JPH07500138A

JPH07500138A - アラミドブロック共重合体

Info

Publication number: JPH07500138A
Application number: JP5508547A
Authority: JP
Inventors: アーウイン，ロバート・サミユエル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1995-01-05
Also published as: RU2141978C1; BR9206784A; US5212258A; CA2121460C; AU668697B2; UA27831C2; WO1993009161A1; KR100249440B1; EP0610379B1; DE69226086D1; EP0610379A1; DE69226086T2; AU2912792A; CA2121460A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アラミドブロック共重合体本発明は、アラミド類の２つの異なる種類のブロック、即ち溶液内および延伸前後で柔軟性を示すままである１種と、溶液内および延伸前は柔軟性を示すが延伸後比較的堅くなるもう１種を含んでいる、アラミドブロック共重合体に関する。

また、上記アラミドブロック共重合体の製造方法も開示する。

技術背景ブロック共重合体は一般に本分野の技術者に知られており、そしてこれらのブロックに関しては、数多くの異なる種類のポリマー類を用いて製造されている。ブロック共重合体は、各ブロックに特徴的な所望特性を組み合わせることを期待してしばしば製造されているが、その結果は通常予測不可能である。いくつかのアラミドブロック共重合体が以前に報告されている。

Ａ、Ｙａ、Ｙａｋｕｂｏｖｉｃｈ他、ＶｙＳＯｋＯｍＯｌ、５ｏｙｅｄ、、Ａ１４巻、１８３８−１８４頁（１９７２）には、種々のアラミドブロック共重合体の合成が報告されている。これらのブロックは全て、延伸のいかんに拘らず柔軟性を示すままであるとほじられている。これらのブロック共重合体の多（は、両方の種類のブロックを予め成形した後、これらを反応させて組み合わせることでブロック共重合体を生じさせることにより製造されていた。

１組の文献において、Ｗ、Ｒ，Ｋｒ　ｉｇｂａｕｍおよび共同研究者は、いくつかのアラミドブロック共重合体の合成および特性を調査した。これらのブロック共重合体は全て、常に柔軟性を示す１つの種類のブロックと、溶液内および／または延伸なしで堅い別の種類のブロックを含んでいた。これらの最初の論文（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、パートＡ１Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、　、２５巻、６５３−６６７頁（１９８７））には、これらのポリマー類の合成が記述されており、その用いられている方法の全てにおいて、その著者らは、これらのブロックが完全に連成してブロック共重合体を生じることは不可能であることから、ホモポリマーの量が変化すると報告している。２番目の論文（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、パートＢ、Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｐｈｙ、　、２５巻、１０４３−１０５５　（１９８７））および３番目の論文（Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、　、２０巻、８３−９１頁（１９８８））には、これらのアラミドブロック共重合体が示す特性が記述されている。４番目の論文（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

、パートＣ，Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔ　ｔ、　、２７巻、５９−６３頁（１９８９））には、より高い効率を示す上記アラミドブロックの達成を与えるホスホリル化反応を用いた改良合成が報告されている。

日本特許出願５１１０４１０９７号には、アラミドブロック共重合体の製造が記述されている。これらのいずれも、溶液および未延伸状態では柔軟性を示すが延伸すると堅くなる鎖を有するアラミドブロックを含んでいないと考えられている。これらのポリマー類は、液体内の固体懸濁液として１つのブロックを予め生じさせた後２番目のプロ・ツクを生じるモノマー類を添加することによって製造されると報告されている。

発明の要約本発明は、溶液内および未延伸固体状ポリマー内では柔軟性を示すがこの固体状ポリマーを延伸した後は堅（なる２個以上の第一アラミドブロックと、溶液内および延伸と未延伸固体状態で柔軟性を示す２個以上の第二アラミドプロッタとを含んでいるが、但し、上記第一アラミドブロックおよび上記第二アラミドブロック各々の中の繰り返し単位数が少なくとも３であることを条件とする、アラミドブロック共重合体に関するものである。

本発明はまたアラミドブロック共重合体の製造方法にも関係しており、これは、溶液内で、第一芳香族二数と第一芳香族ジアミンとを、繰り返し単位を少なくとも３個含んでいるオリゴマーが生じそして上記オリゴマーの末端が上記第一芳香族二数または上記第一芳香族ジアミンから誘導されるような比率で反応させ、該オリゴマー分子とほぼ等しい数の第ニブロックが生じそして上記第ニブロックが繰り返し単位を３個以上有するような量および互いに対する比率で、第二芳香族二階と第二芳香族ジアミンを加えることで、上記第一芳香族ジアミンと上記第一芳香族二数とを含んでいる第一ブロックと、上記第二芳香族ジアミンと上記第二芳香族二階とを含んでいる上記第ニブロックとの、アラミドブロック共重合体を生じさせ、そしてここで、上記第一ブロックまたは上記第ニブロックの１つが、溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅く、そして上記第一ブロックまたは上記第ニブロックの１つが、溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すことを条件とする、ことを含んでいる。

発明の詳述アラミド想は、芳香族二数と芳香族ジアミンとから誘導されるポリマー類である。「芳香族ジアミン」は、２つのアミノ（−ＮＨ，）基を含んでいる化合物を意味しており、これらのアミン基は、同じか或は異なっていてもよい芳香族環が有する炭素原子に直接結合している。これにはまた、芳香族二数（またはそれらの相当物）と反応してアミド類を生じ得るアミノ基の誘導体を含んでいる化合物、例えばアミン塩酸塩およびＮ−スルフィニルアミン類などが含まれる。

芳香族ジアミン類の例には、これに限定されるものではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３．４’−オキシジアニリン、２．２′− ジクロロベンジジン、ベンジジン（４，４’−ジアミノジフェニル）、２．２’ −ジメチルベンジジン、２．２’−ジブロモベンジジン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−オキシジアニリン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４゜−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ブロノくン、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１．４−および１．３−［ビス（４−アミノフェノキシ）コベンゼン、１．４−および１．３−［ビス（３−アミノフェノキシ）］ベンジジン４．４’−［ビス（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジクロロベンジジン、２．２’−ジニトロベンジジン、２．２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２．２’−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、２．２′−ジカルボキシベンジジン、イソフタロイルジアニリン、テレフタロイルジアニリン、３゜４′−ジアミノベンズアニリドおよび４．４′−ジアミノベンズアニリドなどが含まれる。

「芳香族二数」は、同じかもしくは異なっていてもよい芳香族環が有する炭素原子に直接カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）が結合しても）るジカルボン酸を意味している。これにはまた、芳香族ジアミン類と反応してアミド類を生じ得るエステルまたはアシル／％ロゲン化物の如きカルボン酸誘導体も含まれる。アシルハロゲン化物が好適な形態の芳香族二数であり、アシルクロライドが特に好適である。適切な芳香族二階に（ま、これに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、置換されているテレフタル酸およびイソフタル酸、４，４′−二安息番数、４゜４′−オキシニ安息香酸、２．２′−ジクロロ−４，４′−二安息番数、２゜２′−ジメチル−４，４′−二安息番数、２．２′−ジブロモ−４，４′−二安息番数、２．２′−ジニトロ−４，４′−二安息番数、３，４′− カルボニルニ安息香酸、４，４′−カルボニルニ安ｐ、番数、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸および２．７−ナフタレンジカルボン酸などが含まれる。

ブロック共重合体は、「１３、ブロックの線形配列が存在して（Ａる分子を含んでいるポリマーである。ブロックは、隣接する部分に存在していない少な（とも１種の構成または構造上の特徴をモノマー状単位が有するポリマー分子の一部として定義される。ブロック共重合体では、この区別する特徴は構成上の特徴である、即ちこれらのブロックの各々は、特徴的な種のモノマーから誘導される単位を含んでいる。Ｊ　（Ｈ，Ｍａｒｋ他編集「ポリマー科学および工学の百科事典Ｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　ＳｏｎｓＳＮｅｗＹｏｒｋ、１９８５．２巻、３２４頁から引用２として定義され得るものである（そしてここでは意味している）。

柔軟性を示すアラミドブロックとして有効な芳香族二階／芳香族ジアミンの組み合わせ［以下のクラス（３）コには、これに限定されるものではないが、イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミン；イソフタル酸／４．４′−オキシジアニリン：および４．４′−オキシニ安息番数／ｍ−フ二二レンジアミンなどが含まれる。イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミンが好適なアラミドブロックである。

堅いブロックとして有効なアラミド［以下のクラス（２）］は、本質的にＩを１５から５０モル％、ＩＩを０から３５モル％、そしてＩＩＩを５０モル％含んでいるポリマーであり、ここで、−Ｚ”−Ａ　ｒ−Ｚ！−ｍ［式中、Ｚｌが−ＮＨ−でありそして２２が−ｃｏ−ｔ’ある力１、或ＩｉＺ’力く−ＣＯ−でありそしてｚ２が−ＮＨ−であり、Ｙ′は、−ｏ−１−ｓ−１−３Ｃｈ− また１ｔ−ＣＯ−であり、ｎは、０または１であるが、ｎがＯの時、ｘｌは水素でありそしてＸｌｌ言クロロまた（まメチルであり、ｎが１の時、ｘｌとｘ４が水素でありそしてＸｚとＸ３の両方力（クロロ、ブロモ、メチル、ニトロ、トリフルオロメチル、カルボキシルおよび−ＣＯ□Ｒ（ここで、Ｒは低級アルキルか、或はＸｚとｘ３が水素でありモしてＸｌとｘ４の両方力くクロロ、メチルまたはメトキシであり、ここで、Ｚ２が一ＮＨ−である場合、Ａｒｌ！、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであり、Ｚ２が一〇〇−である場合、Ａｒは、任意各こクロロまた（まメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンである力Ｘ或１ｉ２．６−ナフチレンであるコである。

この堅いブロックとして有効な別のポリマー［以下のクラス（２）］は、本質的に、（ａ）１０から２５モル％の４．４′−オキシジアニリンまた：ま１．４−［ビス（４−アミノフェノキシ）］ベンゼン、（ｂ）０から４０モル％のｐ−フェニレンジアミン、（Ｃ）０から４０モル％のクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、および（ｄ）５０モル％のテレフタル酸、から成るポリマーである。

この堅い（延伸後）アラミドブロック［以下のクラス（２）］として有効な好適な芳香族二数／芳香族ジアミン組み合わせには、これに限定されるものではないが、テレフタル酸／３．　４’−オキシジアニリン：テレフタル酸／３．　４’ −オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミン（ここで、このｐ−フェニレンジアミンは全ジアミンの７５モル％以下である）；並びにテレフタル酸／フェニレンジアミノと３，４′−カルボニルジアニリン（ここで、このｐ−）ユニレンジアミンは全ジアミンの７５モル％未満である）などが含まれる。テレフタル酸／３．　４’−オキシジアニリンが特に好適な堅いアラミドである。

ここに開示する組成物および方法において、各アラミドブロック内のこのブロックを構成している芳香族二数および／または芳香族ジアミンは、単一の化合物であるか或は化合物の混合物であってもよい（これらは全てそれぞれ芳香族二数または芳香族ジアミンである）。

本明細書における言葉「繰り返し単位」は、１つの芳香族ジアミンと１つの芳香族二数の残基を含んでいるアラミドの単位−ＮＨＡｒＮＨＣ（０）ＡｒＣ（ｏ） −にこで、Ａｒは、何らかの三官能芳香族部分に関して一般化した言葉である］を意味している。このアラミドブロック共重合体内の両方の種類のブロックは、繰り返し単位を３個以上有している。原則的には、ブロック内の繰り返し単位数に対する上限は存在していないが、ブロックが繰り返し単位を約４から７５個含んでいるのが好適であり、それが繰り返し単位を約６から約５０個含んでいるのがより好適である。この重合過程では本来これらのブロック内の繰り返し単位数の分布（範囲）が生じることから、これらの範囲は繰り返し単位数の平均を表していることを本分野の技術者は理解するであろう。

両方の種類か或はどちらかの種類のブロックが１種以上の芳香族二数と１種以上の芳香族ジアミンから出来ていてもよい。２種以上の芳香族二数および／または芳香族ジアミンがブロック内に存在している場合、これらの繰り返し単位はランダムに分布しており、そしてこのブロックそれ自身がランダム共重合体である。

本発明の目的で、アラミドポリマー類は下記の３つのクラスに分割され得る：（１）　溶液内および／または未延伸固体状ポリマー内で比較的堅いポリマー鎖を有するアラミド類、（２）　溶液内および未延伸固体状ポリマー内で比較的柔軟性を示しそして延伸した固体状ポリマー内で比較的堅いポリマー鎖を有するアラミド類（請求の範囲１内の「第一アラミドブロック」）、（３）　溶液内および未延伸と延伸した固体状ポリマー内で比較的柔軟性を示すポリマー鎖を有するアラミド類（請求の範囲１内の「第二アラミドプロッタ」）。

延伸したポリマーは、このポリマーの軟化点未満であるが上昇させた温度で引き伸ばしたポリマーを意味している。これは、このポリマーが「固体状」である時、即ち溶液内にない時の、本質的に混ぜものなしのポリマーを用いて行われる。

クラス（１）のアラミド類から製造したアラミドブロックは、本発明では必ずしも必要でなく、また本発明のアラミドブロック共重合体に必ずしも存在している必要もない。

これらの３つのクラスのアラミド類は、上昇させた温度における引き伸ばしく延伸）に対してそれらが示す反応によって特徴づけられると共に区別され得る。「ホモポリマー」は、繊維またはフィルムを生じるに充分な分子量を有するものでなくてはならない。試験すべきアラミドの「ホモポリマー」　（ブロック共重合体でない）に対して試験を実施する。

本分野の技術者に知られている方法を用いて繊維またはフィルムを作成する。次に、上昇させた温度でこれの延伸を行う。クラス（１）のアラミド類の延伸は約Ｏから５０％のみであるが、クラス（２）および（３）のアラミドは少なくとも約２００％延伸され得る。クラス（１）アラミド類を５０％以上延伸する試みは、その繊維またはフィルムの破壊をもたらす。クラス（２）とクラス（３）のアラミド類を区別する目的で、これらのアラミド類を、好適には約３００から５００％延伸する。延伸したクラス（２）のアラミド類は、１デニール当たり約２５０グラム以上の初期引張りモジュラスを示すと共に、破壊伸びは通常約２から８％である。クラス（３）のアラミド類は、１デニール当たり約２００グラム以下、通常それよりもずっと小さいモジュラスを示すと共に、破壊伸びは通常９％以上である。

本発明のアラミドブロック共重合体は、クラス（２）とクラス（３）のアラミド類のブロックを含んでいる。上記試験において、その延伸度を用いて計算する。

延伸は、１つのまたは両方のクラスのアラミドブロックの中に結晶化を誘発し得る。上記ポリマーは本発明内に包含される。

本発明のアラミドプロッタ共重合体は繊維およびフィルムとして有効性を示し、繊維が特に好適な形態である。これらの繊維はロープとして有効であると共に、複合体内で有効性を示す。このアラミドブロック共重合体の延伸を行うのも好適であり、延伸した繊維の形態が特に好適である。アラミド類の延伸は本分野の技術者に知られており、例えば米国特許第３．８６９．４３０号および４．５００．２７８号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。

上記クラス（１）のアラミド類が溶液内および／または未延伸状態にある時、これらは、鎖が伸びた構造にあり、「堅い」と考えられることを、本分野の技術者は理解するであろう。これが、このポリマーに高い初期引張りモジュラスを与えているものであると考えられる。延伸後のクラス（２）のアラミド類もまた、鎖が伸びた構造にあると考えられるが、未延伸状態および溶液内に存在している場合、ランダムなコイル構造にあると考えられる。クラス（３）のアラミド類は、延伸したか、未延伸か或は溶液内に存在しているか否かに拘らず、これもランダムコイル構造にあると考えられ、これは例えばより低い引張りモジュラスを示す。

本発明は、上記アラミドブロック共重合体の製造方法を包含している。

クラス（２）およびクラス（３）の種類のアラミド類は、一般に、クラス（１）のアラミド類に比べて、通常の比較的無毒の有機溶媒に高い溶解性を示す。これらのアラミドブロックの有効な達成を行うには、従って繊維およびフィルム特性を最適にしそして繊維およびフィルムを生じさせるに必要とされる、ブロック共重合体における高い分子量を達成するには、完全な溶解性が必須である。他方、このブロック共重合体の中にクラス（２）のアラミド類を含めると、クラス（１）アラミド類が有する所望特性を延伸後示すポリマーが得られる。

本方法では、これらのブロックの１つを、最初に溶液内で、芳香族二階（またはそれの反応性誘導体）と芳香族ジアミンとを反応させることによって製造する。

上記反応は本分野の技術者に知られており、例えば英国特許第１，５４７，８０２号および米国特許第３，６７３，１４３号（これらの両方共、引用することによって本明細書に組み入れられる）および本明細書の実施例を参照のこと。限定した末端基を有する認識された平均長（分子量）のオリゴマーが得られるように、これらの反応体の比率を選択する。この末端基は該ジアミンまたは二階から誘導され得る、即ちそれぞれアミン誘導体または酸（誘導体）である。これらの２種の反応体をＡおよびＢと表示し、そしてＡがその末端基であり、このオリゴマーが平均でｙ個の繰り返し単位−（Ａ−Ｂ）−を有するとした場合、下記の式：を用いて、必要とされるＡ対Ｂのモル比を計算することができる。

次に、２番目の種類のアラミドブロックを生じさせ、そして２番目の芳香族二階と２番目の芳香族ジアミンとを添加することによって、その第一ブロックと第ニブロックとを互いに連結させる（その得られる第一と第ニブロックの組成が異なる限り、この第一と第二の二階および／またはジアミンは同じであってもよい）。この２番目の組の反応体の量および比率に関して考慮すべきことは、生じさせるべきアラミドブロックの平均長、反応させるべきオリゴマーのモル量（上記反応性オリゴマーとして生じさせた第一ブロック）、並びにこのオリゴマーが有する末端基の種類である。この２番目の組の反応体をＣおよびＤと表示し、そしてＣが、このオリゴマーが有する末端基のための相補的反応体であり（上記Ａにおいて、もしＡが二階である場合、Ｃはジアミンであり、そしてその逆も言える）、そしてこの２番目のブロックに所望の平均長が２個の繰り返し単位−（Ｃ−Ｄ）−であるとすると、必要とされるＣおよびＤのモル量は下記の通りである：Ｃのモル数＝（Ｚ＋１）（オリゴマーのモル数）およびＤのモル数＝２（オリゴマーのモル数）であり、ここで、Ｂのモル数オリゴマーのモル数＝□ である。

この２番目のブロックおよびこのブロック共重合体全体を生じさせる反応条件は、そのオリゴマーを生じさせる条件と同様であり、上に引用した文献および本実施例を参照のこと。

この方法では、２つの異なるクラスのブロック、即ちクラス２とクラス３を一緒にして、本アラミドブロック共重合体を生じさせる。原則として、そして多くの場合、これは、どちらかの順、即ちクラス２か或はクラス３のブロックを最初に生じさせることで達成され得る。しかしながら、特定の場合として、これらのブロックの１つがその溶媒に比較的限定された溶解性を示す可能性がある。そのような場合、良好な溶解性を示すアラミドブロックを最初に製造するのが好適である（実施例６参照）。この２種類のブロックを有効に連成させ、より高い品質のアラミドブロック共重合体を得るにとって、この重合の全ての段階で完全な溶解性を維持するのが好適である。何らかの特別なアラミドブロックが示す溶解性は、使用する溶媒およびそのアラミドの組成に依存しており、そしてこのブロックの長さにも依存している可能性がある。境界線上の場合、一般に、このブロックが長ければ長い程（分子量が高ければ高い程）、それの溶解性が低くなる。

本実施例では下記の省略形を用いる：ＡＣＳ　−見掛は結晶子サイズＥ　−破壊伸び２．２’−ＤＣＩＰＰ　−２，２’−ジクロロベンジジンＤＭＡｃ　−Ｎ、Ｎ− ジメチルアセトアミドｇｐｄ　−１デニール当たりのグラム数■　−イソフタル酸またはイソフタレート単位ＩＣＩ　−イソフタロイルクロライドｘ−ｍｅｒ　−オリゴマーまたはブロックに関するものであり、Ｘは繰り返し単位の平均数であるＭｉ　−初期モジュラスＭＰＤ　−ｍ−フェニレンジアミンＯＡ　−配向角ＰＰＤ　−１）−フェニレンジアミン３．４’−ＰＯＰ　−３，４′−オキシジアニリンＴ　−テレフタル酸またはテレフタレート単位ＴＣＩ　−テレフタロイルクロライドＴ（ｇｐｄ）　−１デニール当たりのグラム数で表す引張り強度（粘り強さ）。

インヘレント粘度の測定で用いる操作は、米国特許第３，６７３．１４３号のコラム１７、ライン１０以降に与えられており、これは、引用することによって本明細書に組み入れられる。米国特許第３．８６９．４２９号のコラム１０、ライン２８からコラム１１、ライン１０（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている方法を用いて、繊維およびフィルムの物性を測定した。本明細書におけるモジュラスおよび引張り強度などの如き物性に対する全ての言及は、この測定方法を表している。配向角および見掛は結晶子サイズを、以下に記述する方法を用いて測定した。

以下に示す方法を用いて配向角を測定することができる（繊維に関する）。直径が約Ｑ、５ｍｍのフィラメント束を、これらのフィラメントが本質的に平行になるように注意しながら、サンプルホルダーの上に巻き付ける。この巻き付けたサンプルホルダー内のフィラメントを、銅長ファインフォーカス回折管（モデルＰＷ　２２７３／２０）およびニッケルベータフィルターが用いられているＰｈｉ　ｌ　１ｐｓＸ線発生装置（モデル１２０４５　Ｂ）を４０ｋｖおよび４０ｍａで運転することで生じさせたＸ線ビームに暴露する。

これらのサンプルフィラメントからの回折パターンを、Ｗａｒｈｕｓピンホールカメラの中に入っているＫｏｄａｋ　ＤＥＦ　Ｄｉａｇｎ。

５ｔｉｃ　Ｄｉｒｅｃｔ　ＥｘｐｏｓｕｒｅＸ線フィルムの上に記録する。このカメラのコリメーターの直径は領６４ｍｍである。この暴露を約１５分から３０分間継続する（或は一般に、測定すべき回折特徴が〜１．０の光学密度で記録されるに充分な程長い期間）。

この回折パターンのデジタル化画像をビデオカメラで記録する。透過強度を黒色および白色参照を用いて目盛り付けし、そして灰色レベル（０−２５５）を光学密度に変換する。本発明の繊維が示す回折パターンは、約２０°と２２°の散乱アングルに２つの目立った重なり合うエフアトリアル反射を示し、そしてこの内側（〜２０°）反射をその配向アングルの測定で用いる。そのデジタル画像データファイルからの補間により、その２つの選択したエフアトリアルピークを通る方位角トレース（即ちこのパターンの各側上の内側反射）に相当するデータアレイを作り出すが、１つのデータ点が弧の１度の１／３に等しくなるようにそのアレイを組み立てる。

この配向角は、背景に関する補正を行った、これらのエフアトリアルピークの半最大光学密度における、度で表す弧の長さく最大密度の５０％の角に向かい合う地点）であるとする。これを、このピークの各側上の半分の高さ地点の間のデータ点の数から計算する（補間を用いる、即ち整数ではない）。両方のピークを測定し、そして２つの測定値の平均としてその配向角を取る。

この延伸したアラミドが示す見掛は結晶子サイズは少な（とも３５オングストローム、好適には少なくとも約４５オングストローム、より好適には５５オングストロームである。見掛は結晶子サイズが３５オングストロ一ム以上であることは、このアラミドにおける結晶化度が有意であることと、特性、特に引張りモジュラスが改良されていることを表していると考えられる。下記の操作を用いてこの見掛は結晶子サイズを測定する。

回折ビーム、モノクロメータ−とシンチレーション検出器が用いられている反射モードのＸ線回折測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；　カタログ番号ＰＷＩ　Ｏ７５１００）を用いて得られたＸ線回折スキャンから、見掛は結晶子サイズを引き出す。速度メーターを用いて強度データを測定し、そしてコンピューターを用いたデータ集積および換算システムを用いて記録する。下記の装置設定を用いて回折スキャンを得るニスキャン速度：　１分当たり１°２θ ステップ増分：　０．０２５°２θ スキヤン範囲＝１５°から３０’２θ パルス高分析器：　微分。

このデータを滑らかにし、ベースラインを決定し、そしてピーク位！と高さを測定するコンピュータープログラムを用いて、回折データを処理する。

本発明で得られる繊維が示す回折パターンは、２つの目立ったエフアトリアルＸ線反射によって特徴づけられる。約２０°−２１°と２２６２θ（散乱アングル）に生じるこれらのピークは、本質的に重なっており、分離させるのが困難であり得る。その最初の（小さい方の散乱角）エクアトリアル回折ピークの半分高ピーク幅測定値から、見掛は結晶子サイズを計算する。これらの２つのエフアトリアルピークが重なっていることから、この半分高ピーク幅の測定は、半分高における半分幅を基準にしている。その２０°−２１°ピークでは、その半最大ピーク高の位置を計算し、そしてこの強度に相当している２θ値をその低角側上で測定する。この２θ値と最大ピーク高の２θ値との差を２倍することにより、半分高ピーク（または「ライン」）幅が得られる。

この測定では、装置的な広がりに関してのみ補正を行い、他の全ての広がり効果は結晶子サイズの結果であると仮定する。もしＢがそのサンプルの測定ライン幅であるとすると、その補正したライン幅Ｂは、９＝　（Ｂ２−ｂ２）　Ｉ／２であり、ここで、ｒｂＪは、装置的広がり定数である。ケイ素結晶粉末サンプルが示す回折パターンにおいて約２８．５°２θに位置しているピークのライン幅を測定することによって、ｒｂＪを決定する。

この見掛は結晶子サイズを、ＡＣ３＝（Ｋλ’）／　（Ｂ・ＣＯ３θ）で示し、ここで、Ｋを、１（１の数）として取り、 λは、Ｘ線波長（ここでは、１．５４１８人）であり、Ｂは、ラジアンで表す補正したライン幅であり、θは、ブラッグ角の半分（この回折パターンから得られる、その選択したピークの２θ値の半分）である。

実施例ＩＭＰＤ　−Ｉ／／３．４’−ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ　（５０１５０モル）−Ｔ（５０／１５０重量／重量）［後者のブロックが平均で６−ｍｅｒ長を有するコ通常の低温アラミド共重合で、ジアミン・二階クロライドのモル比（７：　６）を適当に調節することにより、アミン末端を有する、繰り返し単位が平均で６個の３．４’−ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ　（５０１５０）−Ｔ単位を製造した。これらの単位を適切な濃度のＭＰＤ　（この量は、ＭＰＤ−１と３．４’ −ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ　（５’０／　５０）−丁ブロックとの重量／重量比が５０：５０であるとして計算）と−緒にした後、ＩＣＩと重合させることにより、高いＭ、　Ｗ、を生じさせた。

重合操作ケージ型の撹拌機、固体を添加するための手段、および外部氷水冷却手段を取り付けた乾燥樹脂容器の中に、大気水分を排除する目的で乾燥窒素をゆっくりと流しながら、２００ｇの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２１４ｍＬ）の中に１４．ＯＯｇの３．４′−才キシジア二’Ｊ：／　（３，４’−ＰＯＰ）（０，０７０モル）　と１７．７１ｇの２．２’−ジクロロベンジジン（２，２’ −ＤＣＩＰＰ）（０，０７０モル）を−緒に溶解させた。１０℃に冷却したこの撹拌している溶液に、２４．３６ｇのテレフタロイルクロライド（ＴＣＩ）（０，１２０モル）を添加し、そして外部冷却を取り外すことでこの温度を上昇させると、粘度がある妥当なレベルに到達した。

この１０℃の溶液に、２２．６５ｇのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）（０，２１０モル）と２００ｇのＤＭＡｃを加えた。溶解後、これを４６、６３　ｇのイソフタロイルクロライド（ＩＣＩ）（０，２３０モル）で処理した後、外部冷却なしで撹拌しながら重合を進行させることにより、高い粘度レベルが生じた。

５０ｍＬのＤＭＡｃ　（４７ｇ）で希釈して固体レベルを１８．２８％にすることにより、この粘度をより便利なレベルにまで低くした。この溶液を１００℃に加熱した後、８５℃で１５時間撹拌しながら１９．５８ｇの酸化カルシウムで処理してＨＣＩを中和することで、滑らかに流れる透明な溶液が生じた。ＤＭＡｃを用いて１５％固体にまで希釈することにより、インヘレント粘度が１．６４になった。水でポリマーを沈澱させ、濾過し、洗浄し、乾燥した後、１００％Ｈ２ＳＯ４に再溶解させて０．５％にすることにより、インヘレント粘度が１．１６になったが、これは、３．４’−ＰＯＰ単位は硫酸でゆっくりと分解することから、低い側にあると見られる。

フィルムドクターナイフを用い、このブロック共重合体溶液を０．０１０’フィルムとして奇麗な硝子プレート上にキャストし、強制空気オーブンの中で９０℃１５時間乾燥させ、冷水の中に１５時間浸漬してＣａＣ１，を抽出した後、枠に取り付け、そして２５℃で乾燥させることにより、透明なフィルムが得られた。これを幅が０．２５’の片に切断し、これらを、種々の温度に加熱した１、０湾曲ホットプレート上で、破壊なしの最大限まで手で引き伸ばした。表１では、キャストしたままの（ａｓ−ｃａｓｔ）フィルムが示す機械的特性を、２５０℃から３５０ ℃まで段階的に全体で７００％延伸したフィルムが示す機械的特性と比較する。

この延伸したフィルムが示す広角Ｘ線回折図は、非晶質分散の上に３重なっている良く配向した３、４’−ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ−Ｔ共重合体に特徴的な、良く展開したパターンを示しており、結晶性ＭＰＤ−■に関する証拠は全く存在していなかった。延伸していない材料は全体的に非晶質であった。この延伸したフィルムのＤＳＣは、このＭＰＤ−■成分に特徴的な２７０℃にガラス転移を示しており、結晶溶融の示唆は全く存在していなかった（ＭＰＤ−Ｉは分解しながら約４１０−４２６℃で溶融する）。

比較実施例１イソフタロイルクロライドとｍ−フェニレンジアミンとを反応させてＤＭＡｃ内のインヘレント粘度を１．７にすることにより、ＤＭＡｃ／ＣａＣｌ２の中にＭＰＤ　Ｉが入っている１９．５％溶液を調製した０これを希釈し、ＣａＯで中和して適切な粘度にした後、実施例１に記述した如くフィルムを製造した。２２５ ℃、２３５℃および２５０℃の段階で延伸を行い、全体で４５０％まで延伸させることができた。２６０℃で破壊が生じた。機械的特性を表２に示す。

延伸を行っても、Ｘ線回折で測定可能な程の結晶化度も配向も生じなＭＰＤ　− Ｉ／／３．４’−ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ　（５０１５０モル）−Ｔ　（５０／１５０重量／重量）［後者のブロックが平均で１２−ｍｅｒ長を有する］重合実施例１の様式と同様にして、２００ｇのＤＭＡｃの中に１５．１６７ｇの３．４’−ＰＯＰ　（０，０７５８モル）と１９．１８６ｇの２．２’−ＤＣＩＰＰ　（０，０７５８モル）が入っている溶液を、２８．４２ｇのＴｅ１（０，１４モル）で処理することにより、平均で１２−ｍａｒ単位の、アミン末端を有する単位を生じさせた。これを、２００ｇのＤＭＡＣとこれに溶解させた２１．４２０ｇのＭＰＤ　（０，１９８モル）で希釈した。この溶液を４２．６３０ｇのＩＣＩ　（０，２１０モル）で処理することにより、２０％固体の、粘性を示す高ポリマー溶液が得られた。ＤＭＡｃを用いて０．５％固体にまで希釈することにより、インヘレント粘度が１．５１になった。

抜−丞このドープを、熱交換器（３２℃）およびフィルターパック（５０＋１００＋２００＋３２５＋２００＋１００＋５０メツシユスクリーン）そして９個の穴が備わっている紡糸口金（直径０．００５インチ）を通して、カラム（壁温度１９０ −２００°Ｃ）の中に流れている窒素流（３，２２インチ水圧：１９０℃）の中に押し出し、Ｈ，Ｏ水アプリケーターを通して、２００ｍ／分以下で巻き上げた。ボビンを水の中に１５分間浸漬することにより、残存している溶媒とＣａＣ１，を抽出した後、周囲温度の空気中で乾燥させた。

亘−使機械を用い、繊維を若干の張力下４．０ｍ／分の供給速度で、９６℃の加熱プレートを横切って通過させ、最大に近い延伸比であるが連続運転に矛盾しない延伸比および種々の温度で、１．０′の熱滑り金を横切る延伸を行った。種々の条件に関する引張りデータおよびＸ線見掛は結晶子サイズ（ＡＣ３）を表３に示す。

表３（括弧内は最大粘り強さ破壊；最大粘り強さ値で測定した伸び）上と同じドープから、実施例１の操作を用いてフィルム片を調製した後、熱プレートを横切る延伸を行った（３７０℃で４００％）。粘り強さ／モジュラスは３．９　（４，７）／１０８　（１４３）ｇｐｄであり、これを未延伸フィルムに関する値０．７　（０，９）　／２４　（３５）と比較する（最大粘り強さ値を括弧の中に示す）。

ＭＰＤ　−Ｉ／／３．４’−ＰＯＰ−Ｔ　（５０／１５０重量／重量）［後者のブロックが平均で５−ｍｅｒ長を有するコ重合方策および操作は実施例１と同様である。２１４ｍＬのＤＭＡｃの中に３０．３０ｇの３．４’−ＰＯＰ　（０，１５２モル：１６％過剰）が入っている溶液を、２６．３６ｇのＴＣＩ　（０，１３０モル）で処理することにより、アミン末端を有する六量体（平均）を生じさせた。この溶液を、更に２１４ｍＬのＤＭＡｃと一緒にした２２．７０ｇのＭＰＤ　（０，２１０モル）で希釈した後、４７、０２　ｇのＩＣＩ　（０，２３２モル）で処理することにより、粘性を示す高分子量のブロック共重合体溶液（２０％固体）が得られた。２０．２４ｇのＣａＯ（０，３６２モル）と−緒にすることで、副生成物であるＨＣＩの中和を行った。ＤＭＡｃを用いて０．５％固体にまで希釈することにより、３０℃のインヘレント粘度が２．１９ｄＬ／ｇになった。

フィルム０．１０″のドクターナイフを用いて、フィルムを奇麗な硝子プレート上にキャストし、強制空気オーブンの中で９０℃／６時間乾燥させ、２５°Ｃの水の中に一晩浸漬してＣａＣｌ２を抽出した後、収縮を防止する目的でクランプで挟み、空気中で４時間そして８０℃で８時間乾燥させた。これらの透明なフィルムは、上記操作を行っている間、収縮する傾向をほとんど示さなかった。これらを、幅が０．２５″の片に分割した後、手で、１．０″の湾曲熱滑り金を横切る延伸を行った。特性を表４に示す。このＸ線回折図は３．４’ＰＯＰ−Ｔに特徴的であった。

表４（括弧内は最大Ｔ）実施例２と同様な条件下で繊維を押し出し、水の中に浸漬した後、乾燥させた。

表５に示す如き種々の条件下、機械を用いて繊維の延伸を行った。

表５（括弧内は最大下）実施例４ＰＤ−１／／３．４’−ＰＯＰ−Ｔ　（５０／１５０重量／重量）［後者のブロックが平均で１２−ｍｅｒ長を有する］重合実施例３と同じ様式で、２１４ｍＬのＤＭＡｃの中に３０．３０ｇの３．４’− ＰＯＰ　（０，１５２モル；８％過剰）が入っている溶液を、３３．３２ｇのＴＣＩ　（０，１６４モル）で処理することにより、アミン末端を有し、約１２個の繰り返し単位を有するオリゴマーを生じさせた。

コノ溶液を、更１：２１４ｍＬのＤＭＡｃと２２．６８ｇのＭＰＤ　（０，２１０モル）と−緒にした後、４０．０７ＨのＩＣＩ　（０，１９７モル）で処理した。この得られる粘性を示す透明な溶液を２０．２４ｇのＣａ０（０，３６２モル）で中和した。３０℃のＤＭＡｃ内のインヘレント粘度は１．８３であった。

繊維実施例２と同様に繊維を乾燥紡糸し、水で抽出した後、機械延伸を行った。繊維特性を表６に示す。

！一旦（括弧内は最大Ｔ）ＭＰＤ−１／／３．４’−ＰＯＰ−Ｔ（５０／１５０）［後者が平均で２５−ｍａｒ長を有する］重合操作と量は、ＴＣＩの量が３１．９９ｇ　（０，１５８モル）でありｒｃｌが４１．３９ｇ　（０，２０４モル）である以外は実施例４と同じであった。３０℃ のＤＭＡｃ内のインヘレント粘度は１．７６であった。追加的ＤＭＡｃ　（２８ｍＬ）を加えることにより、紡糸に最も適切な粘度が得られ、１９％固体であった。

紡糸および延伸実施例２と同様にして紡糸と延伸を実施した。繊維特性を表７に示す。

表７ＭＰＤ−１／／３．４’−ＰＯＰ／ＰＰＤ　（５０１５０モル）−Ｔ（５０／１５０）［後者のブロックに関して平均で１２−ｍａｒ長を有するコ方策高濃度の３．４’−ＰＯＰ／ＰＰＤ　（５０１５０）−Ｔブロックは比較的低い溶解度を示すことから、アミン末端を有するＭＰＤ−Ｉブロックを最初に製造した後、３．４’−ＰＯＰ／ＰＰＤ−Ｔブロックを用いて分子量を作り出す必要があった。この後者を、これらのジアミンモノマーが限定された溶解性を示すことを考慮して、２段階で達成した。

重合実施例２の操作に従って、７２２ｍＬのＤＭＡｃの中に３４．０２ｇのＭＰＤ　（０，３１５モル）が入っている溶液を、５９．４７ｇのＴＣＩ（０，２９３モル）で処理することにより、アミン末端を有する十三量体（平均）を生じさせた。この溶液を、理論量の半分の３．４’−ＰＯＰおよびＰＰＤ　（以下を参照）と−緒にした。この撹拌している５−１０℃の溶液に、理論量の半分のＴＣＩを加えた。その残りのジアミンを加えた後、残りのＴＣＩを加えた。このようにして、この反応過程の間ジアミン類が部分的に不溶であることの不確定さをもたらすことなく、高い粘性を示す１８．２％固体の溶液が得られた。理論量は下記の通りであった：２６．４２ｇ　（０，１３２モル）の３．４’−ＰＯＰ　、　７．１３２ｇ（０，０６６モル）のＰＰＤ；２９．０６ｇ　（０，１４３モル）のＴＣ１０副生成物であるＨＣＩを３２．４３ｇのＣａＯ（０，５７９モル）で中和した。インヘレント粘度は３０℃のＤＭＡｃ内で１．８２ｄＬ／ｇ実施例２と同様にして乾燥紡糸した後、延伸を行うことによって、繊維を製造した。繊維特性を表８に示す。全ての試験片が示すＸ線による結晶化度は無視出来る程であった。

ＭＰＤ−Ｉ／／３．４’−ＰＯＰ／ＰＰＤ　（６０／４０）−Ｔ　（５０／１５０）［平均で２５−ｍａｒ長を有する］３．４’−ＰＯＰの相対的比率を高くすることで第二プロ・ツクを単一段階で調製することが出来るようにし、モノマー比率を適切に調節して平均で２５−ｍａｒのブロックが生じるようにする以外は、実施例６と同じ一般的操作を用いて、ＤＭＡ　ｃ　／　Ｃａ　Ｃｌ　２の中に入っているポリマーの２０％溶液を調製した。インヘレント粘度は３０℃のＤＭＡｃ内で１．５５であった。

実施例２の操作を用いて繊維を乾燥紡糸した後、延伸を行った。引張り特性の典型は、３２５℃における５５０％の延伸でＴ／Ｅ／Ｍｉ＝６．８　（７，７）ｇｐｄ／１５　（１６）％／１３１　（１５４）ｇｐｄであった。

比較実施例２実施例１および２のブロック共重合体に相当するランダム共重合体３．４’−ＰＯＰ／２．２’−ＤＣＩ　ＰＰ／ＭＰＤ　（２１，７／２１．７／実施例１と同じ装置を用い、４２８ｍＬのＤＭＡｃ　（４００ｇ）の中に１４．９７　ｇの３．４’−ＰＯＰ　（０，０７４８モル）、１８．９３ｇの２．２’−ＤＣＩＰＰ　（０，０７４８モル）、および２１．１３ｇのＭＰＤ（０，１９５６モル）が入っている約１０℃の溶液を、２８．０１４ｇのＴＣＩ　（０，１３８モル）と４２．０２１ｇのＩＣＩ（０，２０７モル）との混合物で処理することにより、ポリマーの２０％溶液を生じさせた。

ＭＣＩを中和する目的で１９．３ｇのＣａＯ（０，３４５モル）を混合した。ＤＭＡｃで０．５％固体になるように希釈した後のインヘレント粘度は３０℃で１．８６であった。

豐−樵実施例２と同様な条件下、ドープを６３℃の熱交換器を通すことにより、上記溶液の乾燥紡糸を行った。水に浸漬することで残存溶媒と塩を抽出し、空気乾燥した後、この糸を、実施例２と同様に上昇させた温度で機械延伸を行ったが、それが溶融することで、３２０℃以上では延伸を行うことができなかった（実施例２では４００℃であることを参照）。

Ｘ線回折は、見掛は結晶子サイズで示されるように、これらの繊維は中程度に配向していて本質的に非晶質であることを示していた。同様に、そのブロック共重合体に比較した時の、その延伸した繊維が示すモジュラスも比較的低い。延伸した繊維に関する引張りデータを表９に示す表９（括弧内は最大引張り破壊）これらの繊維も熱水を通して延伸させることができたが、ずっと低い度合であった。

比較実施例３乾燥紡織したＭＰＤ−Ｉ繊維比較実施例１の、ＤＭＡｃ／ＣａＣｌ２のＭＰＤ−１（１９，５％）溶液を、下記の条件下で通常に乾燥紡糸した。熱交換器１２０℃：ガス温度２７５℃：ガス流圧３．２インチ水：セル温度２３０±３℃：直径が０．００５″の穴が１０個備わっている紡糸口金：巻き上げ１６０ｍ／分。

ボビンを水中に浸漬することで、残存溶媒とＣａＣ１□の抽出を行った。

実施例１の様式と同様にして、熱プレート上で乾燥糸の延伸を行った。

試験片もまた９０℃の水を通して延伸させた。同様に水中で延伸を行った市販のＭＰＤ−Ｉ　（Ｎｏｍｅｘ　（商標））はＴ／Ｅ／Ｍｉ＝４．０／３０／７０ｇｐｄを示す。引張り特性を表１０に示す。

ＭＰＤ　Ｉの繊維を同様な様式で同じ溶液から微細デニールで紡糸する時、延伸は有意に低い温度に制限されており、表１１に示すようにかなり低い粘り強さを与えた。

戎１１本発明の好適な態様を水明細書の上に記述して来たが、本発明をここに開示した正確な構成に制限することを意図したものでないと理解されるべきであり、そして更に、添付請求の範囲で限定する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有していると理解されるべきである。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）工刻年、ヵ。５ａ

Claims

【特許請求の範囲】

１．溶液内および未延伸固体状ポリマー内では柔軟性を示すがこの固体状ポリマーを延伸した後は堅くなる２個以上の第一アラミドブロックと、溶液内および延伸と未延伸固体状態で柔軟性を示す２個以上の第二アラミドブロックとを含んでいるが、但し、上記第一アラミドブロックおよび上記第二アラミドブロック各々の中の繰り返し単位数が少なくとも３であることを条件とする、アラミドブロック共重合体。
２．上記第一アラミドブロックおよび上記第二アラミドブロック各々が約４から約７５個の繰り返し単位を有する請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
３．上記第一アラミドブロックおよび上記第二アラミドブロック各々が約６から約５０個の繰り返し単位を有する請求の範囲２記載のアラミドブロック共重合体。
４．上記第二アラミドブロックがイソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミン；イソフタル酸／４，４′−オキシジアニリンおよびｍ−フェニレンジアミン／４，４ ′−オキシ二安息香酸から成る群から選択される請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
５．上記第二アラミドブロックがイソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミン；イソフタル酸／４，４′−オキシジアニリンおよび４，４′−オキシ二安息香酸ｍ− フェニレンジアミンから成る群から選択される請求の範囲２記載のアラミドブロック共重合体。
６．上記第一アラミドブロックがテレフタル酸／３，４′−オキシジアニリンである請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
７．上記第一ブロックが、本質的にＩを１５から５０モル％、ＩＩを０から３５モル％、そしてＩＩＩを５０モル％含んでいるポリマーであり、ここで、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中、Ｚ１が−ＮＨ−でありそしてＺ２が−ＣＯ−であるか、或はＺ１が−ＣＯ−でありそしてＺ２が−ＮＨ−であり、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または− ＣＯ−であり、ｎは、０または１であるが、ｎが０の時、Ｘ１は水素でありそしてＸ２はクロロまたはメチルであり、ｎが１の時、Ｘ１とＸ４が水素でありそしてＸ２とＸ３の両方がクロロ、ブロモ、メチル、ニトロ、トリフルオロメチル、カルボキシルおよび−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは低級アルキルである）であるか、或はＸ２とＸ３が水素でありそしてＸ１とＸ４の両方がクロロ、メチルまたはメトキシであり、ここで、Ｚ２が−ＮＨ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであり、Ｚ２が−ＣＯ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであるか或は２，６−ナフチレンである］である請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
８．上記第一ブロックが、本質的にＩを１５から５０モル％、ＩＩを０から３５モル％、そしてＩＩＩを５０モル％含んでいるポリマーであり、ここで、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中、Ｚ１が−ＮＨ−でありそしてＺ２が−ＣＯ−であるか、或はＺ１が−ＣＯ−でありそしてＺ２が−ＮＨ−であり、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または− ＣＯ−であり、ｎは、０または１であるが、ｎが０の時、Ｘ１は水素でありそしてＸ２はクロロまたはメチルであり、ｎが１の時、Ｘ１とＸ４が水素でありそしてＸ２とＸ３の両方がクロロ、ブロモ、メチル、ニトロ、トリフルオロメチル、カルボキシルおよび−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは低級アルキルである）であるか、或はＸ２とＸ３が水素でありそしてＸ１とＸ４の両方がクロロ、メチルまたはメトキシであり、ここで、Ｚ２が−ＮＨ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであり、Ｚ２が−ＣＯ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであるか或は２，６−ナフチレンである］である請求の範囲２記載のアラミドブロック共重合体。
９．上記第二ブロックがイソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミンである請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１０．上記第二ブロックがイソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミンである請求の範囲６記載のアラミドブロック共重合体。
１１．上記第一ブロックが、（ａ）１０から２５モル％の４，４′−オキシジアニリンまたは１，４−［ビス（４−アミノフェノキシ）］ベンゼン、（ｂ）０から４０モル％のｐ−フェニレンジアミン、（ｃ）０から４０モル％のクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、および（ｄ）５０モル％のテレフタル酸、から本質的に成るポリマーである請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１２．上記第一ブロックが、（ａ）１０から２５モル％の４，４′−オキシジアニリンまたは１，４−［ビス（４−アミノフェノキシ）］ベンゼン、（ｂ）０から４０モル％のｐ−フェニレンジアミン、（ｃ）０から４０モル％のクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、および（ｄ）５０モル％のテレフタル酸、から本質的に成るポリマーである請求の範囲２記載のアラミドブロック共重合体。
１３．延伸していない繊維の形態である請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１４．延伸した繊維の形態である請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１５．延伸していないフィルムの形態である請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１６．延伸したフィルムの形態である請求の範囲１記載のアラミドブロック共重合体。
１７．アラミドブロック共重合体の製造方法において、溶液内で、第一芳香族二酸と第一芳香族ジアミンとを、繰り返し単位を少なくとも３個含んでいるオリゴマーが生じそして上記オリゴマーの末端が上記第一芳香族二酸または上記第一芳香族ジアミンから誘導されるような比率で反応させ、該オリゴマー分子とほぼ等しい数の第二ブロックが生じそして上記第二ブロックが繰り返し単位を３個以上有するような量および互いに対する比率で、第二芳香族二酸と第二芳香族ジアミンを加えることで、上記第一芳香族ジアミンと上記第一芳香族二酸とを含んでいる第一ブロックと、上記第二芳香族ジアミンと上記第二芳香族二酸とを含んでいる上記第二ブロックとの、アラミドブロック共重合体を生じさせ、そしてここで、上記第一ブロックまたは上記第二ブロックの１つが、溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅く、そして上記第一ブロックまたは上記第二ブロックの１つが、溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すことを条件とし、そして更に、未延伸固体状態または溶液内で堅いアラミドブロックが生じないことを条件とする、ことを含む方法。
１８．上記第一ブロックおよび上記第二ブロック各々が約４から約７５個の繰り返し単位を有する請求の範囲１７記載の方法。
１９．上記第一ブロックおよび上記第二ブロック各々が約６から約５０個の繰り返し単位を有する請求の範囲１８記載の方法。
２０．溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅いブロックが、本質的にＩを１５から５０モル％、ＩＩを０から３５モル％、そしてＩＩＩを５０モル％含んでいるポリマーであり、ここで、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中、Ｚ１が−ＮＨ−でありそしてＺ２が−ＣＯ−であるか、或はＺ１が−ＣＯ−でありそしてＺ２が−ＮＨ−であり、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または− ＣＯ−であり、ｎは、０または１であるが、ｎが０の時、Ｘ１は水素でありそしてＸ２はクロロまたはメチルであり、ｎが１の時、Ｘ１とＸ４が水素でありそしてＸ２とＸ３の両方がクロロ、ブロモ、メチル、ニトロ、トリフルオロメチル、カルボキシルおよび−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは低級アルキルである）であるか、或はＸ２とＸ３が水素でありそしてＸ１とＸ４の両方がクロロ、メチルまたはメトキシであり、ここで、Ｚ２が−ＮＨ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであり、Ｚ２が−ＣＯ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであるか或は２，６−ナフチレンである］である請求の範囲１７記載の方法。
２１．溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅いブロックが、本質的にＩを１５から５０モル％、ＩＩを０から３５モル％、そしてＩＩＩを５０モル％含んでいるポリマーであり、ここで、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中、Ｚ１が−ＮＨ−でありそしてＺ２が−ＣＯ−であるか、或はＺ１が−ＣＯ−でありそしてＺ２が−ＮＨ−であり、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または− ＣＯ−であり、ｎは、０または１であるが、ｎが０の時、Ｘ１は水素でありそしてＸ２はクロロまたはメチルであり、ｎが１の時、Ｘ１とＸ４が水素でありそしてＸ２とＸ３の両方がクロロ、ブロモ、メチル、ニトロ、トリフルオロメチル、カルボキシルおよび−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは低段アルキルである）であるか、或はＸ２とＸ３が水素でありそしてＸ１とＸ４の両方がクロロ、メチルまたはメトキシであり、ここで、Ｚ２が−ＮＨ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであり、Ｚ２が−ＣＯ−である場合、Ａｒは、任意にクロロまたはメチル基で置換されていてもよいｐ−フェニレンであるか或は２，６−ナフチレンである］である請求の範囲１８記載の方法。
２２．溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅いブロックが、テレフタル酸／３，４′−オキシジアニリンである請求の範囲２０記載の方法。
２３．溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すブロックが、イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミン；イソフタル酸／４，４′−オキシジアニリンおよびｍ−フェニレンジアミン／４，４′−オキシ二安息香酸から成る群から選択される請求の範囲１７記載の方法。
２４．溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すブロックが、イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミン；イソフタル酸／４，４′−オキシジアニリンおよびｍ−フェニレンジァミン／４，４′−オキシ二安息香酸から成る群から選択される請求の範囲１８記載の方法。
２５．溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すブロックが、イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミンである請求の範囲２３記載の方法。
２６．溶液内および固体状延伸と未延伸状態で柔軟性を示すブロックが、イソフタル酸／ｍ−フェニレンジアミンである請求の範囲２２記載の方法。
２７．上記第一芳香族二酸および上記第二芳香族二酸がハロゲン化アシルである請求の範囲１７記載の方法。
２８．上記ハロゲン化アシルがアシルクロライドである請求の範囲２７記載の方法。
２９．上記第一芳香族二酸および上記第二芳香族二酸がハロゲン化アシルである請求の範囲２６記載の方法。
３０．溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅いブロックが、（ａ）１０から２５モル％の４，４′−オキシジアニリンまたは１，４−［ビス（４−アミノフェノキシ）〕ベンゼン、（ｂ）０から４０モル％のｐ−フェニレンジアミン、（ｃ）０から４０モル％のクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、および（ｄ）５０モル％のテレフタル酸、から本質的に成るポリマーである請求の範囲１７記載の方法。
３１．溶液内および固体状未延伸状態で柔軟性を示すが固体状延伸状態で堅いブロックが、（ａ）１０から２５モル％の４，４′−オキシジアニリンまたは１，４−［ビス（４−アミノフェノキシ）］ベンゼン、（ｂ）０から４０モル％のｐ−フェニレンジアミン、（ｃ）０から４０モル％のクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、および（ｄ）５０モル％のテレフタル酸、から本質的に成るポリマーである請求の範囲１８記載の方法。