确实防止电极53和对置电极57间的内部短路。
在电极53中，从电极53上剥离有机纤维层54的剥离强度优选为4N以上，更优选为6N以上。由此，能够更加提高防止隔膜从电极53剥离的效果。关于剥离强度，能够使用レオテック株式会社制造的型号为RT-2020D-D-CW的测定装置或具有与其同等的功能的装置进行测定。
具有所述范围的剥离强度的电极53例如可用静电纺丝法进行制作。在静电纺丝法中，通过施加给纺丝喷嘴的电压使原料溶液带电，同时溶剂从原料溶液中的挥发使原料溶液的单位体积的带电量增加。通过连续产生溶剂的挥发和伴随其的单位体积的带电量的增加，从纺丝喷嘴喷出的原料溶液沿长度方向延伸，以纳米尺寸的有机纤维的形式堆积在电极上。在有机纤维和电极间，因喷嘴和电极间的电位差而产生库仑力。因而，通过纳米尺寸的有机纤维可使与电极接触的面积增加，通过库仑力可将该有机纤维堆积在电极上，所以可提高从电极剥离隔膜的剥离强度。关于剥离强度，例如，可通过调节溶液浓度、试样-喷嘴间距离等进行控制。
电极53如图19所示，也可以用绝缘胶带59这样的绝缘部件被覆与第1端面交叉的第3端面58。绝缘胶带59不仅能粘贴在第3端面58上，而且也能粘贴在位于第3端面58的相反侧的第4端面上。第3端面58及第4端面相当于卷绕电极组中的电极的卷头端部或卷尾端部。通过用绝缘胶带59被覆第3端面58或第4端面，能够用绝缘胶带59被覆未被有机纤维层54被覆的端面，因此能够更确实地防止与对置电极的内部短路。关于绝缘胶带59，例如，能够使用聚酰亚胺胶带、Kapton胶带。再者，图20是表示被绝缘胶带59被覆前的第3端面58的立体图。
在电极53中，优选有机纤维层54具有有机纤维交叉、且其交叉的形态根据抗拉应力变化的接点。由此，在对二次电池施加振动时、或通过伴随充放电的膨胀收缩等对电极施加应力时，有机纤维层54容易随着电极的应力发生变形，因此能够更加提高防剥离的效果。
关于二次电池中的隔膜的物性(气效率、接点数等)，可对从二次电池中按以下方法取出的隔膜进行测试。在将二次电池完全放电后，或在Ar等不活泼气体气氛中将罐或叠层薄膜制容器开封，取出电极结构体(电极组)。在将隔膜从正极及负极剥离后，将隔膜用溶剂(例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC))洗净，由此将附着在隔膜上的非水电解液除去。接着，将隔膜干燥，供于测定。
关于隔膜的厚度，可从二次电池的罐或叠层薄膜制容器中取出电极结构体(电极组)，对其进行树脂填埋处理，然后进行测定。
本实施方式所涉及的二次电池也可以是层叠型及卷绕型中的任一种。
图6中示出层叠型的二次电池的外观的立体图。图示的二次电池10作为外包装部件，例如具有由叠层薄膜形成的扁平矩形箱状的外包装部件12，在其内部与作为电解质的非水电解液一同收纳有层叠型的电极结构体14。正极端子16a及负极端子16b从外包装部件12的一端面向外部伸出。这些正极端子16a及负极端子16b被分别连接在构成电极结构体14的正极及负极上。
作为电解质，一般可使用非水电解质。作为非水电解质，可列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、使液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质等。液状非水电解质例如可通过将电解质以0.5mol/l以上且2.5mol/l以下的浓度溶解于有机溶剂中来进行调制。
作为电解质，例如可列举出：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐、或它们的混合物。优选即使在高电位也难氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)等。这样的有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。
作为高分子材料，例如可以列举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
再者，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
如图7所示，电极结构体14含有多个电极单元24，在各电极单元24中，正极18和负极20通过含有有机纤维层的绝缘体22进行电绝缘。绝缘体22含有直接形成在负极20的表面上的有机纤维层，可采用已经说明过的材料用已经说明过的方法来形成。在图示的例子中，含有有机纤维层的绝缘体22被直接形成在负极20的表面上，但也可以直接形成在正极18的表面上。如上所述，能够使有机纤维层的厚度减薄到低于12μm。由此，绝缘体22的厚度被减薄，可增加电极单元24的层叠数，因此电池容量不会降低。
各正极18具有由铝等的箔构成的矩形状的正极集电体18a和担载在正极集电体18a的两面上的正极活性物质层18b。正极活性物质层18b形成在正极集电体18a的整面上。各正极18具有从正极集电体18a的外缘例如侧缘大致垂直地突出的集电用的正极极耳18c。该正极极耳18c通过与正极集电体18a相同的材料与正极集电体18a成形成一体，无裂缝或接缝地从正极集电体伸出。
各负极20具有由铝等的箔构成的矩形状的负极集电体20a和担载在负极集电体20a的两面上的负极活性物质层20b。负极活性物质层20b形成在负极集电体20a的整面上。各负极20具有从负极集电体20a的外缘例如侧缘大致垂直地突出的集电用的负极极耳20c。负极极耳20c通过与负极集电体20a相同的材料与负极集电体20a成形成一体，无裂缝或接缝地从负极集电体伸出。负极极耳20a在与正极极耳18c相同的一侧突出，而且关于负极集电体20a的长度方向，设在正极极耳18c的相反侧。
电极结构体如图8所示，除正极极耳18c及负极极耳20c以外的周围也可以用含有有机纤维层的绝缘体27覆盖。将周围覆盖的有机纤维层27可采用与隔开正极18和负极20的绝缘体22时同样的材料，用同样的方法形成。由于通过向电极等的基底的表面供给原料而直接地形成，所以即使在电极结构体的表面，也可形成含有有机纤维层的绝缘体27。
层叠型的电极结构体通常可经由冲裁工序来制造。在冲裁时，发生构成集电体的金属箔的切屑，成为引起短路的原因。如图8所示，通过用含有有机纤维层的绝缘体27覆盖除正极极耳18c及负极极耳20c以外的周围，可避免发生短路，可提高作为电池的安全性。
含有有机纤维层的绝缘体27如图9的立体图所示，也可被覆除正极极耳18c及负极极耳20c以外的电极单元24的整个表面。通过如此被覆电极单元24的表面，能够容易地提高电极单元的安全性。而且，在如此的结构的情况下，不仅电极面的对合偏移的容许范围扩大，而且也难以受到电极、集电体的切屑的影响，因此能够降低短路发生概率。此外，还有能够避免电极边缘的短路的优点。
图10中示出卷绕型的二次电池的分解立体图。图示的卷绕电极30具备扁平形状的卷绕体36、多个集电极耳37a、37b和两对集电板38、39。卷绕体36含有带状的负极34、隔膜33a、带状的正极35及隔膜33b。隔膜33a含有直接形成在负极34表面上的有机纤维层。隔膜33b为带状的部件，但也可以是直接形成在正极35表面上的有机纤维层。卷绕体36可以说是通过依次配置负极34、隔膜33a、正极35及隔膜33b形成层叠体，然后将该层叠体卷绕而成的结构体。
隔膜33a所含的有机纤维层可采用已经说明过的材料，用已经说明过的方法形成在负极34的表面上。如上所述，可将有机纤维层的厚度减薄至低于12μm。由此，可减薄隔膜33a的厚度，增加层叠体的卷绕数，因此不会降低电池容量。
将如此的卷绕电极30液体密封地收纳在电池容器41中，使非水电解质浸渗。电池容器31的内表面用绝缘层(未图示)被覆，将卷绕电极30与电池容器41之间绝缘。按照作为集电部件的集电板38、39位于电池容器41的主面侧的方式将卷绕电极30配置在容器41内。将负极集电板38经由引线部件(未图示)连接在负极端子44a上。同样，将正极集电板39经由引线部件(未图示)连接在正极端子44b上。
将负极端子44a及正极端子44b经由绝缘性的密封部件(未图示)分别安装在盖43上。将盖43的外周焊接在容器开口41a的周围壁上。
卷绕体36如图11所示，也可以用含有有机纤维层的绝缘体47覆盖负极34及正极35的端面。该有机纤维层47可采用与作为隔膜33a设在负极34表面上的有机纤维层同样的材料，用同样的方法形成。由于卷绕体的边缘为被绝缘体覆盖的结构，因此可避免在边缘发生短路，提高作为电池的安全性。
以下示出具体例。
(实施例1)
作为负极，准备在由铝箔构成的集电体上设有含钛酸锂的负极活性物质层的电极。钛酸锂的一次粒子的平均粒径为0.5μm。在该负极上，用静电纺丝法形成有机纤维层。
作为有机材料，使用PVdF。将该PVdF以20质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中，调制用于形成有机纤维层的原料溶液。将得到的原料溶液用定量泵，以5μl/分钟的供给速度，从纺丝喷嘴供给到负极表面。采用高电压发生器，对纺丝喷嘴施加20KV的电压，一边使该纺丝喷嘴每个在100×200mm的范围内移动一边形成有机纤维层。
根据采用SEM的观察结果，确认形成的有机纤维层的厚度为10μm以下，有机纤维的粗度为50nm以下。此外，通过水银压入法确认气孔率为85％以上。
对得到的有机纤维层，通过SEM观察其表面和电极接触面，结果在两个表面状态没有发现大的差异。由此确认，即使在电极接触面，有机纤维层中的空孔也良好地存在。
接着，制作简易电池，评价电池性能。
作为负极，准备在由铝箔构成的集电体上设有含钛酸锂的负极活性物质层的电极，作为正极，准备在由铝箔构成的集电体上设有含钴酸锂的正极活性物质层的电极。
关于用于形成有机纤维层的原料溶液，通过将作为有机材料的PVdF以20质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中来进行调制。
采用得到的原料溶液，按照与前述同样的条件，在负极表面上形成有机纤维层。关于有机纤维层，通过变更利用静电纺丝法形成膜的时间，制作两种有机纤维层。具体地讲，将利用静电纺丝法形成膜的时间规定为30分钟及60分钟。
根据SEM观察的结果，确认：形成的有机纤维层的厚度都为10μm以下，形成纤维层的全部纤维的体积的40％为直径50nm左右。根据利用SEM的测量长度和纤维膜形成时的观察，推测有机纤维的长度为至少1mm以上。将正极配置在得到的有机纤维层上，冲裁成规定的尺寸，得到电极结构体。在室温下真空干燥一晩上后，在露点为-80℃以下的手套箱内放置1天。
将其与电解液一同收纳在电池容器中，得到本实施方式的样品电池1及样品电池2。所用的电解液为将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中而成的。
另外，除使用以往的聚乙烯隔膜以外，以同样的构成制作比较例1的电池。这里所用的聚乙烯隔膜的厚度为20μm左右。
对样品电池及比较例1的电池测定初次充电特性，其结果示于图12。初次充电特性通过在充电速率1C下采用恒电位仪的测定而求出。图12中，曲线a、b及c分别为样品电池(30分钟)、样品电池(60分钟)及比较电池的结果。
如曲线c所示，在使用聚乙烯隔膜的比较例1的电池中，随着提高速率，容量降低，在8C时下降到大约3.1mAh。与此相对，在具有静电纺丝膜的实施方式的样品电池(曲线a、b)中，与比较例1的电池相比容量下降小。
再者，样品电池(30分钟)中所用的隔膜(以下称为实施例1a的隔膜)的气孔率为93％，厚度方向的截面上的单位面积的接点数为46(个/100μm2)。另一方面，样品电池(60分钟)中所用的隔膜(以下称为实施例1b的隔膜)的气孔率为86％，厚度方向的截面上的单位面积的接点数为89(个/100μm2)。
接点数的测定方法如下。对沿着厚度方向切断隔膜时得到的截面摄影扫描电子显微镜(SEM)照片。图21的α中示出实施例1b的隔膜的SEM照片。对SEM照片的任意的22个地方，测定5μm见方的接点数，从得到的结果，计算每100μm2的接点数。图21的β为图21的α中所示的SEM照片的5μm见方的区域的放大照片。
关于接点，在将隔膜拉伸后，通过SEM观察可确认有机纤维的交叉形态根据抗拉应力变化。
在本实施方式中，作为隔膜使用的为静电纺丝膜，该膜的膜厚度薄，气孔率高。因此，离子移动效率提高，不会产生电解液缺乏层，难发生隔膜中的阻抗上升，结果推测初次充电效率提高。
再者，通过变更充放电速度，评价可进行哪种程度的充放电，确认速率特性，结果确认速率特性也提高。隔膜的膜厚度薄、气孔率高不仅关系到初次充电容量的上升，而且关系到速率特性的提高。
对样品电池及比较例1的电池测定了自放电特性，其结果示于图13。通过采用恒电位仪的测定求得了自放电特性。
如图13所示，在使用纤维素隔膜的比较例1的电池中，因自放电使48小时后的电压降低至0.7V。
与此相对，得知具有静电纺丝膜的实施方式的样品电池抑制自放电。特别是，在具有静电纺丝膜(60分钟)的样品电池2的情况下，即使在75小时后也保持2V以上的电压。
在本实施方式中，由于形成静电纺丝膜，所以实质上可防止电极面的对合的偏移或边缘的露出等。推测自放电特性的提高是基于如此的要素。
由于作为隔膜具有固定支撑在电极上的有机纤维层，所以根据本实施方式，得到了可抑制电池容量下降的、初次充电容量及自放电特性优异的二次电池。
(实施例2)
测定了实施例1b的隔膜的延展性，其结果示于图22。此外，作为比较例2的隔膜，准备了厚度为30μm、气孔率为80％的由纤维素纤维制无纺布构成的隔膜。比较例2的隔膜为市售品，一般用于电容器等。按照与实施例1b同样的条件测定了比较例2的隔膜的延展性，其结果一并记于图22。
从图22弄清楚，实施例1b的隔膜在抗拉应力超过2MPa的时刻断裂，而比较例2的隔膜在低于1MPa的抗拉应力下发生断裂。由此结果得知：实施例1b的隔膜具有比较例2的隔膜的大约12倍的延展性。
SEM观察实施例1b及比较例2的隔膜的表面，图23中示出实施例1b的隔膜的表面的SEM照片，图24～26中示出比较例2的隔膜的表面的SEM照片。
从图23的SEM照片弄清楚，构成实施例1b的隔膜的有机纤维的接点按照有机纤维彼此接触、有机纤维彼此重叠或者有机纤维彼此缠绕的方式，不经由化学键，而通过有机纤维间的物理或机械的结合而形成。因而，如果对实施例1b的隔膜施加抗拉应力，则有机纤维的接点解开，有机纤维的方向在拉伸方向聚齐，因此难断裂，实施例1b的隔膜延展性优异。另一方面，从图24～26的SEM照片弄清楚，在比较例2的由纤维素纤维制无纺布构成的隔膜中，通过纤维素纤维间的化学键来形成接点，在接点中，纤维素纤维被固定。因此，如果对比较例2的隔膜施加抗拉应力，则以接点为基点纤维素纤维延伸，以至断裂。因而，比较例2的隔膜的延展性依赖于纤维素纤维本身的强度，所以比实施例差。
对实施例1b及比较例2的隔膜，采用レオテック株式会社制造的型号为RT-2020D-D-CW的测定装置，测定剥离强度。在将比较例2的隔膜压接在按实施例1的方法制作的负极上后进行测定。实施例1b的隔膜与负极间的剥离强度为24N，而比较例2的隔膜与负极间的剥离强度为检测下限以下。
(实施例3)
除了按表1所示变更利用静电纺丝法的膜形成时间以外，在与实施例1中说明的相同的条件下在负极表面上形成有机纤维层。将有机纤维层形成图15所示的形态。此外，在负极中，集电极耳的表面粗糙度Ra为0.31μm，Rz为3.34μm，含负极活性物质层的表面粗糙度Ra为1.23μm，Rz为15.74μm，集电极耳的表面粗糙度小于含负极活性物质层的表面粗糙度。得到的例11～20的有机纤维层的厚度、有机纤维的长度和粗度、形成粗度为50nm以下的有机纤维的纤维层的纤维总体的体积比率、空孔的平均孔径、气孔率、厚度方向的截面上的单位面积的接点数示于下述表1。
表1
采用得到的例11～20的有机纤维层一体型负极，与实施例1同样地操作，制作样品电池11～20。
对样品电池11～20，通过采用恒电位仪的测定来测定自放电量(mAh/天)。测定条件如以下。贮藏前的SOC(充电状态)为100％，贮藏温度为25℃，贮藏时间为7天。
样品电池11～14的结果示于图27，样品电池15～20的结果示于图28。在图27中，通过将样品电池11的自放电量(mAh/天)的最大值设定为1，示出其它的自放电量。此外，在图28中，通过将样品电池15的自放电量(mAh/天)的最大值设定为1，示出其它的自放电量。
从图27弄清楚，在使厚度固定时，接点数为30(个/100μm2)以上且120(个/100μm2)以下的例12～14的样品电池与接点数低于30(个/100μm2)的例11的样品电池相比，自放电量小。此外，从图28弄清楚，在使气孔率及接点数固定时，厚度为8～21μm的例16～20的样品电池与厚度低于8μm的例15的样品电池相比，自放电量小。
接点例如可通过静电纺丝法进行形成。图29～图32所示的参考例1～3及实施例3的隔膜的表面的SEM照片是为了使纤维的配置易于理解，对将静电纺丝时间缩短至几秒钟而形成的隔膜进行摄影的照片。图29所示的参考例1的隔膜具有将多个极细纤维与树脂粒子结合而成的三维立体结构。图30所示的参考例2的隔膜的有机纤维的粗度有偏差。图31所示的隔膜将粗的有机纤维和细的有机纤维混合在一起。在这些参考例1～3的隔膜中，粒子状或变粗的部分被固定，因此在对隔膜施加抗拉应力时，接点的有机纤维交叉的形态难产生变化。另一方面，如图32所示，如果有机纤维的粗度细、且均匀，则在对隔膜施加抗拉应力时，接点的有机纤维交叉的形态变化。粗度细、且均匀的有机纤维层可通过调整静电纺丝法中的溶液浓度、试样-喷嘴间距离等来得到。
此外，关于实施例3的例11～20的样品电池，在充放电后，将样品电池分解，确认隔膜的被覆状态。如图33所示，从正极将隔膜剥离，目视确认负极上是否存在隔膜，结果确认了所有样品电池在充放电后负极都被隔膜覆盖。
(实施例4)
作为负极，按与实施例1同样的方法，准备了在由铝箔构成的集电体上设有含钛酸锂的负极活性物质层的图15所示的电极。在该负极上，用静电纺丝法形成有机纤维层。有机纤维层为图15所示的形态。此外，在负极中，集电极耳的表面粗糙度Ra为0.31μm，Rz为3.34μm，含负极活性物质层的表面粗糙度Ra为1.23μm，Rz为15.74μm，集电极耳的表面粗糙度小于含负极活性物质层的表面粗糙度。
作为有机材料，使用聚酰亚胺酰胺。将该聚酰亚胺酰胺以15质量％的浓度溶解于作为溶剂的DMAc中，调制用于形成有机纤维层的原料溶液。将得到的原料溶液用定量泵以100μl/分钟的供给速度，从纺丝喷嘴供给到负极表面。采用高电压发生器，对纺丝喷嘴施加30KV的电压，一边使该纺丝喷嘴每个在100×200mm的范围内移动一边形成有机纤维层。
根据采用SEM的观察结果，形成的有机纤维层的厚度为10μm，粗度为350nm以下的有机纤维在形成纤维层的全部纤维的体积中所占据的比率为80％。此外，通过水银压入法，确认气孔率为85％，空孔的平均孔径为0.4μm。另外，通过与实施例1同样的方法，确认厚度方向的截面上的单位面积的接点数为80(个/100μm2)。
采用得到的有机纤维层堆积负极，与实施例1同样地操作，制作了样品电池。作为比较例3的样品电池，准备了除了使用比较例2的隔膜以外构成与实施例1同样的电池。
关于实施例4的样品电池及比较例3的电池，图34中示出按照与实施例3同样的条件测定的自放电特性，图35中示出按照与实施例1同样的方法测定的速率特性。关于速率特性，将1C下的放电容量设定为100％，示出5C、10C、20C、40C、60C下的放电容量。
从图34弄清楚，实施例4的样品电池的相对于贮藏时间的电压变化小于比较例3的电池，自放电特性优异。此外，从图35弄清楚，实施例4的样品电池在增大放电速率时的放电容量维持率大于比较例3的电池，速率特性优异。此外，关于实施例4的样品电池，在充放电后，将样品电池分解，从正极剥离隔膜，目视确认是否在负极上存在隔膜，结果确认了在充放电后负极也被隔膜覆盖。
根据以上所述的至少一个实施方式及实施例的二次电池，由于含有有机纤维层，该有机纤维层堆积在与极耳的厚度方向垂直的表面上的与含活性物质层的端面交叉的部分上，因此能够抑制隔膜从电极的剥离。此外，根据实施方式及实施例的二次电池，由于含有有机纤维层，该有机纤维层具有有机纤维交叉、且其交叉的形态根据抗拉应力变化的接点，因此能够提高隔膜的延展性。其结果是，能够提供能量密度高、阻抗低的二次电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，并不有意限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求所记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
10二次电池；12外包装部件；14电极结构体；16a正极端子；16b负极端子；18正极；18a正极集电体；18b正极活性物质层；18c正极极耳；20负极；20a负极集电体；20b负极活性物质层；20c负极极耳；22绝缘体；23有机纤维层；24电极单元；26无机成分；27含有有机纤维层的绝缘体；30卷绕电极；33a含有有机纤维层的绝缘体(隔膜)；33b隔膜；34负极；35正极；36卷绕体；37a集电极耳；37b集电极耳；38集电板；39集电板；41电池容器；41a容器开口；43盖；44a负极端子；44b正极端子；47含有有机纤维层的绝缘体。

Claims (9)

1.一种二次电池，其特征在于，其含有下述电极作为正极及负极中的至少一方的电极，所述电极包含具有外缘的集电体、从所述集电体的外缘突出且与所述集电体一体地形成的极耳、和担载在所述集电体的至少一面上的含活性物质层，
所述二次电池具备隔膜，所述隔膜由有机纤维层形成，所述有机纤维层通过以跨越在所述含活性物质层上、和与所述极耳的厚度方向垂直的极耳表面上的与所述含活性物质层的端面交叉的部分上的方式供给原料溶液而直接形成。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述有机纤维层进一步包含通过在所述电极的所述极耳突出的第1端面及位于所述电极的所述第1端面的相反侧的第2端面中的至少一方的端面上供给原料溶液而直接形成的层。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，
所述电极为由所述正极或所述负极构成的第1电极；
所述二次电池进一步含有隔着所述隔膜与所述第1电极对置的第2电极；
通过在所述交叉的部分上供给原料溶液而直接形成的所述有机纤维层具有与所述第2电极的对置面积以上的面积。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述有机纤维层从所述电极剥离的剥离强度为4N以上。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电极为负极，所述集电体由选自铝、铝合金及铜中的至少一种导电材料形成，所述极耳的表面粗糙度小于所述含活性物质层的表面粗糙度。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述含活性物质层含有钛酸锂。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述钛酸锂的一次粒子的平均粒径为0.001～1μm的范围。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述电极具有所述极耳突出的第1端面和与所述第1端面交叉的第3端面及第4端面，进一步含有被覆所述第3端面及所述第4端面中的至少一方的端面的绝缘部件。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述有机纤维层具有有机纤维交叉、且其交叉的形态根据抗拉应力而变化的接点。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6253149B2 (ja) * 2014-05-01 2017-12-27 国立大学法人山口大学 固体電解質を用いる電気化学デバイスの製造方法及び電気化学デバイス
CN107978732B (zh) * 2014-06-20 2020-03-27 东莞新能源科技有限公司 极片及电池
US9281514B2 (en) * 2014-07-29 2016-03-08 Ford Global Technologies, Llc Batteries prepared by spinning
WO2016056480A1 (ja) 2014-10-10 2016-04-14 東レ株式会社 ポリイミド溶液、耐熱性不織布およびその製造方法
WO2016163404A1 (ja) * 2015-04-06 2016-10-13 株式会社 東芝 電極、電極群及び非水電解質電池
JP6602050B2 (ja) * 2015-05-26 2019-11-06 株式会社東芝 電池
JP6377586B2 (ja) * 2015-09-10 2018-08-22 株式会社東芝 電極、電極の製造方法及び非水電解質電池
JP2017117739A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社東芝 電池
KR102128010B1 (ko) * 2016-03-30 2020-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 제조 방법
CN107305939B (zh) * 2016-04-25 2021-12-03 松下知识产权经营株式会社 电池
KR20180040334A (ko) 2016-10-12 2018-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6959015B2 (ja) * 2017-02-17 2021-11-02 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池
KR20180097085A (ko) 2017-02-22 2018-08-30 삼성에스디아이 주식회사 멀티탭 쇼트 억제 구조를 갖는 이차 전지
JP2018142429A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 株式会社東芝 二次電池
WO2018164076A1 (en) 2017-03-06 2018-09-13 Ricoh Company, Ltd. Film electrode, resin layer forming ink, inorganic layer forming ink, and electrode printing apparatus
JP7279298B2 (ja) 2017-03-06 2023-05-23 株式会社リコー 電極
JP6702903B2 (ja) * 2017-03-06 2020-06-03 株式会社東芝 二次電池
JP6924047B2 (ja) * 2017-03-10 2021-08-25 株式会社東芝 二次電池
WO2018179613A1 (ja) 2017-03-28 2018-10-04 株式会社 東芝 電極構造体および二次電池
JP6849066B2 (ja) * 2017-07-07 2021-03-24 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102374121B1 (ko) * 2017-08-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 나노입자형 구조체에 내장된 위상구조 양자 프레임워크, 이를 포함하는 복합음극활물질, 음극, 리튬전지, 반도체, 소자 및 이의 제조 방법
JP2019046586A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 旭化成株式会社 非水電解質電池用添加剤及びこれを用いた非水電解質電池
CN110770957B (zh) 2017-09-04 2022-11-18 株式会社Lg新能源 柔性电池的制造方法和由此制造的柔性电池
JP6805102B2 (ja) * 2017-09-19 2020-12-23 株式会社東芝 二次電池用電極構造体、二次電池、電池パック及び車両
JP6946130B2 (ja) * 2017-09-20 2021-10-06 株式会社東芝 紡糸装置
JP6928872B2 (ja) * 2017-11-07 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6808667B2 (ja) * 2018-03-01 2021-01-06 株式会社東芝 積層体、積層体の製造方法及び二次電池
JP2019153434A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 株式会社東芝 積層体及び二次電池
JP2019169245A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP6847893B2 (ja) * 2018-07-02 2021-03-24 株式会社東芝 電極構造体および二次電池
JP6957429B2 (ja) 2018-09-18 2021-11-02 株式会社東芝 クリーナーヘッド、除去装置及び除去方法
EP3876332A4 (en) 2018-10-30 2021-12-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP7344040B2 (ja) * 2019-08-08 2023-09-13 株式会社東芝 電界紡糸装置及びセパレータ一体型電極の製造方法
JP7254941B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-10 株式会社東芝 電極、積層体及び二次電池
CN110635093B (zh) * 2019-08-30 2022-03-15 电子科技大学 一种锂硫电池正极与隔膜一体化结构及其制备方法
CN112751142B (zh) * 2019-10-31 2023-05-23 美商映能量公司 具有集成陶瓷分隔体的电化学电池
CN113224297A (zh) * 2020-02-06 2021-08-06 宁德新能源科技有限公司 负极极片、应用所述负极极片的电池以及电子装置
CN111446422A (zh) * 2020-03-10 2020-07-24 深圳先进技术研究院 一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法和二次电池
KR20220140005A (ko) * 2020-03-27 2022-10-17 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 전극어셈블리 및 상기 전극어셈블리를 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스
JP7501459B2 (ja) 2021-07-02 2024-06-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN217387214U (zh) * 2022-05-16 2022-09-06 比亚迪股份有限公司 电极片、电池及电动汽车

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092829A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
CN101475663A (zh) * 2009-01-21 2009-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法
JP2011207149A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Ube Industries Ltd 複合多孔質フィルムの製造方法
JP2012064366A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Hitachi Maxell Energy Ltd 扁平形非水二次電池およびその製造方法
JP2012132121A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Toray Ind Inc 不織布およびその製造方法、非水系エネルギーデバイス

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50154742A (zh) * 1974-06-03 1975-12-13
US5686203A (en) * 1994-12-01 1997-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
CN1134078C (zh) 1995-08-28 2004-01-07 旭化成株式会社 新型电池及其制造方法
JPH11167934A (ja) * 1997-12-03 1999-06-22 Sony Corp 非水電解液二次電池とその製造方法
JP4623786B2 (ja) * 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
US7279251B1 (en) * 2000-05-19 2007-10-09 Korea Institute Of Science And Technology Lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method
KR20020063020A (ko) 2001-01-26 2002-08-01 한국과학기술연구원 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법
US6827921B1 (en) * 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
JP2003109654A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用極板およびその製造方法
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
US20050208383A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Hiroki Totsuka Electronic component separator and method for producing the same
JP2006331791A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Bridgestone Corp 色素増感型太陽電池用セパレータ及びその利用
US7892674B2 (en) * 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4237785B2 (ja) * 2005-09-09 2009-03-11 株式会社東芝 非水電解質二次電池および組電池
JP4421570B2 (ja) 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR100845239B1 (ko) 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
US20080070463A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
JP4445537B2 (ja) 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
JP5351561B2 (ja) 2008-03-05 2013-11-27 三菱製紙株式会社 キャパシタ用セパレータ電極一体型蓄電素子及びそれを用いてなるキャパシタ
JP2009283315A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP4630360B2 (ja) 2008-08-21 2011-02-09 日本電信電話株式会社 通信システムおよび通信方法
US8889573B2 (en) * 2008-09-04 2014-11-18 Daiwabo Holdings Co., Ltd. Fiber assembly, composite of electro conductive substrate and fiber assembly, and production methods thereof
JP5195341B2 (ja) 2008-11-19 2013-05-08 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP5684462B2 (ja) * 2008-12-22 2015-03-11 昭和電工パッケージング株式会社 正極タブリード及び電池
JP2010182922A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Panasonic Corp 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタの製造方法
JP5235715B2 (ja) * 2009-02-25 2013-07-10 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
CN102439763B (zh) * 2009-02-26 2015-11-25 约翰逊控制技术公司 电池电极及其制造方法
JP2010225809A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子およびそれを用いてなる電気化学素子
KR20110003051A (ko) * 2009-07-03 2011-01-11 주식회사 하이닉스반도체 반도체 메모리 장치
JP5365873B2 (ja) * 2010-02-08 2013-12-11 ソニー株式会社 電極および電池
US20110217585A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Applied Materials, Inc. Integrated composite separator for lithium-ion batteries
JP2011243344A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Konica Minolta Holdings Inc セパレータ付き電極の製造方法、セパレータ付き電極および二次電池
JP2012033314A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極、及び二次電池
DE102010032770A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Elektrodenaufbaus, galvanische Zelle
KR101100948B1 (ko) * 2010-07-29 2011-12-29 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP2012033312A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Holdings Inc セパレータ電極複合体、セパレータ電極複合体の製造方法及び非水電解液二次電池
WO2012050682A2 (en) * 2010-09-30 2012-04-19 Applied Materials, Inc. Electrospinning for integrated separator for lithium-ion batteries
WO2012060604A2 (ko) * 2010-11-01 2012-05-10 주식회사 아모그린텍 내열성 분리막, 전극 조립체 및 이를 이용한 이차 전지와 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092829A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
CN101475663A (zh) * 2009-01-21 2009-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法
JP2011207149A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Ube Industries Ltd 複合多孔質フィルムの製造方法
JP2012064366A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Hitachi Maxell Energy Ltd 扁平形非水二次電池およびその製造方法
JP2012132121A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Toray Ind Inc 不織布およびその製造方法、非水系エネルギーデバイス

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