CN101827962B - 芳族聚酰胺纳米纤维及含有它的纤维结构体 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，通过制成共聚了特定的第3成分的芳族共聚酰胺溶液，纺丝溶液即使不使用碱金属盐也稳定化，能够通过电纺丝法得到稳定且均一的芳族共聚酰胺纳米纤维。另外，根据本发明，因为能够稳定地成形使无盐的芳族共聚酰胺纳米纤维叠层的纤维结构体，所以能够展开应用于不希望发生碱金属盐等离子性污染的产品、例如气体及液体过滤用过滤器或电子部件用隔板，在纤维产业是有用的。

Description

芳族聚酰胺纳米纤维及含有它的纤维结构体
技术领域
本发明涉及芳族聚酰胺纳米纤维和使该纳米纤维叠层的纤维结构体。更详细而言，涉及一种芳族聚酰胺纳米纤维和使该纳米纤维叠层的纤维结构体，所述芳族聚酰胺纳米纤维通过共聚与构成聚合物的主骨架的重复构成单元不同的第3成分即芳族二胺或芳族二酰卤，提高纺丝溶液的稳定性，适合由该纺丝溶液通过电纺丝法生产。
另外，本发明涉及使用该芳族聚酰胺的气体及液体过滤用过滤器、电子部件用隔板。
背景技术
作为成形纳米纤维的手段，有熔喷法、海岛型混合纺丝纤维法、电纺丝法等，其中电纺丝法是二十世纪三十年代前后已知的技术，能够得到直径数nm～数μm的纤维的网，所以，与其他方法相比，能够制造表面积相对于体积的比值大、具有高多孔性的网。另外，电纺丝法在室温下也能够纺丝，而且能够以简单的装置构成直接成形纳米纤维，所以现在积极研究应用也包括生物体高分子等不耐热高分子的非常广泛的聚合物的纳米纤维化。
期待纳米纤维的微小纤维径、大表面积所表现出的效果、例如优异的透湿效果、滑动效果、细胞识别效果等应用于汽车、建筑、医疗等广泛的产业领域。
关于该电纺丝法，公开了多个技术，不仅涉及工业生产用设备，还涉及纳米纤维制造方法。
聚乙烯基醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)公开了特别多的研究内容，能够容易地找到关于电纺丝法、纳米纤维的专利实施例及技术文献(特开2004-322440号公报、Composites Science andTechnology 63，(2223-2253)2003)。
已知芳族聚酰胺作为耐热性、阻燃性、耐化学品性、绝缘性优异的纤维有用，机织物、针织物、湿式/干式无纺布的纤维结构体被广泛开发并展开应用于产业用途产品。另一方面，关于以芳族聚酰胺为主成分的纳米纤维，虽然专利文献中记载有该纳米纤维可成形，但是多数没有记载实施例，详情不明(特开2002-249966号公报)。
作为记载了芳族聚酰胺纳米纤维化的实施例的少数专利或技术文献，有使用包含碱金属盐等盐的纺丝溶液(特开昭59-204957号公报、特开2005-200779号公报、特开2006-336173号公报、PolymerPreprints 41，(1193-1194)2000)。将碱金属盐添加到芳族聚酰胺纺丝溶液中能够帮助聚合物溶解，并且保持纺丝溶液的稳定性，所以碱金属盐的存在是非常重要的。但是为由包含碱金属盐的纺丝溶液通过电纺丝法成形的纳米纤维的情况下，因为在气体及液体过滤用过滤器用途、电子材料部件中，优选极力减少碱金属盐等离子性污染，所以上述文献中记载的方法难以适用于上述用途。
另外，由包含上述碱金属盐的纺丝溶液得到的电纺丝存在难以均一地叠层在收集器(捕集体)上的问题。鉴于上述情况，在电纺丝法中，期待开发出不依赖于碱金属盐等的纺丝溶液的稳定化或包含它的芳族聚酰胺纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在电纺丝法中具有优异的工序稳定性的芳族聚酰胺纳米纤维及叠层了该纳米纤维的纤维结构体。
另外，提供使用该芳族聚酰胺纳米纤维、适用于气体及液体过滤用过滤器或电子部件用隔板的纤维结构体及其制造方法。
本发明人等为了实现上述目的进行了专心研究，结果通过将在包含特定重复结构单元的芳族聚酰胺骨架中相对于该芳族聚酰胺的重复结构单元的总量作为第3成分共聚了1～10mol％与重复结构的构成单元不同的芳族二胺或芳族二酰卤的聚合物用电纺丝法纺丝进行纳米纤维化而得到。
由此，根据本发明，提供一种芳族聚酰胺纳米纤维及叠层其而成的纤维结构体，是垂直于纤维轴方向的剖面直径为10～500nm的芳族聚酰胺纳米纤维，芳族聚酰胺是在包含下式(1)表示的重复结构单元的芳族聚酰胺骨架中作为第3成分相对于芳族聚酰胺的重复结构单元的总量共聚了1～10mol％与重复结构的主要构成单元不同的芳族二胺成分或芳族二酰卤成分的芳族聚酰胺。
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-…式(1)
Ar1：在间位或平行轴方向以外具有键合基团的2价芳族基团
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
纳米纤维是具有数nm～数μm的剖面径的纤维的总称，为了得到能够通过电纺丝法稳定地制造的芳族聚酰胺纳米纤维进行了专心研究，得到本发明。
本发明中的芳族聚酰胺是1种以上的2价芳族基团直接通过酰胺键连接的纤维形成性聚合物，是以下述式(1)表示的重复单元为骨架的芳族聚酰胺。其中，优选使用聚间亚苯基间苯二酰胺等。
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-…式(1)
Ar1：在间位或平行轴方向以外具有键合基团的2价芳族基团
本发明的用于得到能够通过电纺丝法稳定地制造且不含碱金属盐的芳族聚酰胺纳米纤维的重要构成要素在于使用芳族共聚酰胺纳米纤维中的第3成分，其含有率必须为1～10mol％，更优选为2～5mol％。
第3成分的含有率为1～10mol％时，分子链结构紊乱，结晶性降低，即使不添加碱金属盐也稳定地存在，所以不发生凝胶化。在长期要求纺丝溶液稳定性的生产工序中，前述效果极其有效。
如果第3成分的含有率低于1mol％，则纺丝溶液发生凝胶化，故不优选，另外，如果超过10mol％，则纺丝溶液的粘度上升，难以得到具有目标纤维径的纳米纤维，故不优选。另外，为了进一步提高纺丝溶液的稳定化，也可以少量添加碱金属盐和/或碱土类金属盐。
芳族共聚酰胺纳米纤维的纤维径为10～500nm。如果纤维径不足10nm，则得到的强力显著降低，难以处理纳米纤维或使纳米纤维叠层的纤维结构体，另一方面，如果纳米纤维的纤维径超过500nm，则没有显著表现出纳米纤维特有的种种效果、例如过滤器用途中的滑动效果或亚微米级灰尘的高捕集效果，故不优选。上述纤维径优选为10～300nm，更优选为50～200nm。
纺丝溶液中的芳族共聚酰胺浓度为5～20wt％、优选8～15wt％。如果浓度低于5wt％，则难以发生凝胶化，纺丝溶液的稳定性提高，但由该纺丝溶液通过电纺丝法进行纺丝时，膜样的叠层体占大部分，另外生产率也降低，故不优选。如果浓度超过20wt％，则粘度显著提高，难以得到具有目标纤维径的纳米纤维。
然后，极限粘度IV为1.0～4.0，更优选为1.0～2.0。如果使用极限粘度IV不足1.0的纺丝溶液实施电纺丝，则成形物的大部分容易膜化，在该纳米纤维上出现多个称为珠的竹节状聚合物块。珠的出现数只要在能够实现目标性能的范围即可，如果频繁出现，则不仅目标性能降低，而且也随之导致残存溶剂量增加，故不优选。如果极限粘度IV超过4.0，则纤维径的不均增大，难以得到具有目标纤维径的纳米纤维，故不优选。
用数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)表示的多分散度(Mw/Mn)为1.0～2.0，更优选为1.0～1.8。如果分子量分布超过2.0，则成形的纳米纤维的纤维径不均增大，故不优选。
作为聚合物的聚合方法，没有特别限定，可以使用特公昭35-14399、美国专利第3360595、特公昭47-10863等中记载的溶液聚合法、界面聚合法。
成为第3成分的芳族二胺是式(2)、(3)，或芳族二酰卤是式(4)、(5)，
H2N-Ar2-NH2…式(2)
H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2…式(3)
XOC-Ar3-COX…式(4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX…式(5)
此处，Ar2是与Ar1不同的2价芳族基团，Ar3是与Ar1不同的2价芳族基团，Y是从包含氧原子、硫原子、亚烷基的组中选出的至少1种原子或官能团，X表示卤原子。
作为第3成分共聚的、式(2)、(3)所示的芳族二胺的具体例，例如可以举出对苯二胺、氯苯二胺、甲基苯二胺、乙酰基苯二胺、氨基茴香胺、联苯胺、双(氨基苯基)醚、双(氨基苯基)砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基偶氮苯等。作为式(4)、(5)所示的芳族二羧酸二氯的具体例，例如可以举出对苯二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基间苯二甲酰氯、双(氯羰基苯基)醚等。
作为纺丝溶液，没有特别限定，可以使用包含通过上述溶液聚合或界面聚合等得到的、芳族共聚酰胺聚合物的酰胺类溶剂溶液，也可以从上述聚合溶液中分离该聚合物，将其溶于酰胺类溶剂中。
作为此处使用的酰胺类溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等，特别优选N，N-二甲基乙酰胺。
将如上所述得到的共聚芳族聚酰胺聚合物溶液用作电纺丝法的纺丝溶液，但是因为通过进一步包含碱金属盐和/或碱土类金属盐能够稳定化，所以能够以更高浓度在低温下使用，故而优选。优选碱金属盐和/或碱土类金属盐相对于聚合物溶液的总重量为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下。
但根据用途，例如在气体及液体过滤用过滤器、电子部件用隔板用途中，优选极力降低碱金属盐等离子性污染，优选不包含碱金属盐和/或碱土类金属盐的溶液。
如果为空气过滤器，则连因空气中的水分从纳米纤维中微量溶出到排气中的盐，例如在半导体工厂中，也可能成为严重的有害物质，如果是隔板，则盐溶出到电解液中可能加速腐蚀或内部短路，由此可知不含盐的重要性。
利用电纺丝法制作纳米纤维可以使用适当的装置进行，通常从喷嘴等纺丝溶液喷出部利用电场将上述纺丝液抽丝，虽然没有特别限定，但优选电压为5.0～80kV，纺丝距离为5.0～50cm，如果换算为每单位距离的电压，则为0.5～8.0kv/cm。
优选抽丝的纳米纤维叠层制成纤维网之类纤维结构体。作为均一地叠层的方法，没有特别限定，例如可以举出使喷嘴部或纳米纤维的收集器部横动(traverse)的方法。更优选将抽丝的纳米纤维叠层在基材上，作为叠层中使用的基材(纤维结构体)，没有特别限定，优选叠层在从机织物、针织物、无纺布的组中选出的至少1种上。作为机织物、针织物、无纺布，可以是合成纤维，也可以是天然纤维或无机纤维。作为合成纤维的聚合物，没有特别限定，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、尼龙12、尼龙-4，6、芳族聚酰胺。
作为天然纤维，优选纤维素纤维、蛋白质纤维等，作为无机纤维，通常使用玻璃纤维、碳纤维、钢纤维等，容易购买，故而优选。
优选将上述纤维编织、针织或无纺布化，制成纤维结构体。作为无纺布制法，没有特别限定，可以举出梳棉法、空中压条法、纤丝交叉法、纺粘法、熔喷法、闪蒸纺丝法、拖曳开纤法、抄纸法等。
可以直接使用上述纤维结构体，也可以实施憎水加工、亲水加工、除菌加工、抗静电加工等对应于目的的种种加工。
实施例
以下，列举实施例及比较例进一步具体说明本发明，本发明的范围只要不超过其主旨即可，没有任何限定。需要说明的是，实施例中的各特性值通过下述方法测定。
<极限粘度IV>
从聚合溶液中分离芳族共聚酰胺聚合物使其干燥后，溶解聚合物，使聚合物浓度/浓硫酸为100mg/100ml，在30℃下用奥氏粘度计进行测定。
<分子量的多分散度(Mw/Mn)>
从聚合溶液中分离目标聚合物使其干燥后，将聚合物溶解在二甲基甲酰胺中使其为7mg/10ml，用凝胶渗透色谱(岛津制作所制)进行测定。
<含盐率>
成形纳米纤维后，用荧光X射线分析装置系统3270(理学制)分析含有元素。
<评价方法>
(评价1)纺丝溶液的稳定性
将由得到的聚合物如下述实施例及比较例所述地调制的纺丝溶液在20℃/60％RH条件下静置24小时，用肉眼观察，无白浊的评价为○，白浊的评价为×。另外，纺丝溶液整体无白浊，但观察到0.5mm以上的白色固体成分也评价为×。
(评价2)纳米纤维的纤维径均一性
从成形的纳米纤维中任意取样，用扫描型电子显微镜JSM6330F(JEOL公司制)对100根纳米纤维进行观察及测长。需要说明的是，观察以30,000倍的倍率进行。纤维径的75％以上在10～500nm范围内的评价为○，不足75％的评价为×。另外，在构成纤维结构体的表面的纤维上显著附着没有纳米纤维化的聚合物的评价为×。
(综合评价)
评价1及2中，将有一个以上×的评价为×。
实施例1
通过基于特公昭47-10863号公报记载的方法的界面聚合法如下所述地制造本发明的芳族聚酰胺聚合物。
将25.13g(99mol％)间苯二甲酰氯和0.25g(1mol％)对苯二甲酰氯溶解在125ml含水率为2mg/100ml的四氢呋喃中，冷却至-25℃。边搅拌，边将13.52g(100mol％)间苯二胺溶于125ml上述四氢呋喃得到的溶液作为细流经约15分钟进行添加，制作白色的乳浊液(A)。另行将13.25g无水碳酸钠在室温下溶于250ml水，边搅拌边冷却到5℃，使碳酸钠水合物结晶析出，制作分散液(B)。剧烈混合上述乳浊液(A)和分散液(B)。再继续混合2分钟后，加入200ml水进行稀释，使生成聚合物作为白色粉末沉淀。从聚合完成的体系中过滤、水洗、干燥得到目标聚合物。测定得到的聚合物的固有粘度IV示于表1。
将得到的聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺，使其为10wt％，在20℃/60％RH条件下静置24小时，通过肉眼观察评价聚合物溶液的稳定性。判定示于表1。
电纺丝基于特开2006-336173记载的方法，制造纳米纤维。将得到的聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺，使其为10wt％，以1kV/cm使电场作用，实施电纺丝，在纤维素纸上得到纳米纤维。用扫描型电子显微镜观察得到的纳米纤维，进行纤维径的测长。计算纤维径在50～200nm范围内的比例，其判定示于表1。
实施例2～5
按与实施例1同样的制造方法，将第3成分的添加率如表1所述进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作。其结果示于表1。
实施例6、7
按照与实施例1同样的制造方法，将对苯二甲酰氯的添加率、叠层的纤维结构体(被叠层纤维结构体)如表1所述进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作。其结果示于表1。
实施例8
按照与实施例1同样的制造方法，使纺丝溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，除此之外，将纤维结构体如表1所述进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果示于表1。
实施例9～11
按照与实施例1同样的制造方法，如表1所述在纺丝溶液中添加Licl(碱金属盐)、Cacl2(碱土类金属盐)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。其结果示于表1。
比较例1
按照与实施例1同样的制造方法，不添加对苯二甲酰氯，用25.25g(100mol％)间苯二甲酰氯、13.52g(100mol％)间苯二胺进行聚合，除此之外，进行与实施例1同样的操作。结果示于表1。
比较例2、3
按照与实施例1同样的制造方法，将第3成分的添加率如表1所述进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作。其结果示于表1。
然后，在实施例3、比较例3中，改变被纤维叠层结构体，实施空气过滤器性能评价、隔板评价。此时的评价内容如下所示。
<纳米纤维的纤维径均一性>
从成形的纳米纤维中任意取样，用扫描型电子显微镜JSM6330F(JEOL公司制)对100根纳米纤维进行观察及测长。需要说明的是，观察以30,000倍的倍率进行。纤维径的95％以上在50～200nm范围内的评价为○，不足95％的评价为×。另外，构成纤维结构体的表面的纤维上显著附着没有纳米纤维化的聚合物的评价为×。
<空气过滤器评价方法>
将得到的纤维结构体切成100mm×100mm，将含有0.3μm NaCl粒子的试验用粉尘的空气调整至面速度为5.3cm/s，用微差压计测定过滤器前后的压力差，进而分别通过颗粒计数测定纤维结构体的上游侧及下游侧的NaCl粒子浓度CIN及COUT，通过下式求出捕集效率。
捕集效率(％)＝(1-CIN/COUT)×100
作为过滤器，压力差越低越优选，捕集效率越高越优选。
<隔板评价方法>
(1)透气度测定
按JIS P8117进行。
(2)MacMillan数
将得到的复合结构体切成
Figure GSB00000661559600081
夹在2张SUS电极中，电解液的离子传导率除以由在10kHz下的交流阻抗算出的传导率，进行计算。电解液使用将1M LiBF4EC/PC按重量比1/1调整得到的电解液，测定温度为25℃。其数值越低，离子透过越良好，故而优选。
实施例12
按照与实施例3同样的制造方法，如表2所述地变更叠层的纤维结构体(被叠层纤维结构体)，除此之外，进行与实施例3同样的操作，实施过滤器性能评价。结果示于表2。
实施例13
如表2所述地变更纤维结构体(被叠层纤维结构体)，除此之外，进行与实施例12同样的操作，实施隔板性能评价。结果示于表2。
[实施例14]
在300℃、300kgf/cm的条件下实施压延加工，除此之外，进行与实施例13同样的操作，实施隔板性能评价。结果示于表2。
[比较例4]
按照与比较例3同样的制造方法，如表2所述地变更叠层的纤维结构体(被叠层纤维结构体)，除此之外，进行与比较例3同样的操作，实施过滤器性能评价。结果示于表2。
[比较例5]
如表2所述地变更纤维结构体(被叠层纤维结构体)，除此之外，进行与比较例4同样的操作，实施隔板性能评价。结果示于表2。
[比较例6]
在300℃、300kgf/cm条件下实施压延加工，除此之外，进行与比较例5同样的操作，实施隔板性能评价。结果示于表2。
如上所述，根据本发明，能够将使无盐的芳族共聚酰胺纳米纤维叠层的纤维结构体稳定地成形，所以能够展开应用于不希望发生碱金属盐等离子性污染的产品、例如气体及液体过滤用过滤器或电子部件用隔板，在纤维产业是有用的。另外，本发明的纤维结构体也可以用于透湿防水材料、液体彼此或气体彼此的分离材料等选择透射膜、各种过滤器电容器、显示器、电磁波屏蔽材料、电子纸等电子·电气·电池·光学材料、智能膜·纸等片材状材料，进而清洁器、吸声材料、内衣、传感器、化妆用具、人工肌肉、涂层材料、智能纤维、可穿戴电子产品、防护衣、健康纤维、精细医药用途，可用于广泛的产业用途。
Figure GSB00000661559600101
Figure GSB00000661559600111

Claims (7)

1.一种芳族聚酰胺纳米纤维，是垂直于纤维轴方向的剖面直径为10～500nm的芳族聚酰胺纳米纤维，其特征在于，该芳族聚酰胺是在包含下式(1)表示的重复结构单元的芳族聚酰胺骨架中作为第3成分相对于芳族聚酰胺的重复结构单元的总量共聚了1～10mol％与重复结构的主要构成单元不同的芳族二胺成分或芳族二酰卤成分的芳族聚酰胺，
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-…式(1)
此处，Ar1是在间位或平行轴方向以外具有键合基团的2价芳族基团，
其中，成为第3成分的芳族二胺是式(2)、(3)，或芳族二酰卤是式(4)、(5)，
H2N-Ar2-NH2  …式(2)
H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2  …式(3)
XOC-Ar3-COX  …式(4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX  …式(5)
此处，Ar2是与Ar1不同的2价芳族基团，Ar3是与Ar1不同的2价芳族基团，Y是从包含氧原子、硫原子、亚烷基的组中选出的至少1种原子或官能团，X表示卤原子。
2.如权利要求1所述的芳族聚酰胺纳米纤维，其中，不包含碱金属盐和/或碱土类金属盐。
3.如权利要求1或2所述的芳族聚酰胺纳米纤维，其中，芳族聚酰胺的重复结构单元为间亚苯基间苯二酰胺。
4.一种纤维结构体，其特征在于，包含权利要求1～3中的任一项所述的芳族聚酰胺纳米纤维。
5.一种纤维结构体，其特征在于，权利要求1～3中的任一项所述的芳族聚酰胺纳米纤维被叠层在从包含机织物、针织物、无纺布的组中选出的至少1种纤维结构体上。
6.一种气体及液体过滤用过滤器，其特征在于，包含权利要求1所述的芳族聚酰胺纳米纤维。
7.一种电子部件用隔板，其特征在于，包含权利要求1所述的芳族聚酰胺纳米纤维。
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