KR100249440B1

KR100249440B1 - 아라미드 블록 공중합체

Info

Publication number: KR100249440B1
Application number: KR1019940701415A
Authority: KR
Inventors: 사무엘 어윈 로버트
Original assignee: 미리암 디. 메코나헤이; 이.아이.듀우판 드 네모아앤드 컴퍼니
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 2000-04-01
Also published as: CA2121460A1; EP0610379A1; AU2912792A; DE69226086T2; WO1993009161A1; UA27831C2; RU2141978C1; AU668697B2; EP0610379B1; CA2121460C; BR9206784A; US5212258A; JPH07500138A; DE69226086D1

Abstract

가요성인 중합체 쇄를 갖는 블록, 및 용액 상태 및 비연신된 중합체 상태에서는 가요성이고 연신된 중합체 상태에서는 비교적 경질인 중합체 쇄를 갖는 블록들을 포함하는 아라미드 블록 공중합체를 개시한다. 상기 아라미드는 높은 모듈러스 및 인장 강도를 갖는 견고한 물질이다. 또한 상기 블록 공중합체의 제조 방법을 개시한다. 상기 공중합체는 로프 및 혼방물과 같은 섬유 및 필름으로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

아라미드 블록 공중합체

[발명의 분야]

본 발명은 두가지 다른 유형의 아라미드 블록, 즉 용액상태에서 및 연신 전후에 가요성이 유지되는 블록 및 용액 상태에서 및 연신 전에 가요성이 있다가 후에 상대적으로 경질되는 블록을 포함하는 아라미드 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한 이러한 아라미드 블록 공중합체의 제조방법을 개시한다.

[기술적 배경]

블록 공중합체는 일반적으로 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있으며, 블록을 이루게되는 여러가지 다른 유형의 중합체를 사용하여 제조된다. 종종 각 블록의 특징적인 바람직한 성질들의 복합 성질을 얻기 위해 블록 공중합체를 제조하지만 일반적으로 결과는 예상한 바와 다르다. 이전에 몇몇 아라미드 블록 공중합체가 보고되었다.

문헌[A. Ya. Yakubovich 등, Vysokomol. Soyed., A14권, p1838-184(1972)]은 다양한 아라미드 블록 공중합체의 합성을 보고하였다. 이들 블록들은 모두 연신 여부와 관계없이 가요성이 유지되는 것으로 여겨진다. 이들 블록 공중합체의 대부분은 두가지 유형의 블록을 미리 합성하고, 이들을 반응시켜 블록 공중합체로 결합시키므로써 제조된다.

일련의 논문에서, 더블유. 알. 크리그바움(W. R. Krigbaum)등은 몇가지의 아라미드 블록 공중합체의 합성 및 특성을 연구하여 보고하였다. 이들 블록 공중합체들은 모두 항상 가요성인 유형의 블록 및 용액 상태에서 및/또는 비연신 상태에서 경질되는 또다른 유형의 블록을 포함한다. 이들 논문중의 첫번째 논문[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 제25권, p. 653-667(1987)]은 중합체의 합성을 개시하는데, 사용된 모든 방법에서 블록들을 블록 공중합체로 완전히 커플링시킬 수 없는 것 때문에 단독 중합체들의 양을 변화시켰음을 보고하였다. 두번째 논문[J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phy., 제25권, p. 1043-1055(1987)] 및 세번째 논문[Polym. J., 제20권, p. 83-91(1988)]은 이들 아라미드 블록 공중합체들의 성질을 개시한다. 네번째 논문[J. Polym. Sci., Part C, Polym. Lett., 제27권 p. 59-63(1989)]은 인산화 반응을 사용한 개선된 합성방법을 개시하는데, 이 인산화 반응으로 인해 보다 효과적인 아라미드 블록의 커플링이 일어난다.

일본 특허원 제51/041097호는 아라미드 블록 공중합체의 제조를 개시한다. 이들 중의 어느것도, 용액상태에서 및 비연신된 상태에서 가요성이다가 연신되면 경질되는 쇄를 갖는 아라미드 블록을 포함한다고 볼 수 없다. 액체중의 고체 현탁액 상태로 제1블록을 이미 제조하고, 이것에 두번째 블록을 형성하는 단량체를 첨가하여 상기 중합체를 제조한다고 보고하였다.

[발명의 개요]

본 발명은 용액 상태 및 비연신된 고체 중합체 상태에서는 가요성이다가 고체 중합체를 연신시킨 후에는 경질되는 2개이상의 제1아라미드 블록, 및 용액 상태 및 연신 및 비연신 고체 상태에서 가요성인 2개 이상의 제2아라미드 블록을 포함하는 아라미드 블록 공중합체에 관한 것이다(단, 상기 제1 및 제2아라미드 블록은 각각 적어도 3개의 반복 단위를 갖는다).

본 발명은 또한 하기의 단계들을 포함하는, 용액상태의 아라미드 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다;

적어도 3개의 반복 단위를 갖는 올리고머가 생성되고, 상기 올리고머의 말단이 제1방향족 이산 또는 제1방향족 디아민으로부터 유도되기에 적합한 비율로 상기 제1방향족 이산과 상기 제1방향족 디아민을 반응시키고; 올리고머 분자와 대략 동일한 수의 제2블록이 형성되고 상기 제2블록이 3개이상의 반복 단위를 갖기에 적합한 양 및 비율로 제2방향족 이산 및 제2방향족 디아민을 가하여; 상기 제1방향족 디아민 및 상기 제1방향족 이산으로 구성되는 제1블록과, 상기 제2방향족 디아민 및 상기 제2방향족 이산으로 구성되는 제2블록과의 아라미드 블록 공중합체를 제조하며; 단, 상기 제1블록 및 상기 제2블록중의 하나가 용액상태에서 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질이며, 상기 제1블록 및 상기 제2블록중의 다른 하나는 용액상태에서 및 연신된/비연신된 고체 상태에서 가요성이다.

[발명의 상세한 설명]

아라미드는 방향족 이산 및 방향족 디아민으로부터 유도된 중합체이다. “방향족 디아민”은 두개의 아미노(-NH₂)기를 포함하는 화합물을 의미하고, 이들 아미노 기들은 동일한 방향족 고리 또는 다른 방향족 고리의 탄소원자에 직접 결합되어 있다. 이것은 또한 아민 하이드로클로라이드 및 N-설피닐아민과 같이 방향족 이산(또는 이들의 대등체)과 반응하여 아미드를 형성할 수 있는 아미노 기의 유도체를 포함한다.

방향족 디아민의 실례는 하기의 화합물을 포함하며 이에 국한되지는 않는다:

p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4′-옥시디아닐린, 2,2′-디클로로벤즈이딘, 벤즈이딘(4,4′-디아미노디페닐), 2,2′-디메틸벤즈이딘, 2,2′-브로모벤즈이딘, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 2-메틸-p-페닐렌디아민, 4,4′-옥시디아닐린, 3,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노디페닐설파이드, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, 3,4′-디아미노디페닐설폰, 4,4′-디아미노디페닐설폰, 3,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2′-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4- 및 1,3-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠, 1,4′- 및 1,3′-[비스(3-아미노페녹시)]벤젠, 4,4′-[비스(3-아미노페녹시)]비페닐, 3,3′-디메틸벤즈이딘, 3,3′-디메톡시벤즈이딘, 3,3′-디클로로벤즈이딘, 2,2′-디니트로벤즈이딘, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)벤즈이딘, 2,2′-비스(트리플루오로메톡시)벤즈이딘, 2,2′-디카복시벤즈이딘, 이소프탈로일디아닐린, 테레프탈로일디아닐린, 3,4′-디아미노벤즈아닐리드, 및 4,4′-디아미노벤즈아닐리드.

“방향족 이산”은 디카복실산을 의미하고, 여기에서 카복실기(-CO₂H)는 동일한 방향족 고리 또는 다른 방향족 고리의 탄소원자에 직접 결합되어 있다. 이것은 또한 에스테르 또는 아실 할라이드와 같이 방향족 디아민과 반응하여 아미드를 형성시킬 수 있는 카복실산유도체를 포함한다. 아실 할라이드가 바람직한 방향족 이산이고, 아실 클로라이드가 특히 바람직하다. 적합한 방향족 이산은 하기의 화합물을 포함하며 이에 국한되지는 않는다;

테레프탈산, 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 이소프탈산, 4,4′-비벤조산, 4,4′-옥시디벤조산, 2,2′-디클로로-4,4′-비벤조산, 2,2′-디메틸-4,4′-비벤조산, 2,2′-디브로모-4,4′-비벤조산, 2,2′-디니트로-4,4′-비벤조산, 3,4′-카보닐디벤조산, 4,4′-카보닐디벤조산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 및 2,7-나프탈렌디카복실산.

블록 공중합체는 다음과 같이 정의(본 원에서 이와 같이 의미된다)될 수 있다;

“…블록들이 선형 배열로 존재하는 분자를 포함하는 중합체 블록은 단량체 단위가 인접 부분이 없는 적어도 하나의 구성적 또는 배위적 특징을 갖는 중합체 분자의 부분으로 정의된다. 블록 공중합체의 독특한 특징은 구성적인 것이다. 즉, 각 블록이 특정의 단량체로부터 유도된 단위들로 구성된다.”(문헌:H. Mark., 등, Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985, 제2권, p. 324로부터 인용)

가요성 아라미드 블록[하기의 부류(3)]으로 유용한 방향족 이산/방향족 디아민 조합은 하기의 화합물들을 포함하며 이에 국한되지는 않는다;

이소프탈산/m-페닐렌디아민, 이소프탈산/4,4,-옥시디아닐린, 및 4,4,-옥시디벤조산/m-페닐렌디아민.

이소프탈산/m-페닐렌디아민이 바람직한 아라미드 블록이다.

경질 블록[하기의 부류(2)]으로 유용한 아라미드는 필수적으로 15 내지 50몰%의 하기 일반식(Ⅰ), 0 내지 35몰%의 하기 일반식(Ⅱ) 및 50몰%의 하기 일반식(Ⅲ)으로 이루어진 중합체이다;

상기식에서 Z¹은 -NH-이고, Z²는 -CO-이거나, 또는 Z¹은 -CO-이고 Z²는 -NH-이고; Y¹은 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-이고; n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X¹은 수소이고 X²는 클로로 또는 메틸이고; n이 1인 경우, X¹및 X⁴는 수소이고 X²및 X³는 모두 클로로, 브로모, 메틸, 니트로, 트리플루오로메틸, 카복실 및 -CO₂R이거나(여기서, R은 저급 알킬이다) 또는 X²및 X³는 수소이고 X¹및 X⁴는 모두 클로로, 메틸 또는 메톡시이고; Z²가 -NH-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의 치환된 p-페닐렌이고; Z²가 -CO-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의 치환된 p-페닐렌이거나, 또는 2,6-나프틸렌이다.

경질 블록[하기의 부류(2)]으로서 유용한 또다른 중합체는 하기의 화합물로 필수적으로 이루어진 중합체이다:

(a) 10 내지 25몰%의 4,4′-옥시디아닐린 또는 1,4-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠;

(b) 0 내지 40몰%의 p-페닐렌디아민;

(c) 0 내지 40몰%의 클로로-p-페닐렌디아민; 및

(d) 50몰%의 테레프탈산.

경질(연신 후) 아라미드 블록[하기의 부류(2)]으로서 유용한 바람직한 방향족 이산/방향족 디아민의 조합은 하기의 화합물들을 포함하며 이에 국한되지는 않는다;

테레프탈산/3,4′-옥시디아닐린; 테레프탈산/3,4′-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민(여기서 p-페닐렌디아민은 총 디아민의 75몰% 이하이다); 및 테레프탈산/페닐렌디아민 및 3,4′-카보닐디아닐린(여기서, p-페닐렌디아민은 총 디아민의 75몰% 미만이다). 테레프탈산/3,4′-옥시디아닐린이 특히 바람직한 경질 아라미드이다.

본 원에서 개시하는 조성물 및 방법에서, 각 아라미드 블록중의 아라미드 블록을 구성하는 방향족 이산 및/또는 방향족 디아민은 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다(이들 모두는 각각 방향족 이산 또는 방향족 디아민이다).

본 원의 용어 “반복 단위”는 하나의 방향족 디아민 및 하나의 방향족 이산의 잔기를 포함하는 아라미드 단위, -NHArNHC(O)ArC(O)-를 의미한다(여기서, Ar은 이작용성 방향족 잔기를 나타내는 일반적인 용어이다). 아라미드 블록 공중합체의 두가지 유형의 블록은 모두 3개 이상의 반복 단위를 갖는다. 원칙적으로, 블록 내 반복 단위 수의 상한선은 없으나, 블록이 약 4 내지 75개의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 약 6 내지 약 50개의 반복 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 기술 분야의 숙련인은 이들 제한수가 평균 반복 단위 수임을 이해할 것이고, 이것은 중합 반응으로 블록내의 반복 단위 수의 분포(범위)가 불가피하게 생기기 때문이다.

하나 또는 두가지 유형의 블록은 하나 이상의 방향족 이산 및 하나 이상의 방향족 디아민을 포함할 수 있다. 존재하는 하나 이상의 방향족 이산 및/또는 방향족 디아민이 블록인 경우, 반복 단위는 무작위로 분포할 것이고 블록 자체는 랜덤 공중합체가 될 것이다.

본 발명의 목적을 위하여 아라미드 중합체는 하기의 세가지 부류로 분류할 수 있다.

(1) 용액 상태 및/또는 비연신된 고체 중합체 상태에서 비교적 경질의 중합체 쇄를 갖는 아라미드.

(2) 용액 상태 및 비연신된 고체 중합체 상태에서 비교적 가요성이고, 연신된 고체 중합체 상태에서 비교적 경질인 중합체 쇄를 갖는 아라미드(특허청구범위의 제1항에서 “제1아라미드 블록”).

(3) 용액 상태, 및 비연신된 고체 중합체 상태 및 연신된 고체 중합체 상태에서 비교적 가요성인 중합체 쇄를 갖는 아라미드(특허청구범위의 제1항에서 “제2아라미드 블록”).

연신된 중합체는 중합체의 연화점 이하의 승온에서 신장된 중합체를 의미한다. 이 연신은 필수적으로 순수한 중합체가 용액 상태가 아닌 “고체” 상태일 때 수행된다.

부류(1)의 아라미드로 제조된 아라미드 블록은 본 방법에서 필수적이지 않으며, 또한 본 발명의 아라미드 블록 공중합체에 필수적으로 존재하지는 않는다.

아라미드의 세가지 부류는 승온에서 신장(연신)되는 반응에 의해서 특징지어지고 분류되어진다. “단독 중합체”는 섬유 또는 막을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 한다. 시험될 아라미드의 “단독 중합체”(블록 공중합체가 아님)에 대해서 시험을 수행한다. 본 기술 분야에 공지된 방법으로 섬유 또는 막을 제조한다. 이어서, 승온에서 연신시킨다. 부류(2) 및 (3)의 아라미드가 약 200% 이상 연신될 수 있는 것에 반해 분류(1)의 아라미드는 단지 약 0 내지 50% 연신될 수 있다. 부류(1)의 아라미드를 50% 이상 연신시키려고하면 섬유 또는 막이 파괴된다. 부류(2) 및 부류(3)의 아라미드를 구별하기 위하여, 아라미드를 바람직하게 약 300 내지 500% 연신시킨다. 연신된 부류(2)의 아라미드는 보통 약 2 내지 8%의 파단 신율을 갖고, 약 250g/데니어 이상의 초기 인장 모듈러스를 가질 것이다. 부류(3)의 아라미드는 보통 9% 이상의 파단 신율을 갖고, 약 200g/데니어 이하의 모듈러스를 가질 것이다.

본 발명의 아라미드 블록 공중합체는 부류(2) 및 부류(3)의 아라미드 블록을 포함한다. 상기 시험에서, 연신율은 하기의 식을 사용하여 계산된다:

연신은 하나 또는 두가지 부류의 아라미드 블록에서 결정화를 유발할 수 있다. 상기 중합체들은 본 발명의 범주내에 포함된다.

본 발명의 아라미드 블록 공중합체는 섬유 및 막으로서 유용하며, 섬유가 특히 바람직한 형태이다. 상기 섬유는 로프 및 혼방물에 유용하다. 아라미드 블록 공중합체는 연신되는 것이 또한 바람직하고, 연신된 섬유 형태가 특히 바람직하다. 연신은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있으며, 예를들어 본 원에서 참고로 인용한 문헌[미합중국 특허 제3,869,430호 및 제4,500,278호]을 참조할 수 있다.

상기 부류(1)의 아라미드가 용액 상태 및/또는 비연신된 상태에 있을 때 상기를 확장된 쇄 구조를 가지며, “경질”으로 여기는 것을 본 기술 분야의 숙련인은 인지할 것이다. 이와 같은 사실이 상기 중합체가 높은 초기 인장 모듈러스를 갖게 하는 것이라고 볼 수 있다. 또한, 연신 후의 부류(2)의 아라미드가 확장된 쇄 구조를 갖지만, 비연신된 상태 및 용액 상태에서는 랜덤 코일 구조를 갖는다고 볼 수 있다.

부류(3)의 아라미드는 연신, 비연신 또는 용액상태에 상관없이 랜덤 코일 구조를 갖는 것으로 보여지고, 이것은, 예를 들어, 보다 낮은 인장 모듈러스로 나타난다.

본 발명은 상기 아라미드 블록 공중합체의 제조 방법을 포함한다. 일반적으로 부류(2) 및 부류(3)의 아라미드는 부류(1)의 아라미드보다 통상의 비교적 무독성인 유기 용매에 더욱 잘 용해된다. 완전 용해성은 아라미드 블록의 효과적인 커플링에 필수적이고, 이로 인해 최적의 섬유 및 필름 특성, 및 섬유 및 필름 제조에 필요한 큰 분자량의 블록 공중합체를 얻게 된다. 한편, 블록 공중합체에 부류(2)의 아라미드를 포함시키면, 연신 후 부류(1) 아라미드의 바람직한 성질을 갖는 중합체를 수득할 수 있다.

본 방법에서, 블록의 하나를 우선 용액중에서 방향족 이산(또는 이의 반응성 유도체)과 방향족 디아민을 반응시켜 제조한다. 상기 반응은 본 분야의 숙련인에게 공지되어 있으며, 예를들어 본 원에서 참고 및 실시예로 인용한 영국 특허 제1,547,802호 및 미합중국 특허 제3,673,143호를 참고할 수 있다. 반응물의 비율은 한정된 말단기를 갖는 기지의 평균 길이(분자량)의 올리고머가 수득되도록 선택한다. 상기 말단기는 각각 아민 유도체 또는 산(유도체)인 디아민 또는 이산으로부터 유도될 수 있다. 두가지의 반응물을 A 및 B라고 하고, A가 말단기이고, 올리고머가 평균 y개의 -(A-B)-의 반복 단위를 갖고 있는 경우, 하기의 일반식을 사용하여 필요한 A 및 B의 몰비를 계산할 수 있다:

이어서 두번째 유형의 아라미드 블록을 제조하고, 제2방향족 이산 및 제2방향족 디아민을 가하여 제1 및 제2블록을 서로 결합시킨다(생성된 제1 및 제2블록의 조성이 다른 한, 제1 및 제2이산 및/또는 디아민은 동일할 수 있다). 이 제2반응물들의 양 및 비율에 있어서 고려해야 할 점은 제조될 아라미드 블록의 평균 길이, 반응할 올리고머(상기 반응성 올리고머로서 제조된 제1블록)의 몰 양, 및 올리고머의 말단기 유형이다. 제2반응물들을 C 및 D라고 하고, C가 올리고머(상기 A가 이산이면 C는 디아민이고, 그 역도 성립한다)의 말단기에 대한 상보적 반응물이고, 제2블록의 바람직한 평균 길이가 z개의 반복 단위 -(C-D)-인 경우, 필요한 C 및 D의 몰 양은 하기와 같이 계산할 수 있다:

C의 몰수=(z+1)(올리고머의 몰수)

D의 몰수=z(올리고머의 몰수)

여기서,

제2블록 및 전체 블록 공중합체의 제조를 위한 반응 조건은 상기 올리고머의 제조를 위한 조건과 유사하고, 상기 및 실시예에서 인용한 참고 문헌을 참조할 수 있다.

본 발명에서 블록의 두가지 다른 부류, 즉, 부류 2 및 부류 3을 결합시켜 아라미드 블록 공중합체를 제조한다. 대부분의 경우에 있어서, 이것은 어떠한 순서로도, 즉, 부류 2 및 부류 3의 블록중 하나를 먼저 제조함으로써 수행할 수 있다. 그러나 특정 경우에는 블록 중의 하나가 용매중에서 비교적 제한된 용해도를 가질 수도 있다. 이러한 경우에는, 보다 용해도가 큰 아라미드 블록을 먼저 제조하는 것이 바람직하다(실시예 6 참조). 두가지 유형의 블록의 효과적인 커플링 및 고품질의 아라미드 블록 공중합체를 위하여, 중합 반응의 전 단계를 통해 완전한 용해도가 유지되는 것이 바람직하다. 임의의 특정 아라미드 블록의 용해도는 사용되는 용매, 아라미드의 조성 및 블록의 길이에 따라 달라진다. 결정이 어려운 경우에, 일반적으로 블록이 길수록(분자량이 클수록), 용해도가 낮을 것이다.

실시예에서 하기의 약자를 사용하였다:

ACS-겉보기 결정 크기

E-파단 신율

2,2′-DCIPP-2,2′-디클로로벤즈이딘

DMAc-N,N-디메틸아세트아미드

gpd-데니어 당 그램

I-이소프탈산 또는 이소프탈레이트 단위

ICl-이소프탈로일 클로라이드

x-mer-올리고머 또는 블록에서, x는 반복 단위의 평균 수

Mi-초기 모듈러스

MPD-m-페닐렌디아민

OA-배향각

PPD-p-페닐렌디아민

3,4′-POP-3,4′-옥시디아닐린

T-테레프탈산 또는 테레프탈레이트 단위

TCl-테레프탈로일 클로라이드

T(gpd)-인장 강도(인성)(데니어 당 그램의 단위)

고유 점도를 측정하기 위한 방법은, 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,673,143호의 17컬럼 10라인 이하에 기술되어 있다. 섬유 및 필름의 물리적 성질은 , 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,869,429호의 10컬럼 28라인 내지 11컬럼 10라인에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 모듈러스 및 인장 강도와 같은 물리적 성질에 관한 본 원의 모든 참고문헌에서는 이러한 측정 방법이 언급되어 있다.

배향각 및 겉보기 결정 크기는 하기 기술한 방법으로 측정하였다.

배향각(섬유중의)은 하기 방법으로 측정할 수 있다. 약 0.5mm 직경의 필라멘트 다발을 필라멘트가 필히 평행이 되도록 조심하면서 시료 지지체상에서 감쌌다. 상기 충진된 시료 지지체중의 상기 필라멘트를, 구리 장 미세-촛점 회절관(copper long fine-focus diffraction tube Model PW 2273/20) 및 니켈 베타-필터를 사용하고 40kv 및 40ma에서 작동되는 필립스 X-선 발생기(Philips X-ray generator Model 12045B)에서 발생된 X-선 광선에 노출시켰다.

시료 필라멘트에서 얻은 회절 패턴은 워러스 핀홀 카메라(Warhus pinhole camera)로 코닥 DEF 진단용 직접 노출 X-선 필름(Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure X-ray film)에 기록된다. 상기 카메라의 시준기 직경은 0.64mm이다. 약 15 내지 30분간 계속 노출시킨다(또는 일반적으로, 측정하는 회절 특성이 ∼1.0의 흡광도에서 기록되기에 충분한 시간동안 노출시킨다).

상기 회절 패턴의 디지탈화한 영상을 비디오 카메라로 기록한다. 투과된 세기를 흑백 기준을 사용하여 보정하고 회색 수준(0-255)을 흡광도로 전환시킨다. 약 20° 내지 22°의 산란각에서, 본 발명의 섬유의 회절 패턴은 두개의 현저한 중첩된 수평 반사를 가지며; 내부 반사(∼20°)는 배향각을 측정하는데 사용된다. 두개의 선택된 수평 피크를 통한 방위각 자취(즉, 상기 패턴의 각 측면 상의 내부 반사)와 동등한 데이타 배열을 디지탈화한 영상 데이타 파일로부터 내연장하여 만들고; 하나의 데이타 값이 호의 1/3도와 동등하도록 상기 배열을 조작한다.

배향각은 백그라운드가 보정된 수평 피크의 반-최대 흡광도에서 도 단위의 호의 길이(최대 흡광도의 50%에서의 값에 마주 대하는 각)로 간주한다. 이것은 피크의 각 측면 상의 반-높이 값간의 데이타 값의 수치로부터 계산한다(내연장법을 사용하며, 이것은 적분된 수치가 아니다). 두번의 피크를 측정하고, 2회 측정치의 평균을 배향각으로 간주한다.

연신된 아라미드의 겉보기 결정 크기는 적어도 35Å, 바람직하게는 적어도 45Å, 더욱 바람직하게는 55Å이다. 35Å 이상의 겉보기 결정 크기는 아라미드의 상당한 결정성, 및 성질, 특히 인장 모듈러스의 개선을 의미한다고 볼 수 있다. 겉보기 결정 크기는 하기의 방법으로 측정한다:

회절된 광선 단색화 장치 및 섬광 검출기와 함께, 반사 모드의 X-선 회절계(Philips Electronic Instruments; cat. no. PW1075/00)로 측정한 X-선 회절 주사로부터 겉보기 결정 크기를 구한다. 세기 데이타를 계수율계로 측정하고 컴퓨터화한 데이타 수집 시스템 및 수정시스템으로 기록한다. 회절 주사는 하기와 같이 기계장치를 고정하여 얻는다:

주사 속도 : 1분당 1° 2θ

단계적 증분 : 0.025° 2θ

주사 범위 : 15° 내지 30° 2θ

펄스 높이 분석기 : 차동

데이타를 보정하고, 기준선을 결정하고, 피크의 위치 및 높이를 측정하는 컴퓨터 프로그램으로 상기 회절 데이타를 처리한다.

본 발명의 섬유의 회절 패턴은 두개의 현저한 수평 X-선 반사를 특징으로 한다. 약 20°-21° 및 22° 2θ(산란각)에서 발생하는 이들 피크는 실질적으로 중첩되므로 분리하기 어려울 수 있다. 겉보기 결정 크기는 첫번째 수평 회절 피크(보다 작은 산란각)의 반-높이 피크의 폭을 측정하여 계산한다. 두개의 수평 피크가 중첩되므로, 반-높이 피크의 폭 측정은 반-높이에서의 반-폭을 기본으로 한다. 20°-21° 피크에 대한 반-최대피크높이의 위치를 계산하고 이 세기에 대응하는 2θ값을 작은 각 측에서 측정한다. 이 2θ값과 최대피크높이에서의 2θ값간의 차이를 2배하여 반-높이 피크(또는 “선”)의 폭을 구한다.

상기 측정에서, 기계적 띠확장에 대해서만 보정을 하고; 그외의 모든 띠확장 효과는 결정 크기의 결과로 가정한다. 만약 시료의 측정된 선폭을 B라고 한다면, 보정된 선폭 β는

β=(B²-b²)^1/2

이고, 상기식에서, ‘b’는 기계적 피확장 상수이다. ‘b’는 규소결정분말 시료의 회절 패턴에서 약 28.5° 2θ에 위치한 피크의 선폭을 측정함으로써 결정한다.

겉보기 결정 크기는 하기의 식으로 계산할 수 있다:

ACS=(Kλ)/(β·cosθ)

상기식에서, K는 1(단일)로 간주하고;

λ는 X-선 파장이고(여기서는 1.5418Å);

β는 라디안 단위의 보정된 선폭이고;

θ는 브래그 각의 반이다(회절 패턴으로부터 구한, 선택된 피크의 2θ값의 반).

본 발명의 상기 아라미드 블록 공중합체는 연신 또는 비연신된 섬유 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다.

[실시예 1]

[MPD-I/3,4′-POP/2,2′-DCIPP(50/50몰)-T(50//50 w//w)]

-제2블록이 평균 6-mer 길이인 경우-

방법: 종래의 저온 아라미드 공중합반응에서 디아민:염화 이산의 몰비율을 적절히 조절하여(7:6) 아민 말단을 갖고 평균 6개의 반복 단위를 갖는 3,4′-POP/2,2′-DCIPP(50/50)-T 단위를 제조하였다. 이들 단위를 적절한 농도에서 적량의 MPD(50:50 w/w의 MPD-I 및 3,4′-POP/2,2′DCIPP(50/50)-T블록의 비율로부터 계산)와 결합시키고, ICl과 중합시켜 고분자량의 화합물을 제조하였다.

중합 방법: 케이지 형의 교반기, 공기 중 수분을 제거하기 위한 느린 건조 질소 기류, 고체 첨가를 위한 장비 및 외부 얼음물 냉각 장치를 갖춘 건조 수지 케틀에서 14.00g의 3,4′-옥시디아닐린(3,4′-POP)(0.070몰) 및 17.71g의 2,2′-디클로로벤즈이딘(2,2′-DCIPP)(0.070몰)의 혼합물을 200g(214ml)의 무수 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 10℃로 냉각시키고, 교반시킨 상기 용액에 24.36g(0.120몰)의 테레프탈로일 클로라이드(TCl)를 가하고; 점도가 적절한 수준으로 증가되면 외부 냉각장치를 제거하고 온도를 상승시켰다.

10℃에서 22.65g(0.210몰)의 m-페닐렌디아민(MPD) 및 200g의 DMAc를 상기 용액에 가했다. 용해시킨 후, 이 용액을 46.63g(0.230몰)의 이소프탈로일 클로라이드(ICl)로 처리하고, 외부 냉각없이 교반시키면서 높은 점도 수준에 이를 때까지 중합 반응이 일어나도록 하였다. 50ml의 DMAc(47g)로 희석시켜 점도를 보다 적절한 수준으로 낮추고 18.28%의 고체농도 수준으로 만들었다. 상기 용액을 100℃로 가열시키고 19.58g의 산화 칼슘으로 처리하고 85℃에서 15시간동안 교반시켜 HCl을 중화시키고 원활히 흐르는 등명액을 제조하였다. 0.5% 고체 수준이 되도록 DMAc로 희석시켜, 고유 점도가 1.64이었다. 상기 중합체를 물로 침전시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 100% H₂SO₄중에 0.5%로 재용해시켜, 고유 점도가 1.16이었다: 3,4′-POP 단위가 황산에 의해 천천히 분해되기 때문에 이것은 점도가 낮은편으로 볼 수 있다.

필름: 상기 블록 공중합체 용액을 수술용 칼을 사용하여 깨끗한 유리판 상에서 0.010″ 필름으로 주형하고, 강제 통풍시키는 오븐에서 90℃/5시간 건조시키고, 냉수에 15시간동안 침지시켜 CaCl₂를 추출해 내고, 이어서 프레임 중에 집게로 집어 25℃에서 건조시켜 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름을 0.25″ 폭의 조각으로 자르고, 다양한 온도로 가열시킨 1.0만곡된 가열판 상에서 상기 조각을 파열이 일어나지 않게 손으로 최대 신장시켰다. 하기 표 1은 주형한 상태로의 필름과 250 내지 350℃의 단계에서 총 700%로 연신시킨 필름의 역학적 성질을 비교한 것이다.

[표 1]

상기 연신된 필름의 광각 X-선 회절그림은 잘 전개된 패턴으로 무정형 분산 위에 겹쳐진 잘 배향된 3,4′-POP/2,2′-DCIPP-T 공중합체의 특성을 나타내었고; 결정 MPD-I이 없음이 명백하였다. 비연신된 물질은 전부 무정형이었다. 연신된 필름의 DSC는 MPD-I 성분의 특징인, 270℃에서 유리 전이를 나타냈으며, 결정 용융은 나타나지 않았다(MPD-I는 약 410-426℃에서 분해 용융된다).

[비교실시예 1]

이소프탈로일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민을 반응시켜 DMAc/CaCl₂중의 MPD-I 19.5% 용액을 제조하였고, 이것의 DMAc중의 고유 점도는 1.7이었다. CaO로 중화시킨 후 적절한 농도로 희석시키고, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 필름을 제조하였다. 이것은 225℃, 235℃ 및 250℃ 단계에서 총 450%로 연신될 수 있었다. 260℃에서 파열이 일어났다. 역학적 성질을 표 2에 나타내었다.

[표 2]

연신은 X-선 회절에 의해 측정가능한 결정성 또는 배향이 나타나게 하지 못하였다.

[실시예 2]

[MPD-I/3,4′-POP/2,2′-DCIPP(50/50몰)-T(50//50 w//w)]

-제2블록이 평균 12-mer 길이인 경우-

중합 반응: 실시예 1의 방법을 사용하여, 200g의 DMAc 중의 3,4′-POP 15.167g(0.0758몰) 및 2,2′-DCIPP 19.186g(0.0758몰)의 용액을 TCl 28.42g(0.14몰)으로 처리하여 평균 12-mer 단위의 아민 말단의 단위를 형성시켰다. 이것에 200g의 DMAc 및 21.420g(0.198몰)의 MPD를 용해시켜 희석시켰다. 이 용액을 42.630g(0.210몰)의 ICl로 처리하여 20% 고체농도의 고분자량 중합체 점성 용액을 제조하였다. DMAc로 0.5% 고체농도까지 희석하여 얻은 고유 점도는 1.51이었다.

방사: 상기 도프를 9-홀 방사구(직경 0.005인치)를 통하여 열교환기(32℃) 및 필터 팩(50+100+200++325+200+100+50메쉬 스크린)에서 컬럼(벽 온도 190-200℃)내의 질소 기류내(수압 3.22in; 190℃)로 압출시키고, 물을 적용시켜 200m/분 이하의 속도로 권취하였다. 보빈을 물에 15시간동안 침지시키고 잔류 용매 및 CaCl₂를 추출시키고, 이어서 주변온도에서 공기 건조시켰다.

연신: 상기 섬유를 96℃ 가열판 상에서 약간의 인성을 가하면서, 4.0m/분의 공급 속도로 기계에 통과시키고 다양한 온도 및 최대치에 가까운 그러나 연속되는 작업공정동안 일치하는 연신율에서 1.00″ 고온 슈(shoe)를 통과하여 연신시켰다. 다양한 조건하에서의 인성 데이타 및 X-선 겉보기 결정 크기(ACS)를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

(괄호안은 최대 파단 인성이고 : 신율은 최대 인성에서 측정)

필름: 실시예 1의 방법에 따라 상기 동일한 도프로부터 필름 조각을 제조하고, 가열판을 통하여 연신시켰다(370℃에서 400%), 이 필름의 인성/모듈러스는 3.9(4.7)/108(143)gpd이고, 연신시키지 않은 필름의 경우는 0.7(0.9)/24(35)이었다(괄호 안은 최대 인성치이다).

[실시예 3]

[MPD-I/3,4′-POP-T(50//50 w//w)]

-제2블록이 평균 6-mer 길이인 경우-

중합 반응: 방법 및 절차는 실시예 1과 유사하다. 214ml DMAc 중의 30.30g 3,4′-POP(0.152몰; 16% 과잉) 용액을 26.36g TCl(0.130몰)으로 처리하여 아민-말단의 6량체(평균)를 제조하였다. 상기 용액을 214ml의 DMAc로 희석시키고, 22.70g의 MPD(0.210몰)와 결합시키고, 47.02g의 ICl(0.232몰)로 처리하여 점성의 고분자량 블록 공중합체 용액(20% 고체)을 제조하였다. 부산물 HCl은 20.24g의 CaO(0.362몰)과 반응시켜 중화시켰다. 30℃에서, DMAc로 0.5% 고체 농도까지 희석하여 측정한 고유 점도는 2.19dL/g이었다.

필름: 0.10″ 수술용 칼을 사용하여 깨끗한 유리판 상에서 필름을 주형하고, 강제 통풍시키는 오븐에서 6시간/90℃ 건조시키고, 냉수에 밤새 침지시켜 CaCl₂를 추출해내고, 이어서 수축 방지를 위해 집게로 집어놓고, 25℃에서 공기건조시킨 후 80℃에서 8시간동안 건조시켰다. 이들 필름은 상기 공정 중에서 거의 수축하지 않았다. 상기 필름을 0.25″ 폭의 조각으로 나누고, 1.0″ 만곡된 뜨거운 슈를 통하여 상기 조각을 손으로 연신시켰다. 이들의 성질은 하기 표 4에 나타내었다.

X-선 회절 그림은 3,4′-POP-T의 특성을 보였다.

[표 4]

(괄호 안은 최대 인성)

섬유: 실시예 2와 유사한 조건 하에서 섬유를 압출하고, 물에 침지시키고 건조시켰다. 섬유를 하기 표 5와 같은 다양한 조건에서 기계로 연신시켰다.

[표 5]

(괄호 안은 최대 인성)

[실시예 4]

[MPD-I/3,4′-POP-T(50//50 w//w]

-제2블록이 평균 12-mer의 길이를 갖는 경우-

중합 반응: 실시예 3과 동일한 방법으로, 214ml DMAc중의 30.30g 3,4′-POP(0.152몰; 8% 과잉)의 용액을 33.32g(0.164몰)의 TCl로 처리하여 약 12개의 반복단위를 갖는 아민-말단의 올리고머를 수득하였다. 상기 용액을 214ml의 DMAc 및 22.68g의 MPD(0.210몰)와 반응시키고, 이어서 40.07g의 ICl(0.197몰)로 처리하였다. 상등의 점성 생성 용액을 20.24g(0.362몰)의 CaO로 중화시켰다. 30℃, DMAc중에서의 고유 점도는 1.83이었다.

섬유: 실시예 2와같이 섬유를 건식 방사하고; 물로 추출하고, 기계 연신시켰다. 섬유의 성질을 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

(괄호 안은 최대 인성)

[실시예 5]

[MPD-I/3,4′-POP-T(50//50)]

-제2블록이 평균 25-mer의 길이를 갖는 경우-

중합 반응: 31.99g(0.158몰)의 TCl 및 41.39g(0.204몰)의 ICl이 사용된 것을 제외하고 방법 및 양은 실시예 4와 동일하다. 30℃, DMAc중에서 고유 점도는 1.76이었다. 추가의 DMAc(28ml)를 가하여 방사에 가장 적합한 19% 고체농도로 만들었다.

방사 및 연신: 실시예 2와 유사하게 수행하였다. 섬유의 성질은 표 7에 나타내었다.

[실시예 6]

[MPD-I/3,4′-POP/PPD(50/50몰)-T(50/50)]

-제2블록이 평균 12-mer의 길이를 갖는 경우-

방법: 3,4′-POP/PPD(50/50)-T 블록의 비교적 낮은 용해도로 인해 아민-말단의 MPD-I 블록을 먼저 제조하고 이어서 3,4′-POP/PPD-T 블록으로 분자량을 증가시켰다. 제2블록은 디아민 단량체의 제한된 용해도를 고려하여 두 단계로 수행하였다.

중합 반응: 실시예 2의 방법에 따라서, 722ml의 DMAc중의 34.02g(0.315몰)의 MPD를 59.47g(0.293몰)의 ICl로 처리하여 아민-말단의 평균 12량체를 제조하였다. 상기 용액을 3,4′-POP 및 PPD(하기 참조)의 이론적 양의 절반과 결합시켰다. 5-10℃에서, 상기의 교반시킨 용액에 TCL의 이론적 양의 절반을 가하였다. 상기 디아민의 나머지 및 TCl의 나머지를 차례로 가하였다. 이러한 방법으로 본 반응과정중 디아민의 부분적 불용성이라는 불안정성을 초래함이 없이 18.2% 고체농도의 매우 점성이 큰 용액을 수득하였다. 이론적 양은 하기와 같았다:3,4′-POP, 26.42g(0.132몰); PPD, 7.132g(0.066몰); TCl, 29.06g(0.143몰) 부산물인 HCl은 32.43g(0.579몰)의 CaO로 중화시켰다.

섬유: 실시예 2에서와 같이 건식 방사 및 연신으로 섬유를 제조하였다. 섬유의 성질을 하기 표 8에 나타내었다. 모든 시료는 X-선에 의해 무시가능한 만큼의 결정성을 나타내었다.

[표 8]

[실시예 7]

[MPD-I/3,4′-POP/PPD(60-40)-T(50/50)]

-평균 25-mer 길이를 갖는 경우-

높은 상대적 비율의 3,4′-POP를 사용하여 제2블록을 단일 단계로 제조할 수 있게 되고, 단량체 비율을 적절히 조절하여 평균 25-mer의 블록을 얻은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 일반적인 방법을 사용하여 DMAc/CaCl 중의 20% 중합체 용액을 제조하였다. 30℃, DMAc중에서 고유 점도는 1.55이었다.

실시예 2의 방법에 따라 섬유를 건식 방사시키고 연신시켰다. 325℃에서 550% 된 섬유의 전형적인 인성 성질은 인성/신율 모듈러스=6.8(7.7)gpd/15(16)%/131(154)gpd이었다.

[비교 실시예 2]

[실시예 1 및 2의 블록 공중합체에 상응하는 랜덤 공중합체]

[3,4′-POP/2,2′-DCIPP/MPD(21.7/21.7/56.7)-T/I(40/60]

중합 반응: 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 약 10℃에서 428ml의 DMAc중의 14.97g(0.0748몰)의 3,4′-POP, 18.93g(0.0748몰)의 2,2′-DCIPP 및 21.13g(0.1956몰)의 MPD용액을 28.014g(0.138몰)의 TCl 및 42.021g(0.207몰) ICl 혼합물로 처리하여 20% 중합체 용액을 제조하였다. 19.3g(0.345몰)의 CaO를 혼합하여 HCl을 중화시켰다. 30℃에서, DMAc로 0.5% 고체농도까지 희석하여 얻은 고유 점도는 1.86이었다.

섬유: 실시예 2와 유사한 조건하에서, 상기 도프를 63℃에서 열교환기를 통과시켜 상기 용액을 건식-방사시켰다. 물에 침지시켜 잔류 용매 및 염을 추출하고 공기-건조시킨 후, 상승시킨 온도에서 실시예 2와 유사하게 상기 방사를 기계연신 시켰다; 용융으로 인해 320℃ 이상(참고로 실시예 2에서는 400℃)의 연신은 불가능하다. 겉보기 결정 크기가 나타내는 바와 같이, 이들 섬유의 X-선 회절 결과는 상기 섬유가 적당히 배향되어 있고 실질적으로 무정형임을 나타내었다. 이와 비슷하게, 연신된 섬유의 모듈러스는 블록 공중합체와 비교하여 비교적 낮다. 연신된 섬유의 인성 데이타를 표 9에 나타내었다.

[표 9]

(괄호 안은 최대 파단 인성)

상기 섬유는 뜨거운 물을 통해서 또한, 보다 적은 정도로, 연신될 수 있다.

[비교 실시예 3]

[건식-방사된 MPD-I 섬유]

비교 실시예 1의 DMAc/CaCl₂중의 MPD-I(19.5%) 용액을 하기 조건하에서 종래의 방법으로 건식-방사시켰다: 열교환기, 120℃;기체 온도, 275℃; 기체 유압, 3.2인치 물; 셀 온도, 230±3℃; 방사구, 10홀×0.005″ 직경; 권취, 160m./분. 보빈을 물에 침지시켜서 잔류 용매 및 CaCl₂를 추출하였다.

건조시킨 방사를 실시예 1의 방법대로 뜨거운 가열판을 통하여 연신시켰다. 시료들을 또한 90℃에서 물을 통과시켜 연신하였다. 물에서 유사하게 연신시킨, 시판되는 MPD-I(Nomax)는 인성/신율/모듈러스∼4.0/30/70gpd이었다. 인성 성질을 하기의 표 10에 나타내었다.

[표 10]

MPD-I의 섬유가 유사한 방법으로, 보다 가는 데니어에서, 동일한 용액으로부터 방사되는 경우, 연신은 낮은 온도로 제한되며 하기 표 11에서 보여지는 바와 같이 보다 낮은 인성을 갖게 된다.

[표 11]

비록 본 발명의 바람직한 실시예를 상기에 기록하였지만, 본 발명을 상기 기술한 설명으로 제한하려는 것이 아니며, 첨부한 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주 내에 있는 모든 변화에 권리가 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims

용액 상태 및 비연신된 고체 중합체 상태에서는 가요성이지만 상기 고체 중합체의 연신 후에는 경질이며 200% 이상 연신시킨 후의 초기 인장 모듈러스는 250g/데니어 이상인 둘 이상의 제1아라미드 블록, 및 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성이며 200% 이상 연신시킨 후의 초기 인장 모듈러스는 200g/데니어 이하인 둘 이상의 제2아라미드 블록을 포함하나, 단 상기 제1아라미드 블록 및 상기 제2아라미드 블록 각각의 반복 단위 수가 3개 이상인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1아라미드 블록 및 상기 제2아라미드 블록이 각각 4 내지 75개의 반복 단위를 갖는 아라미드 블록 공중합체.
제2항에 있어서, 상기 제1아라미드 블록 및 상기 제2아라미드 블록이 각각 6 내지 50개의 반복 단위를 갖는 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 제2아라미드 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민; 이소프탈산/4,4′-옥시디아닐린; 및 m-페닐렌디아민/4,4′-옥시디벤조산 중에서 선택되는 아라미드 블록 공중합체.
제2항에 있어서, 상기 제2아라미드 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민; 이소프탈산/4,4′-옥시디아닐린; 및 4,4′-옥시디벤조산/m-페닐렌디아민 중에서 선택되는 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1아라미드 블록이 테레프탈산/3,4′-옥시디아닐린인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1블록이 15 내지 50몰%의 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체, 0 내지 35몰%의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체 및 50몰%의 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체로 필수적으로 이루어진 중합체인 아라미드 블록 공중합체.

상기 식에서 Z¹은 -NH-이고, Z²는 -CO-이거나, 또는 Z¹은 -CO-이고 Z²는 -NH-이고; Y¹은 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-이고; n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X¹은 수소이고 X²는 클로로 또는 메틸이고; n이 1인 경우, X¹및 X⁴는 수소이고 X²및 X³는 모두 클로로, 브로모, 메틸, 니트로, 트리플루오로메틸, 카복실 및 -CO₂R이거나(여기서, R은 저급 알킬이다), 또는 X²및 X³는 수소이고 X¹및 X⁴는 모두 클로로, 메틸 또는 메톡시이고; Z²가 -NH-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌이고; Z²가 -CO-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이다.
제2항에 있어서, 상기 제1블록이 15 내지 50몰%의 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체, 0 내지 35몰%의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체 및 50몰%의 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체로 필수적으로 이루어진 중합체인 아라미드 블록 공중합체.

상기 식에서 Z¹은 -NH-이고, Z²는 -CO-이거나, 또는 Z¹은 -CO-이고 Z²는 -NH-이고; Y¹은 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-이고; n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X¹은 수소이고 X²는 클로로 또는 메틸이고; n이 1인 경우, X¹및 X⁴는 수소이고 X²및 X³는 모두 클로로, 브로모, 메틸, 니트로, 트리플루오로메틸, 카복실 및 -CO₂R이거나(여기서, R은 저급 알킬이다), 또는 X²및 X³는 수소이고 X¹및 X⁴는 모두 클로로, 메틸 또는 메톡시이고; Z²가 -NH-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의 치환된 p-페닐렌이고; Z²가 -CO-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이다.
제1항에 있어서, 상기 제2블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민인 아라미드 블록 공중합체.
제6항에 있어서, 상기 제2블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1블록이 (a) 10 내지 25몰%의 4,4′-옥시디아닐린 또는 1,4-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠; (b) 0 내지 40몰%의 p-페닐렌디아민; (c) 0 내지 40몰%의 클로로-p-페닐렌디아민; 및 (d) 50몰%의 테레프탈산으로 필수적으로 이루어진 중합체인 아라미드 블록 공중합체.
제2항에 있어서, 상기 제1블록이 (a) 10 내지 25몰%의 4,4′-옥시디아닐린 또는 1,4-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠; (b) 0 내지 40몰%의 p-페닐렌디아민; (c) 0 내지 40몰%의 클로로-p-페닐렌디아민; 및 (d) 50몰%의 테레프탈산으로 필수적으로 이루어진 중합체인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 비연신된 섬유 형태인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 연신된 섬유 형태인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 비연신된 필름 형태인 아라미드 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 연신된 필름 형태인 아라미드 블록 공중합체.
적어도 3개의 반복 단위를 포함하는 올리고머가 생성되고 상기 올리고머의 말단이 제1방향족 이산 또는 제1방향족 디아민으로부터 유도되기에 적합한 비율로 상기 제1방향족 이산 또는 이산 유도체를 상기 제1방향족 디아민과 반응시키고; 대략 상기 올리고머 분자와 동일한 수의 제2블록이 형성되고 상기 제2블록이 3개 이상의 반복 단위를 포함하기에 적절한 양 및 비율로 제2방향족 이산 또는 이산 유도체 및 제2방향족 디아민을 가하여; 상기 제1방향족 디아민 및 상기 제1방향족 이산으로 구성된 제1블록과, 상기 제2방향족 디아민 및 상기 제2방향족 이산으로 구성되는 제2블록의 아라미드 블록 공중합체를 제조함을 포함하나, 단, 상기 제1블록 및 상기 제2블록중의 하나는 용액상태에서 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이며, 연신된 고체 상태에서는 경질이고, 상기 제1블록 및 상기 제2블록중의 다른 하나는 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성이며, 또한 비연신된 고체 상태 또는 용액 상태에서 경질인 아라미드 블록은 생성되지 않는 용액 상태의 아라미드 블록 공중합체의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1블록 및 상기 제2블록이 각각 약 4 내지 약 75개의 반복 단위를 갖는 방법.
제18항에 있어서, 상기 제1블록 및 상기 제2블록이 각각 약 6 내지 약 50개의 반복 단위를 갖는 방법.
제17항에 있어서, 용액 상태 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질인 블록이 15 내지 50몰%의 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체, 0 내지 35몰%의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체 및 50몰%의 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체로 필수적으로 이루어진 중합체인 방법.

상기 식에서 Z¹은 -NH-이고, Z²는 -CO-이거나, 또는 Z¹은 -CO-이고 Z²는 -NH-이고; Y¹은 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-이고; n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X¹은 수소이고 X²는 클로로 또는 메틸이고; n이 1인 경우, X¹및 X⁴는 수소이고 X²및 X³는 모두 클로로, 브로모, 메틸, 니트로, 트리플루오로메틸, 카복실 및 -CO₂R이거나(여기서, R은 저급 알킬이다), 또는 X²및 X³는 수소이고 X¹및 X⁴는 모두 클로로, 메틸 또는 메톡시이고; Z²가 -NH-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌이고; Z²가 -CO-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이다.
제18항에 있어서, 용액 상태 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질인 블록이 15 내지 50몰%의 하기 일반식(Ⅰ)의 단량체, 0 내지 35몰%의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체 및 50몰%의 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체로 필수적으로 이루어진 중합체인 방법.

상기 식에서 Z¹은 -NH-이고, Z²는 -CO-이거나, 또는 Z¹은 -CO-이고 Z²는 -NH-이고; Y¹은 -O-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-이고; n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, X¹은 수소이고 X²는 클로로 또는 메틸이고; n이 1인 경우, X¹및 X⁴는 수소이고 X²및 X³는 모두 클로로, 브로모, 메틸, 니트로, 트리플루오로메틸, 카복실 및 -CO₂R이거나(여기서, R은 저급 알킬이다), 또는 X²및 X³는 수소이고 X¹및 X⁴는 모두 클로로, 메틸 또는 메톡시이고; Z²가 -NH-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의 치환된 p-페닐렌이고; Z²가 -CO-인 경우, Ar은 클로로 또는 메틸기로 임의로 치환된 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이다.
제20항에 있어서, 용액 상태 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질인 블록이 테레프탈산/3,4′-옥시디아닐린인 방법.
제17항에 있어서, 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성인 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민; 이소프탈산/4,4′-옥시디아닐린; 및 m-페닐렌디아민/4,4′-옥시디벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제18항에 있어서, 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성인 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민; 이소프탈산/4,4′-옥시디아닐린; 및 m-페닐렌디아민/4,4′-옥시디벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성인 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민인 방법.
제22항에 있어서, 용액 상태 및 연신 및 비연신된 고체 상태에서 가요성인 블록이 이소프탈산/m-페닐렌디아민인 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1방향족 이산 및 상기 제2방향족 이산이 아실 할라이드인 방법.
제27항에 있어서, 상기 아실 할라이드가 아실 클로라이드인 방법.
제26항에 있어서, 상기 제1방향족 이산 및 상기 제2방향족 이산이 아실 할라이드인 방법.
제17항에 있어서, 용액 상태 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질인 블록이 (a) 10 내지 25몰%의 4,4′-옥시디아닐린 또는 1,4-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠; (b) 0 내지 40몰%의 p-페닐렌디아민; (c) 0 내지 40몰%의 클로로-p-페닐렌디아민; 및 (d) 50몰%의 테레프탈산으로 필수적으로 이루어진 중합체인 방법.
제18항에 있어서, 용액 상태 및 비연신된 고체 상태에서는 가요성이고 연신된 고체 상태에서는 경질인 블록이 (a) 10 내지 25몰%의 4,4′-옥시디아닐린 또는 1,4-[비스(4-아미노페녹시)]벤젠; (b) 0 내지 40몰%의 p-페닐렌디아민; (c) 0 내지 40몰%의 클로로-p-페닐렌디아민; 및 (d) 50몰%의 테레프탈산으로 필수적으로 이루어진 중합체인 방법.