KR101273898B1 - 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타아라미드의 중합 후 중화공정에서 중화제의 투입량이나 중화시간 등의 공정조건들을 조절하는 것에 의하여 특히 전기방사용으로 적절한 메타아라미드의 도프를 제조하고, 이를 도프의 농도의 조절 및 적절한 전기방사 조건 하에서 전기방사하여 수득되는 메타아라미드 섬유들로 이루어지는 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포에 관한 것으로서, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 메타아라미드 제조단계; 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 도프농도조절단계; 상기 고형분농도가 조절된 도프를 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리(TCD ; tip-to-collector distance) 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 전기방사단계; 상기 전기방사단계에서 수득되는 메타아라미드 섬유들을 집속시켜 부직포를 형성하는 부직포형성단계; 및 상기 부직포형성단계에서 수득되는 부직포를 가열가압하되, 1m/분의 속도에서 250 내지 300℃의 범위 이내의 온도 및 100 내지 200㎏/㎝의 범위 이내의 선압하에서 가열가압하는 열처리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포 {Manufacturing method of Meta Aramid nonwoven fabric and Meta Aramid nonwoven fabric manufactured thereby}

본 발명은 내열성이 우수한 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포에 관한 것으로, 특히 메타아라미드의 중합 후 중화공정에서 중화제의 투입량이나 중화시간 등의 공정조건들을 조절하는 것에 의하여 특히 전기방사용으로 적절한 메타아라미드의 도프를 제조하고, 이를 도프의 농도의 조절 및 적절한 전기방사 조건 하에서 전기방사하여 수득되는 메타아라미드 섬유들로 이루어지는 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다.

지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.

상기 지방족 폴리아미드, 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야로는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.

1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로, 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.

일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.

상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다.

메타계 아라미드, 즉 메타아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터 등으로 쓰인다.

미국특허 제3,068,188호 등에 기재된 종래의 메타아라미드 제조방법에 따르면 극성 아미드계 용매 중에서 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD)과 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)를 중합시키고 중합의 부산물인 염산을 중화하기 위해 염기성 화합물을 첨가하여 메타아라미드 조성물을 제조하였다.

한편, 내열성이 우수한 메타아라미드로 이루어지는 부직포는 그의 우수한 내열성으로 인해 여러 가지 용도, 특히 2차전지의 세퍼레이터(separator) 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이는 고온의 작동조건일수록 2차전지의 성능이 높이질 수 있기 때문이며, 또한 아주 높은 온도에서는 연소됨이 없이 아예 용융 소실되어 2차전지 자체가 더 이상 오작동을 하지 않도록 하여 2차전지 자체의 안정성을 확보할 수 있다는 점에서도 특히 적절하게 사용될 수 있다. 그러나, 메타아라미드 자체는 적절한 용제의 부재로 인하여 섬유로 가공하기가 극히 어려우며, 그에 따라 메타아라미드 섬유로 이루어지는 부직포의 제조가 용이하지 않다는 문제점이 있었다.

따라서, 메타아라미드로 이루어지는 부직포의 제조를 위한 적절한 수단의 개발에 대한 요구는 여전히 높은 실정에 있다.

본 발명의 목적은 메타아라미드 부직포의 제조를 위한 메타아라미드 도프의 전기방사에 있어서 도프의 농도를 조절하여 전기방사된 메타아라미드 섬유의 직경을 조절하여 용도에 따른 적절한 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기방사의 조건을 다양하게 변화시켜 다양한 직경을 갖는 메타아라미드 섬유를 제조할 수 있도록 함으로써 용도에 따른 다양한 메타아라미드 부직포의 제조를 가능하게 하는 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 메타아라미드 도프의 제조 시 별도의 염의 첨가 없이도 상기 도프의 염농도 및 고형분 함량을 조절하여 메타아라미드 도프를 제조하고 이를 전기방사하여 수득되는 메타아라미드 섬유의 무질서도 및 직경을 제어하여 다양한 메타아라미드 부직포 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 메타아라미드 부직포의 제조방법은, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 메타아라미드 제조단계; 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 도프농도조절단계; 고형분농도가 조절된 도프를 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리(TCD ; tip-to-collector distance) 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 전기방사단계; 상기 전기방사단계에서 수득되는 메타아라미드 섬유들을 집속시켜 부직포를 형성하는 부직포형성단계; 및 상기 부직포형성단계에서 수득되는 부직포를 가열가압하되, 1m/분의 속도에서 250 내지 300℃의 범위 이내의 온도 및 100 내지 200㎏/㎝의 범위 이내의 선압하에서 가열가압하는 열처리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 염농도는 바람직하게는 7 내지 8중량%가 될 수 있다.

상기 고형분농도는 바람직하게는 10 내지 25중량%가 될 수 있다.

본 발명에 따르면 메타아라미드 부직포의 제조를 위한 메타아라미드 도프의 전기방사에 있어서 도프의 농도를 조절하여 전기방사된 메타아라미드 섬유의 직경을 조절하여 용도에 따른 적절한 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포를 제공하는 효과가 있다.

본 발명에 따르면 전기방사의 조건을 다양하게 변화시켜 다양한 직경을 갖는 메타아라미드 섬유를 제조할 수 있도록 함으로써 용도에 따른 다양한 메타아라미드 부직포의 제조를 가능하게 하는 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포를 제공하는 효과가 있다.

본 발명에 따르면 메타아라미드 도프의 제조 시 별도의 염의 첨가 없이도 상기 도프의 염농도 및 고형분 함량을 조절하여 메타아라미드 도프를 제조하고 이를 전기방사하여 수득되는 메타아라미드 섬유의 무질서도 및 직경을 제어하여 다양한 메타아라미드 부직포 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 우수한 내열성을 갖는 메타아라미드의 섬유제품, 웹제품 등을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따라 수득되는 집속된 메타아라미드 섬유로서 250℃, 100㎏/㎝의 선압하에서 가열가압된 이후의 부직포(실시예 1)의 상태를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 수득되는 집속된 메타아라미드 섬유로서 290℃, 200㎏/㎝의 선압하에서 가열가압된 이후의 부직포(실시예 2)의 상태를 촬영한 사진이다.
도 3은 대조예로서 도 1 및 도 2에서 사용된 열처리 이전의 집속된 메타아라미드 섬유로 된 부직포(대조예 1)의 상태를 촬영한 사진이다.

이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

일반적인 메타아라미드는 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 원료로 하여 하기 반응식 1과 같은 반응하여 중합된다.

[반응식 1]

상기와 같이 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 극성 아미드계 용매 내에서 상기 반응식 1과 같이 중합되어 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(Polymethaphenylene isophthalate ; 메타아라미드)로 제조된다. 이때, 상기 이소프탈로일클로라이드는 상기 메타페닐렌디아민을 포함하는 상기 극성 아미드계 용매에 발열반응 제어를 통한 반응성 향상을 위해 분할 투입될 수 있다.

상기와 같이 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 반응시켜 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 제조하는 경우, 부산물로 염산이 발생되며, 수득되는 고분자 조성물의 안정성을 위하여는 상기 부산물로서의 염산을 중화시켜야 한다.

상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드의 반응으로 생성되는 염산의 중화를 위해서는 중화제로서 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물이 첨가되며, 수산화칼슘 또는 수산화리튬과 염산의 중화반응은 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있다.

[반응식 2]

2HCl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2H₂O

HCl + LiOH → LiCl + H₂O

본 발명은 상기와 같이 제조되는 메타아라미드의 전기방사에 의한 섬유의 제조 후 이를 집속시켜 부직포를 제조하는 방법을 제공하는 방법으로서, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 메타아라미드 제조단계; 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 도프농도조절단계; 상기 고형분농도가 조절된 도프를 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리(TCD ; tip-to-collector distance) 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 전기방사단계; 상기 전기방사단계에서 수득되는 메타아라미드 섬유들을 집속시켜 부직포를 형성하는 부직포형성단계; 및 상기 부직포형성단계에서 수득되는 부직포를 가열가압하되, 1m/분의 속도에서 250 내지 300℃의 범위 이내의 온도 및 100 내지 200㎏/㎝의 범위 이내의 선압하에서 가열가압하는 열처리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 메타아라미드 제조단계는 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 것으로 이루어진다. 상기 메타아라미드 제조단계는, 보다 상세하게는, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정; 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및 상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어진다.

상기에서 중합공정은 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 중합공정은, 바람직하게는, 아미드계 용매 중에서 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 혼합 및 교반시켜 중합시키는 반응에 의하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 형성하는 공정으로, 여기에서 상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 서로 비슷한 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 이를 중량부로 표현하면, 상기 아미드계 용매 100중량부를 기준으로 상기 메타페닐렌디아민 5 내지 12중량부 및 상기 이소프탈로일클로라이드 9 내지 25중량부를 혼합하여 중합시키는 것으로 이루어진다. 상기 아미드계 용매는 극성 아미드계 용매를 사용하는 것으로 디메틸아세트아마이드 또는 메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrolidone)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 중화공정은 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위하여 중화제를 첨가하는 것으로 이루어진다.

종래의 메타아라미드 제조방법에서의 중화공정은 중합공정의 부산물인 염산을 중화하기 위해 중화제로서 수산화칼슘을 첨가하는 공정으로, 첨가되는 양은 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 사용량에 따라 조절되며, 사용되는 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 몰비와 동일하거나 약 10% 정도 증가된 양을 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명에서의 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 이러한 중화제어단계에 의하여 상기 반응생성물 중에 포함되는 염농도를 제어하도록 하여 특히 메타아라미드의 합성 과정에서 전기방사에 적절한 메타아라미드 도프를 직접적으로 제조할 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.

이러한 중화제어단계를 구비하지 못하는 종래의 메타아라미드 도프의 제조방법에 따르면 상기한 바와 같은 중화반응 이후에 염화칼슘(CaCl₂)을 첨가하는 염화칼슘 첨가공정을 수행하여야만 하며, 이러한 종래의 메타아라미드 도프의 제조에서는 염산을 중화하는 중화공정에서도 발생하나, 염화칼슘을 추가적으로 첨가하는 공정으로, 상기 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양만으로는 전기방사에 적절한 메타아라미드의 용해에 적절한 염농도를 제공하지 못하기 때문에 인위적으로 염화칼슘 등의 염을 더 추가하는 공정이 요구되고 있는 실정이다. 전기방사의 방사 공정성 및 웨브 형성(web formation)은 도프의 농도, 용액의 점도, 표면장력 및 전기전도도 등 여러 인자들에 의해 영향을 많이 받으며, 따라서 종래의 메타아라미드 제조방법에 의해 수득되는 종래의 메타아라미드의 경우, 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양이 이론적으로나 실제적으로 고정된 수치만을 제공하기 때문에 염을 추가하는 공정 없이 최적의 전기방사용 메타아라미드 도프를 수득하는 것이 어렵다는 단점이 있었다. 예를 들면, 중합물의 고유점도(I.V)가 1.6대 일 때에는 염농도가 7.6%가 되는 경우가 적절할 수 있다.

본 발명에 따른 메타아라미드 도프의 제조에 있어서, 상기 중화공정에 의하여 얻어지는 상기 염농도, 특히 바람직하게는 중화제로서 수산화칼슘을 투입하는 경우에서, 상기 염으로서의 염화칼슘의 농도는 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 염, 특히 염화칼슘은 용매 중에서 고분자인 메타아라미드의 용해도를 증가시켜 메타아라미드 고형분의 함량을 증가시킨다. 상기 염화칼슘의 함량이 메타아라미드 조성물의 1중량% 미만일 경우에는 고형분의 증가가 미미하게 되어 전기방사에 적절하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 10중량%를 초과하는 경우, 염화칼슘의 부식성 등으로 인하여 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 중화공정 이후에는 통상의 메타아라미드의 제조에서와 동일 또는 유사하게 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정이 더 수행될 수 있으며, 이러한 후처리공정, 특히 탈수 및 탈포 등은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.

특히, 상기 탈수공정은 중화공정에서 생성되는 물(H₂O)을 제거하는 공정이고, 탈포공정은 중합공정에서 교반으로 생성되는 기포를 제거하는 공정으로 일반적인 탈수, 탈포공정으로 실시할 수 있다. 상기 탈포공정은 통상 감압 하, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법에 의하면 메타아라미드 고형분이 10 내지 30중량%의 범위인 전기방사용 메타아라미드 도프가 수득된다. 본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프 중의 메타아라미드 고형분 함량이 10중량% 미만으로 되는 경우, 전기방사에 의한 섬유의 제조보다는 전기분산에 의한 스프레이 현상이 발생 할 문제점이 있을 수 있고, 생산성 저하 및 염의 농도 변화를 시킬 수 있는 범위가 제한받게 되며, 반대로 30중량%를 초과하는 경우, 표면장력과 용액점도가 너무 높아 전기장의 힘이 용액의 표면장력을 극복하고 방사를 하는 데 있어 공정성의 불안정성을 발생할 문제점이 있을 수 있을 뿐 아니라 염의 농도 또한 일정함량 이하로 제어가 불가능하게 되며, 과도한 희석을 시켜야 하기 때문에 제조원가의 상승이 우려된다. 특히, 본 발명에 따르면, 메타아라미드의 제조 동안에, 특히, 중화공정의 수행 동안에 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하기 때문에, 전체 도프 중의 염농도의 효과적인 제어가 가능함은 물론 도프 중의 메타아라미드 고형분의 생성량 역시 자유롭게 조절할 수 있다는 특징을 갖게 된다. 상기에서 염농도는 전기방사에서 용액 형태인 메타아라미드 도프로부터 섬유를 생성하는 방사성을 결정하는 하나의 중요한 요인으로서, 상기 염농도가 낮을수록 전기방사에 의해 수득되는 웹(web)의 직진성이 높아지고, 염농도가 높을 수록 웹의 직진성이 낮아지는 경향을 갖는다. 그러나 상기 염농도가 너무 낮거나 너무 높으면 전기방사 자체가 잘 이루어지지 않아 웹의 형성이 사실상 불가능해질 수 있다.

공지된 바와 같이, 전기방사는 표면장력에 의해 모세관 끝에 매달려 있는 물방울에 고전압을 부여할 때 물방울 표면에서 미세 필라멘트가 방출되는 정전 스프레이 과정에서 변형된 것으로 충분한 점도를 고분자 용액이나 용융체가 정전기량을 부여받을 경우, 섬유가 형성되는 현상이다. 따라서 고분자 용액에 정전기력이 유도되도록 하기 위해서는 방사된 고분자 용액에 전기적 특성을 갖도록 하기 위하여 염을 포함하는 것이 필수적이게 된다.

종래의 섬유방사기술에서는 고분자 용융제나 고분자 용액을 기계적 힘을 사용하여 방사노즐로 압출시켜 섬유화시키는 반면에, 전하유도 방사에서는 정전기적 힘을 이용하고 있다. 즉, 표면장력에 의해 방사노즐 끝에 매달려 있는 고분자 용액 미세방울에 고전압의 전기장을 가하게 되면, 전하가 액체 표면에 유도되고, 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면장력과 반대방향으로 생기게 된다. 이와 같은 전기적 반발력에 의해 방사노즐 끝에 매달려 있는 고분자 용액의 미세방울은 테일러콘(Taylor cone ; 양으로 대전된 고분자 용액을 방사구로부터 컬렉터(collector)까지 전기장에 의해 연신되며, 방사구로부터 접지된 컬렉터로 용액의 제트 흐름이 형성되며, 이 제트흐름이 콘의 형태를 가지며, 따라서 이를 테일러콘이라 부름)으로 변형되고 전기적 반발력이 표면장력보다 강해지게 되면 전하를 띤 고분자 용액 제트가 방사노즐에서 방출된다. 이 고분자 용액 제트는 공기중을 날아가는 동안 용매는 휘발되고 전하를 띤 연속섬유만 웹 형태로 컬렉터 상에 적층된다.

따라서, 전기방사의 작동원리 상 고분자 용액 즉 도프의 염농도와 고형분 농도 및 고유점도들은 모두 도프의 섬유로의 방사에서의 방사성능에 직접적으로 영향을 미칠 수 있으며, 수득되는 웹의 형태나, 섬유의 직경 및 길이 등을 변화시키는 주요변수가 될 수 있으며, 이들 변수들이 소정의 범위를 벗어나는 경우, 아예 방사가 이루어지지 않을 수도 있다.

상기 메타아라미드 도프의 상기 염농도는 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 1중량% 미만으로 되거나, 10중량%를 초과하는 경우에는 방사공정성이 불안하여 양질의 웹을 형성하기 어렵다는 문제점이 있을 수 있다.

상기 고형분농도조절단계는 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 것으로 이루어진다.

상기 전기방사단계는 상기한 바와 같이 조성된 메타아라미드 도프는 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 것으로 이루어진다. 상기한 방사조건들은 상기한 바와 같이 조성된 메타아라미드 도프, 즉 1 내지 10%의 범위 이내의 염농도 및 10 내지 30중량%의 고형분 농도로 조성된 메타아라미드 도프의 전기방사 시 최적의 전기방사가 이루어질 수 있는 조건을 실험적인 방법으로 선정된 것이다.

상기 방사온도가 70℃ 미만으로 되는 경우, 용액점도가 너무 높아서 방사 시 고전압을 필요로 하게 되고, 또한 토출량 대비 방사되는 양이 적어져서 테일러콘이 커지게 되면서 고화가 발생하고, 연속적으로 섬유를 생산할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 100℃를 초과하는 경우, 도프 내 존재하는 물이 증발함에 따라 용액점도가 변하게 되어 균일한 방사성을 확보하기 힘들게 되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 방사거리가 4㎝ 미만으로 되는 경우, 용제(solvent)가 솔벤트가 완전히 휘발되지 못해 섬유형성이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 15㎝를 초과하는 경우, 전기장이 약화되어 방사된 섬유가 컬렉터에 집속하지 못하고 플라잉되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 부직포형성단계는 상기 전기방사단계에서 수득되는 메타아라미드 섬유들을 집속시켜 부직포를 형성하는 것으로 이루어진다. 이러한 부직포형성에는 공지의 부직포 제조방법들이 사용될 수 있으며, 이들은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 상기 부직포형성방법은, 예를 들면, 건식 부직포(乾式 不織布)　제법, 습식부직포(Wet Ray)　제법, 니들펀칭 부직포(Needle Punching)　제법, 스판레스(수류결합법-Water zet)　제법, 스판본드(Spun Bond) 제법, 멜트블로운(Melt Blown) 제법 및 스티치 본드(Stitch Bond) 제법 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명에 따라 수득되는 상기 메타아라미드 섬유들을 집속시킬 수 있는 것이면 상기한 어느 방법이나 적용이 가능함은 이해될 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.

상기 건식 부직포 제법에는 케미컬 본딩 부직포(Chemical Bonding) 제법, 써멀 본딩 부직포(Thermal Bonding) 및 에어레이 부직포(Air Ray) 제법을 들 수 있다. 상기 케미컬 본딩 부직포 제법은 웨브(Web) 결합 시 접착제를 섬유상에 침투시켜 건조공정을 거쳐 제조하는 것으로 접착제를 침적시켜 생성하는 침적 접착법과 접착제를 분사시켜 접착하는 스프레이법이 있다. 침적접착법의 종류에는　일방향성　부직포(OB Type)/양방향성 부직포(CB Type) /복합조직 부직포(MB Type)가 있다. 유연성과 통기성이 매우 뛰어난 특징이 있어 의류심지 및 코팅기포로 사용된다. 상기 써멀 본딩 부직포 제법은 저융점의 가소성을 지닌 PP( Polypropylene)등의 섬유를 혼합하여 열 또는 압력　등으로 착화하거나　녹여서 섬유조직을 결합시켜 제조한다. 접착제를 사용하지 않아 위생적이어서 일반적으로 기저귀　위생용　냅킨 등으로 사용된다. 또한, 상기 에어레이 부직포 제법은 압축공기와 접착제를 이용하여 제조하는 부직포로 가로와 세로 방향의 인장　차이가 없어, 휠타,　심지, 카페트, 기포재, 와이퍼(Wiper), 스폰지, 절연재 등으로 사용된다.

상기 습식부직포 제법은 제지공정인 초지법과 동일한 공정이나 단지 원료가 펄프로 사용되지 않고 각종　섬유를 사용하여 제조한다.　물성을 매우 자유롭게 변화시킬 수 있어 주로 와이퍼, 타월, 휠타백, 기저귀 커버 등에 사용된다.

상기 니들펀칭 부직포 제법은 섬유를 특수바늘을 이용하여 물리적으로 웨브(Web)를 결합시켜 제조한다. 바늘의　펀칭　회수나　바늘의　밀도 등에 의하여 제품의 두께 등을 다양화 할 수 있으며,　카페트, 모포, 휠터, 심지, 코팅기포제 용도로 주로 사용된다.

상기 스판레스 제법은 섬유에 고압의 물을 분사해서 웨브를 결합시기는 것으로 홀타입(Hole type)과 플랫타입(Flat type)이　있으며 유연성과　통기성이 뛰어나다. 위생적이어서 메디칼용 심지, 생활용품, 코팅기포, 루핑재, 와이퍼 등　위생용품으로　주로 사용된다.

상기 스판본드 제법은 원료(주로 PP, PET)를 방사하여 열에 의해 자체 접착하여 웨브를 형성한다. 원단 설계가 용이하며, 포장재, 생리용 냅킨, 토목건축재, 휠터, 심지, 카페트,　기포재, 코팅재 등으로　주로　사용된다.　

상기 멜트블로운 제법은 합성고분자를 방사하여 고압열풍에 의해 극세 섬유로 되어 균일한 용융섬유 웨브로　결합하여 제조한다. 유연성, 비투과성, 절연성이 뛰어나 필터, 절연재, 흡수시트,　와이퍼, 흡유 시트, 위생용 냅킨 등으로　사용된다.

상기 스티치 본드 제법은 섬유를 접착제를 사용하지 않고 실로 누벼서 제조한다. 두께는 얇으나 인장강도가 높아 심지, 자동차 내장재 등으로 사용된다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 메타아라미드의 웹을 수득할 수 있으며, 특히 메타아라미드 도프의 염농도의 조절에 의해 수득되는 웹을 구성하는 섬유의 직진성 및 섬유의 방향에 따른 강도를 조절할 수 있으며, 직진성이 우수한 웹을 수득하고, 이를 크로스래퍼(crossslapper)를 사용하여 컬렉터 상에 수득되는 웹의 적층방향을 변경, 예를 들면, 직각방향으로 변경시켜 적층시킨 후, 기계적 결합, 화학적 결합 또는 열적 결합 등의 웹의 결합을 통하여 기존 나노웹에 비해 강도가 높은 부직포를 생산할 수 있다.

상기 열처리단계는 상기 부직포형성단계에서 수득되는 부직포를 가열가압하되, 1m/분의 속도에서 250 내지 300℃의 범위 이내의 온도 및 100 내지 200㎏/㎝의 범위 이내의 선압하에서 가열가압하는 것으로 이루어진다. 이러한 소위 칼렌더링(calendering) 방식에 의한 가열가압에 의해 수행될 수 있음은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다. 이러한 열처리단계는 집속된 메타아라미드 섬유들을 유리전이온도 근처의 온도에서 열처리함으로써 기공크기(pore size)의 조절과 표면 평활성 부여 및 집속된 섬유들의 접착성(bonding property)을 강화시킴으로써 고밀도 박지(high density thin paper)로의 제조가 가능하도록 하고, 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 부직포의 용도, 특히 연료전지의 세퍼레이터 등 내열성을 요구하는 용도에 적절한 물성을 갖도록 할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법의 실시예들을 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예들로 한정되는 것은 아니다.

대조예 1

디메틸아세트아마이드 2142g에 메타페닐렌디아민 1404g, 이소프탈로일클로라이드 2639g을 혼합하고 중합하여 중합공정을 실시하였으며, 상기 중합공정 후, 반응부산물로서 생성된 염산의 중화를 위한 중화제로서 수산화칼슘 7중량부를 투입하고 중화를 수행하여 반응생성물로서의 메타아라미드 도프 중 염농도가 상기 메타아라미드 도프 총 중량을 기준으로 하여 7.0중량%가 되는 때에 반응생성물 중에 투입된 중화제 중 잔류하는 미반응의 중화제를 필터링에 의하여 제거하는 것에 의해서 중화반응을 정지시켰다. 이후, 탈수, 탈포공정을 수행하여 본 발명에 따른 고형분 함량 13중량%, I.V 1.75의 전기방사용 메타아라미드 도프를 제조하고, 방사온도 약 90℃, 방사거리 약 7㎝, 그리고 방사전압 약 15㎸의 조건으로 전기방사에 적용시켜 메타아라미드 섬유들로 구성되는 웹을 수득하였다.

수득된 메타아라미드 섬유의 평균 직경은 170㎚, 분포는 150 내지 200㎚임을 확인할 수 있었다.

실시예 1

상기 대조예 1에서 수득된 부직포를 칼렌다 설비를 이용하여 250℃에서 선압 100kg/cm 의 조건에서 1m/분(min)의 속도로 열처리를 하였으며 제조된 부직포의 사진은 도 1과 같다.

실시예 2

상기 대조예 1에서 수득된 부직포를 칼렌다 설비를 이용하여 290℃에서 선압 200kg/cm 의 조건에서 1m/분의 속도로 열처리를 하였으며 제조된 부직포의 사진은 도 2와 같다.

이때 물성은 표1과 같다.

구분	대조예 1	실시예 1	실시예 2
두께	40㎛	37㎛	32㎛
밀도	0.1865	0.2914	0.446
인장강도 (MD)	10 MPa	21 MPa	30 MPa
신장율 (MD)	5%	2%	2%

상기 대조예 1에서 수득된 메타아라미드 섬유들을 집속시킨 상태로서, 부직포로의 가공을 위한 열처리이전의 상태를 도 3에 나타내었다.

도 1에는 상기 도 3에 나타낸 바와 같이 집속된 메타아라미드 섬유 부직포(열처리되지 않은 부직포)를 250℃에서 선압 100kg/cm 의 조건에서 1m/분의 속도로 열처리를 한 후의 부직포의 상태를 나타내었으며, 도 2에는 290℃에서 선압 200kg/cm 의 조건에서 1m/분의 속도로 열처리를 한 후의 부직포의 상태를 나타내었다. 상기한 바와 같은 열처리에 의해 우수한 표면 평활성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 기공 사이즈 제어 및 지속된 섬유들의 본딩성을 강화시킴으로써 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 기공 사이즈의 제어와 관련하여서는 상기한 열처리에 의해 기공 사이즈가 감소됨을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인할 수 있었으며, 본딩성의 강화는 인장강도가 증가한 것이 원인이 되는 것으로 고려된다.

본 발명은 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조 및 이를 이용한 부직포 등을 제조하는 산업에서 이용될 수 있으며, 또한 이러한 부직포는 연료전지의 세퍼레이터(separator) 등으로 사용이 가능하여 연료전지를 제조하는 산업 등에서 이용될 수 있다.

(부호 없음)

Claims (4)

1. 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 메타아라미드 제조단계;
   상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 도프농도조절단계;
   고형분농도가 조절된 도프를 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리(TCD ; tip-to-collector distance) 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 전기방사단계;
   상기 전기방사단계에서 수득되는 메타아라미드 섬유들을 집속시켜 부직포를 형성하는 부직포형성단계; 및
   상기 부직포형성단계에서 수득되는 부직포를 가열가압하되, 1m/분의 속도에서 250 내지 300℃의 범위 이내의 온도 및 100 내지 200㎏/㎝의 범위 이내의 선압하에서 가열가압하는 열처리단계;
   를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 메타아라미드 부직포의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 염농도가 7 내지 8중량%의 범위 이내임을 특징으로 하는 메타아라미드 부직포의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   고형분농도가 10 내지 25중량%의 범위 이내임을 특징으로 하는 메타아라미드 부직포의 제조방법.
4. 삭제

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