JP2020004684A - 電極構造体および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡の発生を抑制可能な電極構造体及び二次電池を提供する。【解決手段】実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを備えている。電極は、活物質含有層を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層を含んでいる。有機繊維の層は、活物質含有層の主面上に設けられている。有機繊維の層は、複数の有機繊維と、樹脂塊とを含んでいる。樹脂塊は、活物質含有層の主面の一部上に接している。樹脂塊は、複数の有機繊維の一部と一体化している。樹脂塊は、外接四辺形の一辺の長さ及び一辺と隣り合う辺の長さが、それぞれ、１０μｍ以上である。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極構造体および二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために多孔質のセパレータが用いられている。通常、セパレータは、電極体（正極および負極）とは別個の自立膜として準備される。セパレータを正極と負極との間に配置して電極群とし、これを捲回あるいは積層して電池が構成される。

一般的なセパレータとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム製多孔膜が挙げられる。こうしたセパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシート状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延伸することによって製造される。

しかしながら、樹脂フィルム製のセパレータは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度以上薄くすることが難しい。したがって、樹脂フィルム製のセパレータを用いると、電池の体積エネルギー密度を向上させにくい。また、セパレータの厚みや密度が過剰に大きいと、電極間のリチウムイオンの迅速な移動が阻害され、電池の入出力性能が低下することがある。

そこで、樹脂フィルム製のセパレータの代わりに、有機繊維の堆積物をセパレータとして用いることが提案されている。このような有機繊維の堆積物は、機械的強度を要しない。それゆえ、このような有機繊維の堆積物からなるセパレータは、自立膜型セパレータと比較してその膜厚を薄くすることが可能である。

しかしながら、樹脂フィルム製のセパレータの代わりに、有機繊維の堆積物をセパレータとして用いた場合、有機繊維の堆積物の一部が活物質含有層の主面や端部、又は電極タブから剥がれることにより、内部短絡が生じ得る。

特開２０１４−１６７９３８号公報

本発明が解決しようとする課題は、内部短絡の発生を抑制可能な電極構造体及び二次電池を提供することである。

一実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを備えている。電極は、活物質含有層を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層を含んでいる。有機繊維の層は、活物質含有層の主面上に設けられている。有機繊維の層は、複数の有機繊維と、樹脂塊とを含んでいる。樹脂塊は、活物質含有層の主面の一部上に接している。樹脂塊は、複数の有機繊維の一部と一体化している。樹脂塊は、外接四辺形の一辺の長さ及び一辺と隣り合う辺の長さが、それぞれ、１０μｍ以上である。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極構造体と、電極構造体と対向する電極と、電解質とを具備している。

一実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す電極構造体の一部を拡大して概略的に示す断面図。 一実施形態に係る電極構造体の一例の走査型電子顕微鏡写真。 樹脂塊の一例を概略的に示す断面図。 外接直方体内に収まった樹脂塊の一例を概略的に示す斜視図。 樹脂塊の複数の例を概略的に示す断面図。 プレス処理後の電極構造体の一部を拡大して概略的に示す断面図。 図１に示す電極構造体の活物質含有層の主面を真上から見た平面図。 有機繊維の層の第１変形例を概略的に示す断面図。 有機繊維の層の第２変形例を概略的に示す断面図。 有機繊維の層の第３変形例を概略的に示す断面図。 一実施形態に係る電極構造体の他の例を示す断面図。 エレクトロスプレー装置が糸状の原料溶液を吐出している様子を概略的に示す断面図。 エレクトロスプレー装置が液滴を吐出している様子を概略的に示す断面図。 ビーズを含む有機繊維の層の一例を示す電子顕微鏡写真。 ビーズの一例を概略的に示す断面図。 エレクトロスプレー装置が粒状部を含む原料溶液を吐出している様子を概略的に示す断面図。 電極群の一例を概略的に示す断面図。 電極群の他の例を概略的に示す断面図。 電極群の更に他の例を概略的に示す断面図。 一実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図。 一実施形態に係る二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図。

［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る電極構造体は、電極と、セパレータとを含んでいる。電極は、活物質含有層を含んでいる。セパレータは、活物質含有層の主面上に設けられた有機繊維の層を含んでいる。有機繊維の層は、複数の有機繊維と、樹脂塊とを含んでいる。樹脂塊は、活物質含有層の主面の一部と接している。また、樹脂塊は、複数の有機繊維の一部と一体化している。また、樹脂塊の外接四辺形の一辺の長さ及び一辺と隣り合う辺の長さは、それぞれ、１０μｍ以上である。

一実施形態に係る電極構造体の有機繊維の層は、１０μｍ以上という比較的大きな幅を有する樹脂塊を含んでいる。この樹脂塊は、周囲の有機繊維の一部と一体化した状態で、活物質含有層の主面の一部上に堆積している。有機繊維の層がこのような樹脂塊を含んでいると、活物質含有層と接触する有機繊維の層の面積が大きくなる。したがって、このような樹脂塊を含む有機繊維の層を用いると、例えば、二次電池の製造工程などにおいて搬送ロールとの接触面で静電気が発生したり、電極構造体に大きな衝撃が加わったりしても、有機繊維の層が活物質含有層の端部又は電極タブから剥がれにくくなる。それゆえ、このような樹脂塊を含む有機繊維の層を備えた電極構造体を用いると、二次電池の内部短絡を抑制することができる。

以下、一実施形態に係る電極構造体について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す電極構造体の一部を拡大して概略的に示す断面である。図１に示す電極構造体１０は、電極２０と、セパレータ２２とを含んでいる。

（電極）
図１に示す電極２０は、集電体２０ａと、活物質含有層２０ｂと、電極タブ２０ｃとを含んでいる。活物質含有層２０ｂは、集電体２０ａの両面に設けられている。電極タブ２０ｃは、集電体２０ａのうち、活物質含有層２０ｂが設けられていない部分に存在し、活物質含有層２０ｂの一辺から突出した部分である。活物質含有層２０ｂは、集電体２０ａの片面に設けられていてもよい。

電極２０は、負極であってもよく、正極であってもよい。すなわち、第１実施形態に係る電極構造体は、負極構造体又は正極構造体であり得る。以下、負極及び正極について詳細を説明する。

（負極）
（負極集電体及びタブ）
負極集電体の例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、又はアルミニウム合金が含まれる。

負極タブは、負極集電体と同じ材料から形成されていることが望ましい。負極タブは、負極集電体とは別に金属箔を用意し、これを負極集電体に溶接等で接続することにより設けてもよい。

（負極活物質含有層）
負極活物質含有層は、負極集電体の両面に形成しても良いが、片面のみに形成することも可能である。

負極活物質含有層は、負極活物質の粒子を含んでいる。それゆえ、活物質含有層の主面は、微小な凹凸を有し得る。

負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、ニオブ（Ｎｂ）など他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）や、ラムスデライト構造を有するＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）が挙げられる。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は、例えば負極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、ＳＥＭで観察した像から測長することができる。平均粒径１μｍ以下のチタン酸リチウムが負極活物質して用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質含有層が得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なカーボン負極を用いるリチウムイオン二次電池と比較して負極電位が貴なものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。

（正極）
（正極集電体及びタブ）
正極集電体の例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。

正極タブは、正極集電体と同じ材料から形成されていることが望ましい。正極タブは、正極集電体とは別にタブを用意し、これを正極集電体に溶接等で接続したものを用いてもよい。

（正極活物質含有層）
正極活物質含有層は、正極集電体の両面に形成しても良いが、片面のみに形成することも可能である。

正極活物質含有層は、正極活物質の粒子を含んでいる。それゆえ、図２に示すように、活物質含有層２０ｂの主面は、微小な凹凸を有していることがある。

正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などである。

正極活物質含有層は、正極活物質以外に、結着剤、及び導電剤の少なくとも一方を含んでいても良い。結着剤及び導電剤としては、負極活物質含有層において説明したものと同様のものを用いることができる。

（セパレータ）
図１に示すセパレータ２２は、有機繊維の層２３を含んでいる。セパレータ２２は、有機繊維の層２３のみからなることが好ましい。

（有機繊維の層）
図１及び図２に示すように、有機繊維の層２３は、複数の有機繊維２３１と、樹脂塊２３２とを含んでいる。図１に示す有機繊維の層２３は、集電体２０ａの両面に設けられた活物質含有層２０ｂのうち、一方の活物質含有層２０ｂの主面Ｓ１上に設けられている。有機繊維の層２３は、他方の活物質含有層２０ｂの主面Ｓ２上にも設けられていてもよい。また、有機繊維の層２３は、活物質含有層２０ｂの側面や、タブ２０ｃ上に設けられていてもよい。

有機繊維の層２３は、複数の有機繊維２３１同士が、網の目状に交差した三次元的な網目状構造を有し得る。

有機繊維の層２３は、活物質含有層２０ｂの主面Ｓ１を全面的に被覆していることが好ましい。すなわち、有機繊維の層２３で被覆された活物質含有層２０ｂの主面Ｓ１において、直径０．１ｍｍを超えて露出している部分がほぼないことが好ましい。活物質含有層２０ｂの主面Ｓ１の面積に対する、有機繊維の層２３で被覆されていない部分の面積の割合、すなわち、電極露出面積率は、５％以下であることが好ましく、０％であることがより好ましい。

なお、この電極露出面積率は、例えば、デジタルマイクロスコープにより得ることができる。具体的には、先ず、デジタルスコープを用いて電極を２５０倍の倍率で観察する。次いで、１４ｍｍ²の観察像について、色抽出法により画像処理を行う。これにより、活物質含有層の主面において有機繊維により被覆されていない部分の割合を求めることができる。

有機繊維の層２３は空孔を有し、空孔の平均孔径は５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、イオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。気孔率は、有機繊維の層２３の体積と密度から算出することが望ましい。また、平均孔径は、水銀圧入法かガス脱吸着法により測定することが望ましい。有機繊維の層２３における気孔率が大きいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

有機繊維の層２３においては、含まれる有機繊維２３１を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。

有機繊維の層２３の厚さは、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。有機繊維の層２３が薄いと、二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。一方で、有機繊維の層２３が過剰に薄いと、二次電池内での自己放電や内部短絡が生じ易くなる。有機繊維の層２３の厚さは、０．３μｍ以上であること好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。

有機繊維の層２３は、凹凸、割れやすさ、含電解液性、密着性、曲げ特性、気孔率、及びイオン透過性の点で、無機繊維の堆積物より有利である。

有機繊維の層２３の目付け量、すなわち、単位面積当たりの質量は、０．１ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。

（有機繊維）
有機繊維２３１は、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、ポリオレフィン、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。ＰＶｄＦおよびＰＩは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされている。後述するエレクトロスピニング法を採用すると、こうした材料も繊維状として層を形成することが可能である。有機繊維２３１の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ＰＶｄＦ、及びＰＶＡからなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、より好ましいのは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びＰＶｄＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。

特に、ポリアミドイミド、及びポリイミドの少なくとも一方を含む有機繊維２３１は、２５０〜４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた有機繊維の層２３を得ることができる。

有機繊維２３１の長さは、１ｍｍ以上であることが好ましい。また、有機繊維２３１の長さ方向と垂直な断面の平均直径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。有機繊維２３１の平均直径の下限値は、一例によると、０．０５μｍである。長さが十分にあり、また、平均直径が小さい有機繊維２３１を含む有機繊維の層２３は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維２３１の長さ及び平均直径は、ＳＥＭ観察により測定することができる。

有機繊維２３１の表面には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンなどのイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。エレクトロスピニング法の詳細については後述する。

（樹脂塊）
樹脂塊２３２の少なくとも一部は、活物質含有層２０ｂと接している。樹脂塊が活物質含有層２０ｂと接していることは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工後のＳＩＭ観察により確認することができる。

また、樹脂塊２３２は、複数の有機繊維２３１と一体化している。この一体化について、図３及び図４を参照しながらより詳細に説明する。図３は、一実施形態に係る電極構造体の一例の走査型電子顕微鏡写真である。図４は、樹脂塊の一例を概略的に示す断面図である。

図３に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び図４に示す概略図には、それぞれ、樹脂塊２３２と、樹脂塊２３２と一体化した有機繊維２３１ａと、樹脂塊２３２と一体化していない有機繊維２３１ｂとが示されている。図３及び図４において実線で囲った部分は、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ａとの境界部である。また、図３及び図４において点線で囲った部分は、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ｂとの境界部である。図３及び図４に示すように、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ａとの境界部は、連続的につながっており、境目、すなわち、エッジ構造が存在しない。これに対して、図３及び図４に示すように、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ｂとの境界部は連続的につながっておらず、エッジ構造が存在し、有機繊維２３１ｂが、樹脂塊２３２上に堆積している。

このように、ＳＥＭ写真において、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ａとの境界部に境目が見られないのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、有機繊維２３１ａの一部は樹脂塊２３２に溶融している。それゆえ、ＳＥＭ観察時に、これらの境界部が帯電しにくい。その結果、ＳＥＭ写真において、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ａとの境界部のコントラストが低くなり、境目が存在しにくくなると考えられる。

一方で、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ｂとの境界部には、エッジ構造が見られるのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、有機繊維２３１ｂは、樹脂塊２３２に溶融しておらず、樹脂塊２３２から独立して存在している。したがって、ＳＥＭ観察時に、これらの境界部が帯電しやすい。その結果、ＳＥＭ写真において、樹脂塊２３２と有機繊維２３１ａとの境界部のコントラストが高くなり、境目が明瞭となると考えられる。

このＳＥＭ写真は、例えば、以下の方法により入手することができる。先ず、電池を解体して、電極構造体を取り出す。次いで、この電極構造体を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒を用いて洗浄し、真空乾燥して、測定試料を得る。次いで、この測定試料の有機繊維の層２３について、ＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭとしては、例えば、日立ハイテク株式会社製 Ｓ−５５００を用いることができる。ＳＥＭ観察に際しては、例えば、倍率を１０００倍以上２０００００倍以下とする。

樹脂塊２３２は、１０μｍ以上の幅を有している。よって、樹脂塊２３２の外接四辺形の一辺及びこの一辺と隣り合う辺の長さは、それぞれ、１０μｍ以上である。ここで、樹脂塊２３２の幅とは、樹脂塊２３２についてデジタルマイクロスコープで観察したときに得られる外接四辺形の幅の算術平均値を意味している。外接四辺形は、外接直方体及び外接長方形を含む。この幅について、図５及び図６を参照しながらより詳細に説明する。

先ず、図５は、外接直方体内に収まった樹脂塊の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す外接直方体は、６つの面のそれぞれが樹脂塊２３２の輪郭の一部と接する直方体である。なお、図５に示すｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸は、それぞれ互いに直交している。また、樹脂塊２３２の外接直方体が複数得られる場合、外接直方体とは、その体積が最小のものを指すことが好ましい。

図５に示すように、外接直方体において、ｘ軸と平行な辺の長さを長さＬ（length）とし、ｙ軸に平行な辺の長さを幅Ｂ（breadth）とし、ｚ軸に平行な辺の長さを厚さＴ（thickness）とする。長さＬ（length）の大きさは、幅Ｂ（breadth）以上であり、かつ、厚さＴ（thickness）以上である。また、幅Ｂ（breadth）の大きさは、厚さＴ（thickness）以上である。外接直方体は、外接立方体であってもよい。樹脂塊２３２の幅とは、外接直方体の幅Ｂ（breadth）の長さを意味している。

すなわち、樹脂塊２３２の外接直方体の各面は、それぞれ、樹脂塊２３２の外接長方形と言える。これらの外接長方形のうち、一辺の長さが長さＬであり、この一片と隣り合う辺の長さが幅Ｂである樹脂塊２３２の外接長方形において、長さＬの大きさは１０μｍ以上であり、かつ、幅Ｂの大きさは１０μｍ以上である。

樹脂塊２３２の外接直方体は、デジタルマイクロスコープにより得ることができる。具体的には、先ず、樹脂塊２３２のＳＥＭ観察において説明したのと同様の方法で、測定試料を得る。測定試料は、活物質含有層の中心部から採取する。中心部とは、活物質含有層の主面のうち、活物質含有層の短辺方向の両方の端面から４分の１の領域の各々と、活物質含有層の長辺方向の両方の端面から４分の１の領域の各々とを除いた領域である。次いで、この測定試料の有機繊維の層２３について、デジタルマイクロスコープを用いて観察し、無作為に選択した５つの樹脂塊について３次元画像を得る。測定倍率は、２５０倍とし、観察範囲は、１４ｍｍ²とする。この３次元画像について画像分析を行うことにより、樹脂塊２３２の外接直方体を抽出する。次いで、５つの樹脂塊の外接直方体の幅Ｂの算術平均値を、樹脂塊２３２の幅Ｂとする。デジタルマイクロスコープとしては、例えば、株式会社キーエンス製ＶＨＸ−５０００を用いることができる。

なお、樹脂塊２３２の幅Ｂの算出に際しては、外接直方体の代わりに、外接長方形を用いてもよい。すなわち、樹脂塊２３２についてデジタルマイクロスコープにより得られた画像として、２次元画像を用いてもよい。このような２次元画像の例を、図６に示す。図６は、樹脂塊の複数の例を概略的に示す断面図である。図６に示す（ａ）乃至（ｅ）に示す樹脂塊２３２は、それぞれ、２本の有機繊維２３１ａと一体化している。図６に示す（ａ）乃至（ｅ）に示す樹脂塊２３２の外接長方形において、長辺の長さを外接長方形の長さＬ（length）とし、短辺の長さを外接長方形の幅Ｂ（breadth）とする。樹脂塊２３２の幅Ｂとしては、外接長方形の幅Ｂを用いる。なお、長さＬと幅Ｂとは等しくてもよい。すなわち、樹脂塊２３２の外接長方形は、外接正方形であってもよい。

ここで、外接長方形とは、４つの辺のそれぞれが樹脂塊２３２の輪郭の一部と接している長方形を意味している。また、樹脂塊２３２の外接長方形が複数得られる場合、外接長方形とは、その面積が最小のものを指すことが好ましい。

有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性を高めるという観点からは、樹脂塊２３２の幅Ｂは、大きいことが好ましい。樹脂塊２３２の幅Ｂが大きいと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの接触面積が増大する。したがって、樹脂塊２３２の幅Ｂは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

二次電池の性能を高めるという観点からは、樹脂塊２３２の幅Ｂは、大きすぎないことが好ましい。樹脂塊２３２の幅Ｂが過剰に大きいと、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電極間距離の増加につながり、電池性能が低下する恐れがある。樹脂塊２３２の幅Ｂは、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。

樹脂塊２３２の長さＬは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂塊２３２の厚さＴは、０．３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂塊２３２の長さＬ若しくは厚さＴが大きいと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まる。一方で、樹脂塊２３２の長さＬ若しくは厚さＴが大きすぎると、樹脂隗中に含まれる有機溶媒の蒸発が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。

図５及び図６に示すように、樹脂塊２３２の形状は、特に限定されない。樹脂塊２３２の形状は、球状であってもよく、円盤状であってもよく、不定形であってもよい。有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性を高めるという観点からは、樹脂塊２３２の形状は、扁平形状であることが好ましい。

樹脂塊２３２は、活物質含有層２０ｂの凹部に位置していることが好ましい。樹脂塊２３２の少なくとも一部が活物質含有層２０ｂの表面の一部に埋没していると、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性がより高まる傾向にある。活物質含有層２０ｂの凹部の深さは、樹脂塊２３２の厚さＴより大きくてもよく、厚さＴと等しくてもよく、厚さＴより小さくてもよい。活物質含有層２０ｂの凹部の深さは、例えば、０．３μｍ以上５０μｍ以下である。

活物質含有層２０ｂの凹部に位置する樹脂塊２３２は、例えば、活物質含有層２０ｂ上に設けられた有機繊維の層２３について、プレス処理を施すことにより得ることができる。図７は、プレス処理後の電極構造体の一部を拡大して概略的に示す断面図である。図７に示す樹脂塊２３２は、活物質含有層２０ｂの表面にその一部が埋め込まれている。図７に示すように、プレス処理後の樹脂塊２３２は、図２に示す樹脂塊２３２と比較して、より扁平な形状を有している。樹脂塊２３２の厚さＴや、活物質含有層２０ｂの凹部の深さは、プレス処理の条件により調整することができる。プレス処理の詳細については後述する。

活物質含有層２０ｂの凹部に位置する樹脂塊２３２は、活物質含有層２０ｂの凹部に向かって、樹脂塊２３２の原料溶液を吐出することによっても形成することができる。樹脂塊２３２の形成方法の詳細については後述する。

樹脂塊２３２は、活物質含有層２０ｂの主面において、どの位置に存在していてもよい。樹脂塊２３２の活物質含有層２０ｂ上の位置について、図８を参照しながらより詳細に説明する。図８は、図１に示す電極構造体の活物質含有層の主面を真上から見た平面図である。図８に示す電極構造体１０は、有機繊維の層２３を省略している。図８に示す電極２０に含まれる集電体２０ａは、長辺方向において、第１端面ＥＦ１と、第１端面ＥＦ１と向き合う第２端面ＥＦ２とを有している。活物質含有層２０ｂは、第１端面ＥＦ１から、第１端面ＥＦ１と第２端面ＥＦ２との間に位置する点Ｐ１を通り、集電体２０ａの長辺方向と平行となるように設けられている。位置Ｐ１から第２端面ＥＦ２までの集電体２０ａは、電極タブ２０ｃとして機能する。

活物質含有層２０ｂの主面は、活物質含有層２０ｂの長辺方向と平行な分割線ＤＶ１及びＤＶ２により、第１乃至第３領域に分けられる。第２領域ＲＥ２は、分割線ＤＶ１と第１端面ＥＦ１とに挟まれた領域であり、その面積は活物質含有層２０ｂの主面において４分の１の面積を占める。第１領域ＲＥ１は、分割線ＤＶ２と点Ｐ１を通り長辺方向と平行な線とに挟まれた領域であり、その面積は活物質含有層２０ｂの主面において４分の１の面積を占める。第３領域ＲＥ３は、第１領域ＲＥ１と第２領域ＲＥ２との間の領域であり、その面積は活物質含有層２０ｂの面において２分の１の面積を占める。

有機繊維の層２３は、図８には図示していないが、活物質含有層２０ｂの主面全体と、電極タブ２０ｃの一部とを被覆している。有機繊維の層２３は、第１端面ＥＦ１から、位置Ｐ１と第２端面ＥＦ２との間の位置Ｐ２まで、集電体２０ａの長辺方向と平行となるように設けられている。第１端面ＥＦ１から位置Ｐ２までの距離Ｄ₂の長さは、第１端面ＥＦ１から位置Ｐ１までの距離Ｄ₁よりも長いことが好ましい。

樹脂塊２３２は、第１乃至第３領域のいずれか１以上の領域に存在している。樹脂塊２３２は、第１乃至第３領域のすべての領域に存在していてもよい。また、樹脂塊２３２は、位置Ｐ１を通り活物質含有層２０ｂの長辺方向と平行な線と位置Ｐ２を通り活物質含有層２０ｂの長辺方向と平行な線との間の領域、すなわち、タブ２０ｃ上に存在していてもよい。

樹脂塊２３２は、第１及び第２領域の少なくとも一方に存在していることが好ましい。すなわち、樹脂塊２３２が、活物質含有層２０ｂの長辺方向と平行な端部（第１及び第２領域）に存在していると、樹脂塊２３２が活物質含有層の中央部（第３領域）にのみ存在する場合と比較して、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。これは、有機繊維の層２３の活物質含有層２０ｂからの剥離が、中央部と比較して、端部でより生じ易いためである。

活物質含有層２０ｂの主面の中央部（第３領域）において、樹脂塊２３２の面積が占める面積率Ａ１は、０．３％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましい。面積率Ａ１が高いと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まる傾向にある。しかしながら、面積率Ａ１が高すぎると、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。したがって、面積率Ａ１は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることが更に好ましい。

この割合は、例えば、以下の方法により求めることができる。先ず、上述したのと同様の方法で、電池から電極構造体を取り出し、測定試料を得る。次いで、測定試料の活物質含有層２０ｂの中央部に位置する有機繊維の層２３を、光学顕微鏡を用いて観察する。樹脂塊２３２が着色性の材料からなる場合、観察像について色抽出法による画像処理を行うことにより、面積率Ａ１を求めることができる。すなわち、樹脂塊２３２が着色性の材料からなる場合、樹脂塊２３２は着色性材料の凝集体であるため、他の部分と比較して濃淡が異なって見えることがある。したがって、色抽出法により抽出された粒子状物質の輪郭から算出した面積の合計値を、樹脂塊２３２の面積とすることができる。この面積から、面積率Ａ１を求めることができる。

また、樹脂塊２３２が着色性の材料を含まない場合、ＳＥＭ又は光学顕微鏡により得られた画像から、粒子状物質を輪郭抽出することにより面積率Ａ１を得ることができる。樹脂塊２３２と有機繊維２３１とが異なる材料からなる場合には、樹脂塊２３２の輪郭抽出にあたって、元素マッピングを併用することが好ましい。

なお、ＳＥＭ又は光学顕微鏡により得られた観察像において、樹脂塊２３２と有機繊維２３１との区別が困難なときや、又は樹脂塊２３２の輪郭抽出が困難なときには、任意に選択した５箇所の観察範囲に存在するすべての粒子状物質を楕円に見立て、それぞれの楕円の長径及び短径から面積を算出して、面積率Ａ１を求めることができる。

活物質含有層２０ｂの主面の端部の少なくとも一方（第１又は第２領域）において、樹脂塊２３２の面積が占める面積率Ａ２は、０．４％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましい。面積率Ａ２が高いと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まる傾向にある。しかしながら、面積率Ａ２が高すぎると、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。したがって、面積率Ａ２は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることが更に好ましい。面積率Ａ２は、活物質含有層２０ｂの端部の部分を測定試料として用いることにより、面積率Ａ１と同様の方法で求めることができる。面積率Ａ２は、面積率Ａ１よりも高いことが好ましい。

有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９「粘着テープ・粘着シート試験方法」で規定されている１８０°ピール粘着力試験法により評価することができる。

具体的には、先ず、上述したのと同様の方法で、電極構造体を取り出し、粘着テープの幅と同じ幅となるように切り出して測定試料を得る。次いで、測定試料の一部を切り取り、試験片を得る。試験片としては、活物質含有層２０ｂの長辺方向の両端部の一方の部分を用いてもよく、活物質含有層２０ｂの中央部の部分を用いてもよい。次いで、試験片の有機繊維の層２３上に、粘着テープを圧着して、引張試験機にセットする。次いで、粘着テープを引っ張ることにより、有機繊維の層２３を活物質含有層２０ｂから剥離させる。粘着テープの短辺方向の長さは、例えば、１２ｍｍとし、長辺方向の長さは、例えば、７５ｍｍ以上とする。試験速度は５ｍｍ／ｓとし、粘着テープを２５ｍｍ剥離させて得られた粘着力の平均値を、剥離強度とする。

この試験により得られる剥離強度を、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性の指標とすることができる。すなわち、この剥離強度が高いほど、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高く、電池の内部短絡が生じにくい傾向にある。この剥離強度は、一例によると、５ｍＮ／１０ｍｍ以上であり、他の例によると、１０ｍＮ／１０ｍｍ以上である。この剥離強度に上限値は特にないが、一例によると、３００ｍＮ／１０ｍｍ以下である。活物質含有層２０ｂの長辺方向の端部（第１又は第２領域）から採取した測定試料に係る剥離強度は、活物質含有層２０ｂの中央部（第３領域）から採取した測定試料に係る剥離強度以上であることが好ましい。

樹脂塊２３２は、結着点を含んでいることが好ましい。結着点とは、樹脂塊２３２のうち、活物質含有層２０ｂと直接接触している部分である。結着点は、活物質含有層２０ｂに強固に付着しているため、活物質含有層２０ｂから有機繊維の層２３を剥離した後、露出した活物質含有層２０ｂの主面に残留する。樹脂塊２３２が、このような結着点を有していると、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まる傾向にある。

結着点の幅は、１０μｍ以上あることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。結着点の幅が大きいと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高い傾向にある。

二次電池の性能を高めるという観点からは、結着点の幅は、大きすぎないことが好ましい。結着点が過剰に大きいと、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。結着点の幅は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

結着点の幅は、上述した１８０°ピール粘着力試験後の露出した活物質含有層２０ｂを測定試料として用いることにより、樹脂塊２３２の幅Ｂと同様の方法で求めることができる。すなわち、１８０°ピール粘着力試験後、有機繊維の層２３が剥離した活物質含有層２０ｂの主面に付着している粒子状物質を、結着点とみなすことができる。そして、結着点の外接長方形を抽出し、これらのうち幅が１０μｍ以上のものの平均値を、結着点の幅とすることができる。

結着点は、第１乃至第３領域のいずれか１以上の領域に存在し得る。結着点は、第１乃至第３領域のすべての領域に存在していてもよい。また、結着点は、位置Ｐ１と位置Ｐ２との間の領域に存在していてもよい。

結着点は、第１及び第２領域の少なくとも一方に存在していることが好ましい。すなわち、結着点が、活物質含有層２０ｂの長辺方向の端部（第１及び第２領域）に存在していると、結着点が活物質含有層の中央部（第３領域）にのみ存在する場合と比較して、二次電池の内部短絡がより生じにくくなる。

活物質含有層２０ｂの主面の中央部において、結着点の面積が占める面積率Ａ３は、０．３％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましい。面積率Ａ３が高いと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性がより高い傾向にある。しかしながら、面積率Ａ３が高すぎると、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。したがって、面積率Ａ３は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることが更に好ましい。

この面積率Ａ３は、上述した１８０°ピール粘着力試験後の露出した活物質含有層２０ｂを測定試料として用いることにより、面積率Ａ１と同様の方法で求めることができる。すなわち、１８０°ピール粘着力試験後、有機繊維の層２３が剥離した活物質含有層２０ｂの主面に付着している粒子状物質を、結着点とみなすことができる。そして、これらの合計面積を算出することにより、面積率Ａ３を算出することができる。

活物質含有層２０ｂの主面の端部（第１又は第２領域）において、結着点の面積が占める面積率Ａ４は、０．４％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましい。面積率Ａ４が高いと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まる傾向にある。しかしながら、面積率Ａ４が高すぎると、電極間でのリチウムイオンなどの移動が妨げられ、電池性能が低下する恐れがある。したがって、面積率Ａ４は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることが更に好ましい。面積率Ａ４は、活物質含有層２０ｂの端部の部分を測定試料として用いることにより、面積率Ａ３と同様の方法で求めることができる。

樹脂塊２３２は、有機繊維２３１を溶解可能な有機材料を含んでいることが好ましい。樹脂塊２３２は、有機繊維２３１と同じ有機材料を含んでいてもよく、有機繊維２３１と異なる有機材料を含んでいてもよい。樹脂塊２３２は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。

次に、有機繊維の層２３の変形例について説明する。

図９は、有機繊維の層の第１変形例を概略的に示す断面図である。図９に示す有機繊維の層２３は、集電体２０ａの長辺方向の第１端面ＥＦ１と、集電体２０ａの第１端面ＥＦ１側の活物質含有層２０ｂの側面Ｓ７及びＳ８と、集電体２０ａの第２端面ＥＦ２側の活物質含有層２０ｂの側面Ｓ５と、タブ２０ｃの主面の一部Ｓ３とに更に堆積していること以外は、図１に示す有機繊維の層２３と同様の構造を有している。有機繊維の層２３がこのような構造を有していると、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性がより高まり、二次電池の内部短絡を抑制できる傾向にある。

図１０は、有機繊維の層の第２変形例を概略的に示す断面図である。図１０に示す有機繊維の層２３は、活物質含有層２０ｂの他方の主面Ｓ２と、集電体２０ａの第２端面ＥＦ２側の活物質含有層２０ｂの側面Ｓ５及びＳ６と、タブ２０ｃの主面の一部Ｓ３及びＳ４とに更に堆積していること以外は、図１に示す有機繊維の層２３と同様の構造を有している。図１０に示す有機繊維の層２３は、活物質含有層２０ｂの他方の主面Ｓ２上に設けられた樹脂塊２３２を含んでいる。有機繊維の層２３がこのような構造を有していると、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性がより高く、二次電池の内部短絡を抑制できる傾向にある。なお、主面Ｓ２上には、樹脂塊２３２は存在していなくてもよい。

図１１は、有機繊維の層の第３変形例を概略的に示す断面図である。図１１に示す有機繊維の層２３は、集電体２０ａの第１端面ＥＦ１と、集電体２０ａの第１端面ＥＦ１側の活物質含有層２０ｂの側面Ｓ７及びＳ８とに更に有機繊維の層２３が堆積していること以外は、図１０に示す有機繊維の層２３と同様の構造を有している。有機繊維の層２３がこのような構造を有していると、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性がより高く、二次電池の内部短絡を抑制できる傾向にある。

（中間層）
一実施形態に係る電極構造体は、中間層を含んでいてもよい。中間層は、有機繊維の層と活物質含有層との間に設けられる。中間層は、絶縁性である。中間層は、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオンの伝導性を有することが好ましい。

一実施形態に係る電極構造体において、有機繊維の層と活物質含有層との間に中間層を設けると、二次電池の内部短絡をより生じにくくすることができる。すなわち、中間層は、中間層上に堆積した有機繊維の層とともにセパレータとしての役割を果たし得る。したがって、有機繊維の層の一部が中間層から剥離したとしても、絶縁性が保たれるため、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。

中間層は、活物質含有層の主面の一部を被覆していてもよく、活物質含有層の主面の全体を被覆していてもよい。また、中間層は、活物質含有層の主面と隣接する側面の少なくとも一部を被覆していてもよい。

電極構造体が中間層を含んでいる場合、樹脂塊は、中間層と直接接触していることが好ましい。樹脂塊が活物質含有層の主面の少なくとも一部を被覆する中間層と接触することにより、樹脂塊が活物質含有層の主面と接触している態様と同様の効果を得ることができる。

中間層は、例えば、無機物を含んでいる。無機物の例としては、酸化物（例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＣａＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢの酸化物）、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭｎ⁺の電荷に相当する数、ｘ及びｙはＳｉＯ₂及びＨ₂Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ）、窒化物（例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＢａ₃Ｎ₂等）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ₃及びＣａＣＯ₃等）、硫酸塩（例えば、ＣａＳＯ₄及びＢａＳＯ₄等）及びこれらの複合体（例えば磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）及び、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。

その他の無機物の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＴｉＯ₃又はこれらの混合物を挙げることができる。中間層は、アルミナを含んでいることが好ましい。

無機物の形態は、例えば、粒状、又は、繊維状である。無機物の平均粒径Ｄ５０は、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下である。

中間層は、無機物以外に、バインダなどの添加剤を含んでいてもよい。バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレン・ブタジエン共重合体、及びアクリル系合成樹脂を挙げることができる。

中間層において無機物が占める割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

中間層の厚さは、例えば、０.２μｍ以上４０μｍ以下である。

この中間層は、例えば、スパッタ法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、活物質含有層上に無機物を堆積させることにより設けることができる。この中間層は、無機物を含むスラリーを活物質含有層上に塗布・乾燥させることにより設けてもよい。

図１２は、一実施形態に係る電極構造体の他の例を示す断面図である。図１２に示す電極構造体１０は、負極活物質含有層２０ｂと有機繊維の層２３との間に中間層２５が設けられていること以外は、図１に示す電極構造体と同様のものである。図１２に示す電極構造体１０において、中間層２５は、負極活物質含有層２０ｂの一方の主面を被覆している。また、樹脂塊２３２は、中間層２５上に堆積している。

（製造方法）
次に、一実施形態に係る電極構造体の製造方法の一例について説明する。

先ず、図１に示す電極２０を準備する。具体的には、活物質、導電剤および結着剤を含有するスラリーを調製する。次いで、得られたスラリーを集電体２０ａの少なくとも一方の主面に塗布して乾燥させることにより活物質含有層２０ｂを形成する。次いで、活物質含有層２０ｂについてプレス処理を行い、必要に応じて所望の寸法に裁断する。また、集電体２０ａの一部にスラリーを塗布せず、この部分をタブ２０ｃとして用いる。以上のようにして図１に示す電極２０を得る。

次に、例えば、エレクトロスピニング法及びエレクトロスプレーデポジション法を組み合わせることにより、活物質含有層２０ｂ上に有機繊維の層２３を形成する。この方法について、図１３及び図１４を参照しながら詳細を説明する。図１３は、エレクトロスプレー装置が糸状の原料溶液を吐出している様子を概略的に示す断面図である。図１４は、エレクトロスプレー装置が液滴を吐出している様子を概略的に示す断面図である。

有機繊維の層２３の形成に際しては、先ず、原料溶液を準備する。原料溶液は、有機材料を溶媒に溶解させることにより調製される。有機材料の例は、有機繊維２３１又は樹脂塊２３２を構成する有機材料で挙げたものと同様のものを挙げることができる。溶媒としては、有機材料を溶解可能なものを用いることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、アルコール類等である。原料溶液における有機材料の濃度は、５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。

次いで、図１３及び図１４に示すエレクトロスプレー装置５００を準備する。エレクトロスプレー装置５００は、紡糸ノズル５１と、紡糸ノズル５１を印加するための高電圧発生器５２と、紡糸ノズル５１に原料溶液を供給する定量ポンプと、原料溶液を貯蔵するタンクとを備えている。なお、定量ポンプ及びタンクは図示していない。また、紡糸ノズル５１と対向する電極としては、上述した方法で得られた電極２０を用いることができる。紡糸ノズル５１は、シングルノズルでもよく、マルチノズルでもよい。

次いで、図１３に示すように、エレクトロスピニング法により、高電圧発生器５２を用いて紡糸ノズル５１に電圧を印加しながら、紡糸ノズル５１から電極２０の表面に向かって糸状の原料溶液２３１ｐを吐出する。吐出された原料溶液２３１ｐは、らせん状を描きながら電極２０に近づく。この際、紡糸ノズル５１に印加された電圧により帯電した原料溶液２３１ｐは、紡糸ノズル５１から電極２０方向に向かって引き延ばされる。これにより、原料溶液２３１ｐの表面積が急速に大きくなるため、原料溶液２３１ｐから溶媒が揮発し、原料溶液２３１ｐの単位体積当たりの帯電量が増加する。したがって、紡糸ノズル５１から吐出された原料溶液２３１ｐは、電極２０上に到達する際には、溶媒がほぼ完全に揮発した状態で、ナノサイズの有機繊維２３１として電極２０上に堆積する。

ここで、帯電した有機繊維２３１は、反対の電荷を帯びた電極２０に静電気力により引き寄せられるため、紡糸ノズル５１の吐出口よりも広い領域にわたって電極２０上に堆積する。特に、集電体及びタブは、活物質含有層よりも帯電し易いため、有機繊維２３１は、集電体及びタブ上に引き寄せられやすい。

印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定される。印加電圧は、例えば、ノズルとワーク間の電位差を０．１ｋＶ以上１００ｋＶ以下とする。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。紡糸ノズル５１がシリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１μｌ／ｍｉｎ以上５００μｌ／ｍｉｎ以下とする。また、紡糸ノズル５１が多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定する。

次に、図１４に示すように、エレクトロスプレーデポジション法により、紡糸ノズル５１から電極２０の表面に向かって原料溶液の液滴２３２ｐを吐出する。液滴２３２ｐは、溶媒を含んだ状態で電極２０の表面に到達する。このとき、液滴２３２ｐと接触した有機繊維２３１は、液滴２３２ｐの溶媒に再び溶解し、液滴２３２ｐと一体化する。その後、液滴２３２ｐの溶媒のほとんどが揮発し、電極２０の表面上に残留した有機材料が、樹脂塊２３２となる。このようにして、樹脂塊２３２を含む有機繊維の層２３を得ることができる。

エレクトロスピニング法から、エレクトロスプレーデポジション法への切り替えは、例えば、原料溶液の供給速度、サンプル−ノズル間距離などを調整することにより行うことができる。すなわち、原料溶液の供給速度を一時的に高めることにより、原料溶液の吐出の連続性を低下させ、液滴２３２ｐを吐出することができる。また、サンプル−ノズル間距離を近づけることにより、原料溶液の吐出空間を縮小させ、液滴２３２ｐを吐出することもできる。

あるいは、エレクトロスプレー装置５００の紡糸ノズル５１に供給される原料溶液の種類を切り替えることにより、エレクトロスピニング法からエレクトロスプレーデポジション法へと切り替えることができる。すなわち、表面張力又は溶媒の沸点が低い原料溶液から、表面張力又は溶媒の沸点が高いものへと切り替えると、エレクトロスプレー装置５００の紡糸ノズル５１から吐出される原料溶液の連続性が低下して、液滴２３２ｐを吐出することができる。原料溶液の表面張力は、例えば、固形分濃度、粘度、及び電気伝導率などを低くすることにより相対的に高めることができる。

あるいは、原料溶液の供給速度、並びに、原料溶液の表面張力又は溶媒の沸点などを調整することにより、エレクトロスピニング法の途中で原料溶液が途切れ、液滴２３２ｐが吐出されるように設定することも可能である。この場合、エレクトロスプレー装置５００の切り替え、又は供給される原料溶液の種類等の切り替えを行わずに、エレクトロスピニング法から、エレクトロスプレーデポジション法へと切り替えることができる。

エレクトロスピニング法による有機繊維２３１の堆積と、エレクトロスプレーデポジション法による樹脂塊２３２の堆積とは、交互に繰り返し行ってもよい。

また、紡糸ノズル５１としてマルチノズルを用いる場合、一部のノズルへの原料溶液の供給速度を、他のノズルのものと異ならしめることや、あるいは、一部のノズルに供給する原料溶液の種類を、他のノズルのものと異ならしめることで、糸状の原料溶液２３１ｐの吐出と、液滴２３２ｐの吐出とを同時に行うことができる。

樹脂塊２３２の幅Ｂ及び面積率Ａ１は、有機材料の種類、有機材料の分子量、固形分濃度、溶媒の種類、及び添加剤などにより調整することができる。また、結着点の幅及び面積率Ａ３は、原料溶液の粘度、電気伝導率、表面張力、供給速度、紡糸ノズル５１の種類、紡糸ノズル５１と電極２０との距離、印加電圧、電極２０の電位、搬送速度、チャンバーの空間温度、湿度、排気速度、有機繊維の層の目付、膜厚、液滴塗布用のノズルの配置などにより調整することができる。また、樹脂塊２３２及び結着点が、電極２０上で堆積する領域は、紡糸ノズル５１の配置、紡糸ノズル５１と電極２０との距離、印加電圧、電極２０の電位及び搬送速度などにより調整することができる。

次に、このようにして形成された電極２０と有機繊維の層２３との積層体について、プレス処理を行ってもよい。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。プレス温度は、例えば、２０℃乃至２００℃とする。このプレスは、プレス後の積層体の厚さｔ１と、プレス前の積層体の厚さｔ０との比ｔ１／ｔ０、すなわち、圧縮率が、７０％以上９８％以下の範囲内となるように行うことが好ましい。電極２０と有機繊維の層２３との積層体についてプレス処理を施すことにより、樹脂塊２３２の一部を活物質含有層２０ｂの主面に埋没させることができる。このプレス処理を行うと、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性が高まり、有機繊維の層２３が活物質含有層２０ｂから剥がれにくくなる。

このようにして得られた電極構造体は、ロール搬送されて、リールに巻き取られ得る。このロール搬送の際、ロールとの接触により、有機繊維の層の一部が、活物質含有層から剥がれることがある。特に、プレス処理を行う前のロール搬送において、剥がれが生じやすい。

なお、液滴吐出後に、液滴を乾燥させて溶媒を除去し、樹脂隗を得るための乾燥工程を設けてもよい。この乾燥工程を、有機繊維の層および樹脂隗を形成する工程の途中または直後に行うことで、搬送ロールやプレスロールに有機繊維や液滴が付着することを防ぐことができる。

一実施形態に係る電極構造体は、樹脂塊を含む有機繊維の層を含んでいるため、ロール搬送による有機繊維の層の剥がれが生じにくい。したがって、第１実施形態に係る電極構造体を用いると、電極構造体の生産性を高めることができる。

ここで、有機繊維の層２３は、ビーズと呼ばれる粒子状樹脂を含むことがある。ビーズは、ひも状の有機繊維２３１において局所的に膨らんだ部分である。図１５は、ビーズを含む有機繊維の層の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１６は、ビーズの一例を概略的に示す断面図である。図１５及び図１６に示すように、ビーズ２３３は、１本の有機繊維２３１ａのみと一体化している。また、図１５及び図１６に示すように、ビーズ２３３は、周囲の有機繊維２３１ｂとは一体化していない。図１５及び図１６において、実線で囲んだ部分は、ビーズ２３３と有機繊維２３１ａとの境界部である。図１５において、破線で囲んだ部分は、ビーズ２３３と有機繊維２３１ｂとの境界部である。

ビーズ２３３の幅は、典型的には、１０μｍより小さい。ビーズ２３３の幅は、樹脂塊２３２の幅Ｂと同様の方法で算出することができる。

ビーズ２３３は、典型的には活物質含有層２０ｂと接触しない。ビーズ２３３は、活物質含有層２０ｂと接触することがあり得るが、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性を高める効果は低い。これは、ビーズ２３３が、溶媒を含んだ状態で活物質含有層２０ｂと接触しないためである。これについて、図１７を参照しながら詳細を説明する。

図１７は、エレクトロスプレー装置が粒状部を含む原料溶液を吐出している様子を概略的に示す断面図である。図１７に示すように、有機繊維２３１の形成過程で、原料溶液が局所的に多量に吐出された場合、糸状の原料溶液２３１ｐと連続的につながった粒状部２３３ｐが形成される。そして、糸状の原料溶液２３１ｐ及び粒状部２３３ｐに含まれる溶媒は、電極２０の表面に到達するまでの間にほぼ完全に揮発する。したがって、電極２０上には、ほぼ溶媒を含まない有機繊維２３１及びビーズ２３３が堆積する。ビーズ２３３は、ほぼ溶媒を含まないため、活物質含有層２０ｂ上に堆積した有機繊維２３１を再溶解することなく、有機繊維２３１上に堆積する。

すなわち、有機繊維２３１がビーズ２３３の部分を含んでいたとしても、活物質含有層２０ｂと有機繊維の層２３との接触面積は、樹脂塊２３２ほどには増加しない。したがって、有機繊維２３１がビーズ２３３を含んでいたとしても、有機繊維の層２３と活物質含有層２０ｂとの密着性を高める効果は低く、二次電池の内部短絡の低下させる効果も低い。

第１実施形態に係る電極構造体に含まれる有機繊維の層は、ビーズを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

以上説明した第１の実施形態に係る電極構造体は、樹脂塊を含む有機繊維の層を含んでいる。したがって、第１の実施形態に係る電極構造体を用いると、二次電池の内部短絡を抑制することができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電極構造体と、対向電極と、電解質とを含む二次電池が提供される。

電極構造体及び対向電極は、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。なお、第２の実施形態に係る二次電池は、電極構造体と対向電極との間に配された自立膜型セパレータを更に具備してもよい。

また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、対向電極、電極群、電解質、自立膜型セパレータ、及び外装部材について詳細に説明する。

（対向電極）
対向電極は、第１の実施形態に係る電極構造体と向き合っている。以下、第１の実施形態に係る電極構造体に含まれる電極を第１電極、対向電極を第２電極として説明する。

第１電極が負極である場合、第２電極は正極であり得る。第１電極が正極である場合、第２電極は負極であり得る。

第２電極は、第１の実施形態と同様に、電極一体型セパレータを含む電極構造体であってもよい。この場合、第１電極及び第２電極は、互いのセパレータを介して向き合っていてもよく、電極とセパレータとが、交互に並ぶように配置されていてもよい。

（電極群）
図１８は、電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１８に示す電極群２４は、第１電極２０と、第２電極１８と、セパレータ２２とを含んでいる。第１電極２０と第２電極１８とは、セパレータ２２を間に挟んで、互いに向き合っている。第２電極１８は、集電体１８ａと、集電体１８ａの両面に設けられた活物質含有層１８ｂと、集電体１８ａのうち活物質含有層１８ｂが設けられていない部分出るタブ１８ｃとを含んでいる。活物質含有層１８ｂは、集電体１８ａの片面に設けられていてもよい。図１８に示す電極群において、タブ１８ｃとタブ２０ｃとは、同一方向に突出している。

図１９は、電極群の他の例を概略的に示す断面図である。図１９に示す電極群２４は、図１１に示す電極構造体１０と、第２電極１８とを含んでいる。第２電極１８は、タブ１８ｃが、第１電極２０のタブ２０ｃとは反対側に突出するように配されている。第１の電極構造体１０と第２電極１８とは、活物質含有層２０ｂの主面Ｓ２上に設けられた有機繊維の層２３を介して向き合っている。

図２０は、電極群の更に他の例を概略的に示す断面図である。図２０に示す電極群２４は、図９に示す電極構造体１０と、対向電極構造体１０ａとを含んでいる。対向電極構造体１０ａは、第１電極２０の代わりに第２電極１８を含んでいること以外は、図９に示す電極構造体１０と同様の構成を有している。対向電極構造体１０ａは、タブ１８ｃが、第１電極２０のタブ２０ｃとは反対側に突出するように配されている。電極構造体１０と対向電極構造体１０ａとは、対向電極構造体１０ａの活物質含有層１８ｂの主面Ｓ１０上に設けられた有機繊維の層２３を介して向き合っている。

（電解質）
電解質としては、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。

電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。電解質塩としては、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）又はこれらの混合物を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、又は無機固体電解質等を用いてもよい。

（外装容器）
外装部材としては、例えば、金属製容器、又はラミネートフィルム製容器などを用いることができる。

図２１は、一実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図である。図２１は、外装部材として角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す図である。図２１に示す二次電池１００は、外装部材３０と、捲回型電極群２４と、蓋３２と、正極端子３３と、負極端子３４と、非水電解質（図示しない）、正極リード３８と、負極リード３９とを含む。捲回型電極群２４は、第１電極２０とセパレータ２２と第２電極１８とが扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。以下、第１電極２０を負極として、第２電極１８を正極として説明する。

捲回型電極群２４において、扁平の渦巻き状に捲回された正極タブ（図示せず）が一方の周方向の端面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された負極タブ２０ｃが他方の端面に位置している。非水電解質は、電極群２４に保持あるいは含浸されている。正極リード３８は、正極タブと電気的に接続され、かつ正極端子３３とも電気的に接続されている。また、負極リード３９は、負極タブ２０ｃと電気的に接続され、かつ負極端子３４とも電気的に接続されている。電極群２４は、正極リード３８及び負極リード３９が外装部材３０の主面側と対向するように外装部材３０内に配置される。蓋３２は、外装部材３０の開口部に溶接等により固定されている。正極端子３３と負極端子３４は、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋３２にそれぞれ取り付けられている。

図２２は、一実施形態に係る二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図である。図２２は、外装部材としてラミネートフィルムを用いた二次電池の一例を示す図である。図２２に示す二次電池１００は、ラミネートフィルム製の外装部材３０と、電極群２４と、正極端子３３と、負極端子３４と、非水電解質（図示しない）とを含む。電極群２４は、正極１８と負極２０とがセパレータ２２を介して交互に積層された積層構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群２４に保持あるいは含浸されている。各正極１８の正極タブが正極端子３３に電気的に接続され、各負極２０の負極タブが負極端子３４に電気的に接続されている。図１９に示すように、正極端子３３と負極端子３４とは、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材３０の外部に突出している。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極構造体を含んでいる。したがって、第２の実施形態に係る二次電池は、内部短絡を生じにくい。

＜比較例１＞
（負極の作製）
負極として、集電体の両面に、負極活物質含有層が設けられた電極を用意した。集電体としては、アルミニウム箔を用いた。負極活物質としてはスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた。負極活物質の一次粒子の平均粒径は１μｍであった。また、集電体の長辺方向の一端部には負極活物質含有層を形成せず、この箇所を負極タブとした。負極活物質含有層の長辺方向の長さは２ｍであり、短辺の長さは０．１ｍであった。

（有機繊維の層の形成）
先ず、負極上にエレクトロスピニング法により有機繊維を堆積させて、有機繊維の層を得た。具体的には、先ず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、原料溶液を調製した。原料溶液におけるＰＶｄＦの濃度は２０質量％とした。以下、この原料溶液を原料溶液ＬＭ１という。有機繊維の直径は０．４μｍとし、有機繊維の層の目付量は３ｇ／ｍ²とし、厚さは３５μｍとした。

次いで、原料溶液を、定量ポンプを使用して５００μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。エレクトロスピニング装置としては、シングルノズル式のものを用いた。この際、高電圧発生器による紡糸ノズルの印加電圧は、３０ｋＶとした。なお、負極集電タブの表面のうち負極活物質含有層側面との境界から５ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図８に示す構造の負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ１という。
次いで、この負極構造体ＮＥ１をロール搬送してリールに巻き取った。

（正極の作製）
正極としては、集電体上に、正極活物質含有層が設けられた電極を用意した。集電体としては、アルミニウム箔を用いた。正極活物質としては、コバルト酸リチウムを用いた。

（電解質の調製）
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、液状電解質を調製した。

（二次電池の作製）
先ず、負極構造体ＮＥ１と正極とが、有機繊維の層を介して対向するように配置した。次いで、これらを偏平形状に捲回して扁平状の渦巻き状をした電極群を得た。次いで、この電極群について室温で一晩真空乾燥した後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に１日放置した。次いで、放置後の電極群を、液状電解質とともに金属製容器に収容して、二次電池を得た。

＜実施例１＞
先ず、原料溶液ＬＭ１を原料溶液ＬＭ２に変更したこと、及び、有機繊維の直径を０．４μｍから１．２μｍに変更したこと以外は、比較例１に記載したのと同じ方法で有機繊維の堆積物を負極上に設けた。

原料溶液ＬＭ２としては、ポリアミド（ＰＡ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させたものを用いた。原料溶液におけるＰＡの濃度は２０質量％とした。

次に、負極上の有機繊維の堆積物上に、エレクトロスプレーデポジション法により、液滴を塗布して、樹脂塊を形成した。具体的には、エレクトロスプレー装置に原料溶液ＬＭ２を供給し、負極上の有機繊維の堆積物上に、液滴を塗布した。この際、原料溶液の供給速度を１００μｌ／ｍｉｎとし、紡糸ノズルと負極活物質含有層の表面との距離を１００ｍｍとした。このようにして、負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ２という。なお、有機繊維の層の目付量は２ｇ／ｍ²であり、厚さは３０μｍであった。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ２を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例２＞
先ず、ポリイミド（ＰＩ）をＤＭＡｃに溶解させて、原料溶液を準備した。以下、この原料溶液を原料溶液ＬＭ３という。原料溶液ＬＭ３の濃度は、３０質量％となるように調整した。

次いで、原料溶液ＬＭ３を、マルチノズル式のエレクトロスプレー装置に供給して、液供給圧が高く先端部の電界強度を小さくしたノズルから液滴を吐出することにより、樹脂塊を含む有機繊維の層を形成した。エレクトロスプレーデポジション法による液滴塗布の際には、原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎとし、紡糸ノズルと負極活物質層の表面との距離を１００ｍｍとした。このようにして、負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ３という。なお、有機繊維の直径は０．９μｍであり、有機繊維の層の目付量は２ｇ／ｍ²であり、厚さは３０μｍであった。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ３を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例３＞
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が３μｍのものを用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で正極を得た。

次いで、負極の代わりに正極を用いたこと、及び、エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を、３０００μｌ／ｍｉｎから５０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で正極構造体を得た。以下、この正極構造体を正極構造体ＰＥ１という。

正極の代わりに、正極構造体ＰＥ１を用いたこと、及び、負極構造体ＮＥ１の代わりに負極を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例４＞
エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を、３０００μｌ／ｍｉｎから６０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ５という。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ５を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例５＞
原料溶液ＬＭ３の代わりに原料溶液ＬＭ４を用いたこと、有機繊維の直径を０．９μｍから０．６μｍに変更したこと、エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎから５０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと、及び、有機繊維の層の厚さを３０μｍから２５μｍに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ６という。

原料溶液ＬＭ４としては、ポリイミド（ＰＩ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させたものを用いた。原料溶液におけるＰＩの濃度は２０質量％とした。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ６を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例６＞
原料溶液ＬＭ３の代わりに原料溶液ＬＭ５を用いたこと、エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎから２０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと、有機繊維の直径を０．９μｍから１．５μｍに変更したこと、有機繊維の層の目付量を２ｇ／ｍ²から４ｇ／ｍ²に変更したこと、及び、有機繊維の層の厚さを３０μｍから４０μｍに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ７という。

なお、原料溶液ＬＭ５としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＤＭＡｃに溶解させたものを用いた。原料溶液ＬＭ５の濃度は、３０質量％となるように調整した。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ７を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例７＞
原料溶液ＬＭ３の代わりに原料溶液ＬＭ６を用いたこと、エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎから５０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと、有機繊維の層の目付量を２ｇ／ｍ²から１ｇ／ｍ²に変更したこと、及び、有機繊維の層の厚さを３０μｍから２０μｍに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ１２という。

なお、原料溶液ＬＭ６としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＤＭＡｃに溶解させたものを用いた。原料溶液ＬＭ６の濃度は、２０質量％となるように調整した。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ１２を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例８＞
原料溶液ＬＭ３の代わりに原料溶液ＬＭ４を用いたこと、エレクトロスプレーデポジション法における原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎから５０００μｌ／ｍｉｎに変更したこと、紡糸ノズルの吐出口と負極との間の距離を１００ｍｍから１２０ｍｍに変更したこと、有機繊維の直径を０．９μｍから０．６μｍに変更したこと、有機繊維の層の目付量を２ｇ／ｍ²から１ｇ／ｍ²に変更したこと、及び、有機繊維の層の厚さを３０μｍから２０μｍに変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ８という。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ８を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例９＞
先ず、負極構造体ＮＥ８について、プレス処理を施した。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ９という。プレス処理に際しては、プレス温度を８０℃とした。また、プレス後の有機繊維の層の厚さは、３μｍであった。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ９を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例１０＞
先ず、比較例１に記載したのと同様の方法で負極を得た。

次いで、無機材料として平均粒径が０．８μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、アクリル系バインダを４質量部とを水に分散させて、スラリーを調製した。

次いで、このスラリーを負極活物質含有層の主面の全面にわたって塗布した。次いで、スラリーを塗布した負極を乾燥させて、負極活物質含有層上に設けられた中間層を得た。

次いで、この中間層上に有機繊維の層を設けたこと、及び、有機繊維の層の目付量を１ｇ／ｍ²から２ｇ／ｍ²に変更したこと以外は、実施例８に記載したのと同様の方法で、負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ１０という。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ１０を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例２＞
シングルノズル式のエレクトロスプレー装置を用いたこと、原料溶液ＬＭ１の代わりに原料溶液ＬＭ３を用いたこと、原料溶液の供給速度を３０００μｌ／ｍｉｎから５０μｌ／ｍｉｎに変更したこと、有機繊維の直径を０．９μｍから０．６μｍに変更したこと、有機繊維の層の厚さを３０μｍから４０μｍに変更したこと、紡糸ノズルの吐出口と負極との間の距離を１００ｍｍから１５０ｍｍに変更したこと、及び、エレクトロスプレーデポジション法による液滴の塗布を省略したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＥ１１という。

なお、原料溶液ＬＭ３としては、ＰＩをＤＭＡｃに溶解させたものを用いた。原料溶液ＬＭ３の濃度は、３０質量％となるように調整した。

負極構造体ＮＥ１の代わりに、負極構造体ＮＥ１１を用いたこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜性能評価＞
（樹脂塊の幅の測定）
実施例１乃至１０に係る正極又は負極構造体について、上述したのと同様の方法で樹脂塊の幅Ｂを測定した。この結果を表２に示す。

（樹脂塊の面積率の測定）
実施例１乃至１０に係る正極又は負極構造体について、上述したのと同様の方法で、活物質含有層の主面の中央部において、樹脂塊の面積が占める面積率Ａ１と、活物質含有層の主面の端部において、樹脂塊の面積が占める面積率Ａ２とをそれぞれ算出した。この結果を表２に示す。

（有機繊維の層の剥離強度の測定）
実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２に係る正極又は負極構造体ついて、上述したのと同様の方法で、活物質含有層の中央部に位置する有機繊維の層の剥離強度と、活物質含有層の端部に位置する有機繊維の剥離強度とを測定した。この結果を表２に示す。

（結着点の幅の測定）
実施例１乃至１０に係る正極又は負極構造体について、上述したのと同様の方法で結着点の幅Ｂを測定した。この結果を表２に示す。

（結着点の面積率の測定）
実施例１乃至１０に係る正極又は負極構造体について、上述したのと同様の方法で、活物質含有層の主面の中央部において、結着点の面積が占める面積率Ａ３と、活物質含有層の主面の端部において、結着点の面積が占める面積率Ａ４とをそれぞれ算出した。この結果を表２に示す。

（電極露出面積率の測定）
実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２に係る正極又は負極構造体ついて、上述したのと同様の方法で、電極露出面積率を測定した。その結果、何れの正極又は負極構造体においても、電極露出面積率は０％であった。

（目視評価）
実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２に係る正極又は負極構造体ついて、ロール搬送時に、有機繊維の層が剥がれ、搬送ロールへ有機繊維の層が転写したか否かを目視で確認した。その結果を表１に示す。

（充放電特性の評価）
実施例１乃至１０に係る二次電池について、充放電曲線を得た。具体的には、電池を１Ｃのレートで、電池のＳＯＣが１００％に達するまで充電して、充電曲線を得た。また、充電後の電池を１Ｃのレートで、電池のＳＯＣが０％になるまで放電して、放電曲線を得た。なお、充放電時の温度は、２５℃とした。その結果、何れの二次電池においても良好な充放電曲線を得ることができた。

実施例１乃至１０、比較例１及び比較例２に係る電極構造体の製造条件を、以下の表１にまとめる。

上記表１において、「負極活物質」という見出しの「粒径（μｍ）」と表記した列には、負極活物質の一次粒子の平均粒径を記載している。また、「中間層」という見出しの「粒径（μｍ）」と表記した列には、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の平均粒径を記載している。

また、上記表１において、「原料溶液」という見出しの下方の列のうち、「有機材料」と表記した列には、有機材料の種類を記載している。「濃度（ｍａｓｓ％）」と表記した列には、溶液に対する固形分の濃度を記載している。

また、上記表１において、「エレクトロスプレーデポジション条件」という見出しの下方の列のうち、「紡糸ノズル」と表記した列には、紡糸ノズルの種類を記載している。「溶液供給速度（μｍ／ｍｉｎ）」と表記した列には、原料溶液の供給速度を記載している。「ノズル−電極間距離（ｍｍ）」と表記した列には、各実施例の紡糸ノズルの吐出口と活物質含有層の表面との間の距離を記載している。

また、上記表１において、「有機繊維の層」という見出しの下方の列のうち、「繊維直径（μｍ）」と表記した列には、有機繊維の平均直径を記載している。また、「目付量（ｇ／ｍ²）」と表記した列には、単位面積当たりの有機繊維の質量を記載している。また、「厚さ（μｍ）」と表記した列には、有機繊維の層の厚さを記載している。

また、上記表１において、「中間層」と表記した列には、電極構造体が中間層を含んでいるか否かを記載している。「プレス処理」と表記した列には、電極構造体についてプレス処理を行ったか否かを記載している。「搬送ロールへの転写」と表記した列には、電極構造体のロール搬送時に、搬送ロールへ転写した有機繊維の層があったか否かを記載している。

各実施例及び比較例で得られた有機繊維の層の特徴と、二次電池の特性とを、以下の表２にまとめる。

上記表２において、「樹脂塊」という見出しの下方の列のうち、「有無」と表記した列には、電極構造体が樹脂塊を有しているか否かを記載している。「幅（μｍ）」と表記した列には、樹脂塊の幅Ｂを記載している。「面積率Ａ１（％）」と表記した列には、活物質含有層の主面の中央部において、樹脂塊の面積が占める割合を記載している。「面積率Ａ２（％）」と表記した列には、活物質含有層の主面の端部において、樹脂塊の面積が占める割合を記載している。

また、上記表２において、「結着点」という見出しの下方の列のうち、「有無」と表記した列には、負極構造体が結着点を有しているか否かを記載している。「幅（μｍ）」と表記した列には、結着点の幅を記載している。「面積率Ａ３（％）」と表記した列には、活物質含有層の主面の中央部において、結着点の面積が占める割合を記載している。「面積率Ａ４（％）」と表記した列には、活物質含有層の主面の端部において、結着点の面積が占める割合を記載している。

また、上記表１において、「剥離強度」という見出しの下方の列のうち、「中央部（ｍＮ／１０ｍｍ）」と表記した列には、活物質含有層の中央部に位置する有機繊維の層の剥離強度を記載している。また、「端部（ｍＮ／１０ｍｍ）」と表記した列には、活物質含有層の端部に位置する有機繊維の剥離強度を記載している。なお、粘着テープにより有機繊維の層を活物質含有層から剥離できなかった場合には、「剥離不可」と記載している。

また、上記表１において、「二次電池」という見出しの下方の「充放電特性」と表記した列には、良好な充放電曲線が得られたか否かを記載している。

表１及び表２から明らかなように、実施例１乃至実施例１０に係る電極構造体では、ロール搬送時に有機繊維の層の剥がれが見られず、良好な充放電曲線が得られた。これに対して、比較例１及び２に係る電極構造体では、ロール搬送時に有機繊維の層の剥がれが見られた。

また、プレス処理を施した実施例９に係る電極構造体は、プレス処理を施していない実施例８に係る電極構造体と比較してより高い剥離強度を示した。

以上説明した少なくとも一つの実施形態よると、電極構造体が提供される。この電極構造体は、樹脂塊を含む有機繊維の層を含んでいる。したがって、実施形態に係る電極構造体を用いると、二次電池の内部短絡を抑制することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…電極構造体、１０ａ…対向電極構造体、１８…正極、１８ａ…正極集電体、１８ｂ…正極活物質含有層、２０…負極、２０ａ…負極集電体、２０ｂ…負極活物質含有層、２２…セパレータ、２３…有機繊維の層、２４…電極群、２５…中間層、３０…外装部材、３２…蓋、３３…正極端子、３４…負極端子、３８…正極リード、３９…負極リード、５１…紡糸ノズル、５２…高電圧発生器、１００…二次電池、２３１…有機繊維、２３１ａ…有機繊維、２３１ｂ…有機繊維、２３１ｐ…糸状の原料溶液、２３２…樹脂塊、２３２ｐ…液滴、２３３…ビーズ、２３３ｐ…粒状部、５００…エレクトロスプレー装置、ＤＶ１…分割線、ＤＶ２…分割線、ＥＦ１…第１端面、ＥＦ２…第２端面、ＲＥ１…第１領域、ＲＥ２…第２領域、ＲＥ３…第３領域。

Claims (11)

1. 活物質含有層を含む電極と、
   前記活物質含有層の主面上に設けられた有機繊維の層を含むセパレータと
   を備え、
   前記有機繊維の層は、複数の有機繊維と樹脂塊とを含み、
   前記樹脂塊は、前記活物質含有層の主面の一部上に接し、前記複数の有機繊維の一部と一体化しており、外接四辺形の一辺の長さ及び前記一辺と隣り合う辺の長さが、それぞれ、１０μｍ以上である電極構造体。
2. 前記活物質含有層の主面は凹部を有し、前記樹脂塊の少なくとも一部は、前記凹部に位置している請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記活物質含有層の主面は、長方形状を有し、長辺方向と平行な方向に沿って３つの領域に分割した際に、長辺方向に平行な一方の端部に位置し、前記活物質含有層の主面において４分の１の面積を占める第１領域と、前記第１領域の反対側の端部に位置し、前記活物質含有層の主面において４分の１の面積を占める第２領域と、前記第１領域と前記第２領域の間に位置し、前記活物質含有層の主面において２分の１の面積を占める第３領域とを含み、
   前記樹脂塊は、前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方に位置している請求項１又は２に記載の電極構造体。
4. 前記活物質含有層の前記第１領域又は前記第２領域において、前記樹脂塊の面積が占める割合は、０．３％以上である請求項３に記載の電極構造体。
5. 前記活物質含有層の前記第３領域において、前記樹脂塊の面積が占める割合は、０．２％以上である請求項３又は４に記載の電極構造体。
6. 前記樹脂塊は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１つの有機材料からなる請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極構造体。
7. 前記有機繊維は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１つの有機材料からなる請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極構造体。
8. 前記樹脂塊の外接四辺形の幅は、１５μｍ以上４５μｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極構造体。
9. 前記活物質含有層は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である活物質粒子を含む請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極構造体。
10. 前記活物質含有層と前記セパレータとの間に設けられ、絶縁性である中間層を更に含み、前記樹脂塊は、前記中間層の主面の一部と接触している請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極構造体。
11. 請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電極構造体と、
    前記電極構造体と対向する電極と、
    電解質と
    を具備する二次電池。