JP3242105B2 - 延伸可能な高抗張力アラミド重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本願はアラミド重合体であって、その繊維及び薄膜が
延伸可能であって、延伸処理後の極めて高い引張り強
さ、引張り伸び及び伸長弾性率の組合せが得られる重合
体を提供する。またこのような繊維の延伸方法も提供す
る。 本願は、1990年６月21日米国出願、一連番号第07/54
0,889号の一部連続出願であり、前記出願は1990年３月3
0日米国出願一連番号第07/502,598号の米国一部継続出
願である。

【０００２】

【従来の技術】

パラアラミド重合体、例えばテレフタル酸と（Ｔ）と
ｐ−フェニレンジアミン（PPD）から誘導されるパラア
ラミド重合体、が慣用の繊維に比較して、高い伸長弾性
率及び比較的高い引張り強さを有していることは当技術
分野では周知である。このような重合体は極めて結晶性
が強く、殆ど延伸できず、延伸率は通常約１％未満であ
る。このような重合体の延伸及び熱処理（徐冷）は伸長
弾性率の大幅な増大をもたらすが、引張り強さには実質
的な変化は現れない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の一つの目的は、伸長弾性率が比較的高く、か
つ延伸可能（１％よりも遥かに大きい）な重合体であっ
て、しかも極めて向上した延伸後の引張り強さを有する
重合体を提供することである。この目的のため、選択的
に置換された4,4−ジアミノ−ビフェニル類（ベンジジ
ン類）を用いて、PPD/T中の規定量のPPDを置換して、延
伸可能なアラミドを形成する。

【０００４】 別の実施例においては、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル（本明細書ではODAと称することがある）とテ
レフタル酸で選択的に置換された4,4′−ジアミノビフ
ェニル類との重合体類もまた延伸可能なアラミド類であ
る。

【０００５】 米国特許第3,349,062号明細書は2,2′−ジクロロ−4,
4′−ジアミノビフェニルのアラミドにおける可能な使
用方法（３ページ右欄第58行）を教示しているが、該単
量体を組み込んだ特定重合体に関しては記述していな
い。

【０００６】 米国特許第4,785,038号では、イソフタル酸と2,2−ジ
クロロ−4,4′−ジアミノビフェニルから誘導された重
合体が製造された（実施例８）と伝えられた。

【０００７】 米国特許第4,384,107号、第4,461,886号及び第4,525,
413号では、2,2′−ジクロロ−、2,2′−ジブロモ−、
及び2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニルが、
各種の可能な4,4−ジフェニルカルボン酸類を含むアラ
ミド類中の可能な重合用単量体として示されている（実
施例13、17及び15）。更に、2,2−ジブロモ−４、４′
−ジアミノビフェニルも、ビフェニル又はスチルベン含
有ジ酸類からアラミド類を製造するために、各々の特許
における数種の実施例で用いられている。

【０００８】 日本国特許出願第86/315,111号明細書は、2,2′−ジ
メチル−及び2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、テレフタル酸、及び1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンから得られるアラミド類について記述
している。

【０００９】 米国特許第4,075,172号及び第4,507,467号明細書は、
ODAから製造されるアラミド類、テレフタル酸から誘導
される単位類及びその他のジアミン類について記述して
いる。しかし、置換された4,4′−ジアミノビフェニル
類の使用には触れていない。これらのアラミド類は約10
00％まで延伸できるが、延伸された重合体類は、繊維の
形態で、例えば無定形である。

【００１０】 欧州特許出願第367,535号明細書はテレフタル酸、ｐ
−フェニレンジアミン、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、及び特定の組成範囲で置換された4,4′−ジア
ミノビフェニル類から製造されるアラミド類を開示して
いる。例えば、具体的に開示された一つの重合体は、2,
2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、テレフタ
ル酸、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル及びテレフ
タル酸の共重合体である。第１、第２及び第３の単位
（下記参照のこと）を含む重合体類製造のため第367,53
5号で開示された最も広い組成範囲は第１、第２及び第
３の単位（下記参照のこと）を含む重合体に関して本明
細書で特許請求する最も広い組成範囲と重畳している。
しかし、本明細書で特許請求する範囲は第367,535号の
好ましい範囲とは重畳しておらず、本明細書で特許請求
する重合体は事実上第367,535号では製造されなかっ
た。しかも、第367,535号の発明人等は、本明細書で特
許請求する選ばれた重合体組成を有する延伸された重合
体の延伸性及び優れた特性には触れていない。

【００１１】 欧州特許第367,535号を除く上記特許はいずれも2,2′
−ジクロロ、2,2′−ジブロモ−、又は2,2′−ジメチル
−4,4′−ジアミノビフェニルのテレフタル酸を含み、P
PDから誘導された単位を含む或いは含まない共重合体に
関しては明確に記述していない。

【００１２】 一般的な重合体の延伸は当業者の周知するところであ
るが、ある種のアラミド類の延伸は比較的困難である。
本質的にある種の非晶性アラミド類が容易に延伸できる
ことは当業者によく知られている。しかし、結晶性アラ
ミド類（PPDのように）は比較的高い伸長弾性率及び強
さをもつという長所を有するが容易には延伸できず、引
張り強さの実質的な向上が得られなければ、通常たかだ
か約１−２％又はそれ以下しか延伸できない。重合体連
鎖の更に改善された配列及びそれにより更に高い引張り
強さを得るためには、延伸量が更に大きくなることが望
まれる。このようなわけで、繊維形態のアラミド類を延
伸できて、「高度に」延伸されたアラミド類が向上した
引張り強さを有し、実質的な結晶化度（crystallinit
y）を有することが望ましい。

【００１３】 米国特許第3,869,430号明細書はPPD/T繊維の延伸につ
いて開示し、これらの繊維が約３％延伸できたと主張し
ている。しかし、延伸された繊維の実施例そのものにお
いては、0.1乃至2.1％の延伸を報告しているに過ぎな
い。 米国特許第3,869,429号明細書の実施例１はPPD/T繊維
について0.5％の延伸を示している。 米国特許第4,500,278号明細書はPPD/T繊維の延伸につ
いて示し、該繊維は1.6％まで延伸可能であると発表し
ている。 日本国公開特許公開第63/006,108号明細書は、２％よ
り大きいPPD/T繊維の延伸を開示している。しかし、こ
の繊維は50％を越える水を含んでいる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

延伸可能なランダム共重合体が、PPD及びＴから誘導
された単位（ここでは「第１の単位」と称する）約70乃
至約95モル％と、2,2′−ジ置換−4,4′−ジアミノビフ
ェニルとＴから誘導された単位（ここでは「第２の単
位」と称する）約30乃至５モル％と、から本質的に構成
されて、提供される。ただし、2,2′置換体は塩素、臭
素及びメチルである。別の延伸可能なアラミドは、第１
の単位約７モル％と、第２の単位約30モル％乃至約70モ
ル％と、ODAとＴから誘導された単位（ここでは「第３
の単位」と称する）約30モル％と、から本質的に構成さ
れて、提供される。このような重合体は、特に繊維形態
において、延伸されて、高度に配向された結晶性繊維を
生成し、PPD/T重合体によって通常得られる延伸量を越
える延伸量において、非常に向上した引張り強さ及び高
伸長弾性率を有する。更に、このようなアラミドを延伸
して、結晶性及び引張り強さを著しく増大するための処
理方法が提供される。

【００１５】 本発明は、本質的に式

【化１１】 で表される第１の単位約70乃至95モル％と、 式

【化１２】 で表される第２の単位約30乃至５モル％と、 を含む延伸可能なアラミド・ランダム共重合体に関する
ものである。 ただし、上式でX¹及びX²は塩素、臭素及びメチルからな
る群から独立に選ばれる。

【００１６】 前記重合体は、第１の単位約78乃至約92モル％と、第
２の単位約22乃至約８モル％を含むのが好ましい。前記
重合体が、第１の単位約82乃至約91モル％と、第２の単
位約18乃至約９モル％を含めば更に好ましい。 またX¹及びX²は同一であることが好ましい。X¹及びX²
が共に塩素であれば更に好ましい。

【００１７】 本発明は、また本質的に式

【化１３】 で表される第１の単位約７モル％以内と、 式

【化１４】 で表される第２の単位約30乃至70モル％と、 式

【化１５】 で表される第３の単位約70乃至約30モル％と、 を含む延伸可能なアラミドに関するものである。 ただし、上式でX¹及びX²は塩素、臭素及びメチルからな
る群から独立に選ばれる。

【００１８】 前記重合体は第２の単位約35乃至約65モル％及び第３
の単位約65乃至約35モル％を含むのが好ましい。前記重
合体が第２の単位約45乃至約55モル％と、第３の単位約
55乃至約45モル％と、を含めば更に好ましい。また第１
の単位は約５モル％以内であるのが好ましい。 X¹及びX²が同一であるのも好ましい。X¹及びX²が塩素
又はメチルであれば更に好ましい。

【００１９】 前記2,2′−ジ置換−4,4′−ジアミノビフェニル類は
当技術分野における既知の方法によって製造されてよ
い。例えば、C.A.Buehler及びD.E.Pearson著「有機合成
の調査（Survey of Organic Synthesis）」ニューヨ
ーク市、Wiley社、1970年発光、504ページに記載される
ように、ニトロベンゼンをヒドラゾベンゼンに転化し、
それを更にベンジジン（ジアミノビフェニル）に転化す
る一般的な方法によって、メタ置換ニトロベンゼン類を
用いて2,2′−ジ置換ベンジジン類を合成できる。

【００２０】 重合体は、従来技術のアラミド類の製造方法として知
られる技術（例えば英国特許第1,547,802号及び米国特
許第3,673,143号を参照されたい）によって製造されて
もよい。製造される重合体は十分な分子量をもち、繊維
又は薄膜が形成されるものでなければならない。従っ
て、第１及び第２の単位のみを含む重合体の固有粘度
（inherent viscosity）は約４又はそれ以上でなけれ
ばならず（固有粘度測定方法に関しては下記を参照され
たい）、第２及び第３の単位を含む重合体の固有粘度は
約２又はそれ以上でなければならない。このような重合
体は、従来技術のアラミド類に関して知られる方法によ
って、繊維に紡糸できるか又は他の形状に形成できる。
例えば、薄膜の形成に関しては米国特許第3,673,143号
明細書の実施例２、また繊維紡糸に関しては米国特許第
3,673,143号明細書を参照されたい。この節で列挙した
すべての操作がこれらの実施例で説明されている。

【００２１】 この合成体の一つの好ましい形態は、本質的に未延伸
（undrawn）の繊維のとき、引張り強さは少なくとも１
デニール当たり約15g、破壊伸び率（elongation to b
reak）は少なくとも約５％である。

【００２２】 本発明の重合体は、延伸可能であって、延伸すると未
延伸重合体よりも非常に向上した特性、特に引張り強
さ、を現す。アラミド重合体類を延伸可能にし、かつ延
伸によって最適の物理的特性を示すようにするために
は、アラミド重合体は次の固有特性（intrinsic prope
rties）を有するべきであるとする仮説が通説（出願人
はこれに固執するものではないが）となっている。即
ち、繊維紡糸用の溶剤に可溶である、延伸条件下（特に
高温で）で安定である、紡糸開始（as−spun）（未延
伸）状態では大部分が無定性である。更に、延伸状態で
は相当な結晶性と高配向性を示す。第１及び第２の単位
のみを含む重合体は硫酸に可溶であり、一方、第２及び
第３の単位を含む重合体は、Ｎ−メチルピロリロンのよ
うなＮ−アルキルアミド溶剤類に可溶である。多数のア
ラミド類がこれらの条件の幾つかを満たすが、出願人の
考えでは、理論的に可能な全アラミド重合体類中のほん
の一部のみがこれらの全条件を満たす。

【００２３】 本発明の延伸可能な重合体は、ロープ及び複合体のよ
うな高い引張り強さ及び伸長弾性率を重視する繊維及び
薄膜に有用である。 また、本発明はアラミド類を延伸するための処理方法
であって、 （ａ）アラミドを前記アラミドが延伸できる温度まで加
熱する工程と、 （ｂ）前記アラミドを前記温度で、前記アラミドを延伸
するに十分な力を加えて、 前記アラミドは少なくとも1.5％延伸する、 前記延伸されたアラアミドは35オングストローム以上
の見掛けの微結晶粒径を有する、 前記延伸されたアラミドは12゜以下の配向角を有す
る、 前記延伸されたアラミドは１デニール当たり約20g以
上の引張り強さを有する、 前記延伸されたアラミドの引張り強さは、前記未延伸
アラミドの少なくとも1.15倍である、 という条件の下で延伸する工程と、 を含んでなる処理方法も含むものである。

【００２４】 延伸温度は好ましくは約350℃乃至約575℃、最も好ま
しくは約400℃乃至約520℃である。任意の特定のアラミ
ドの所要温度は、アラミド（例えば薄膜又は繊維）を所
与の温度に加熱して手で延伸しようとする（実施例１参
照、のこと）ことによって、容易に決定できる。延伸し
なければ明らかに更に高い温度に昇温するようにすべき
である。

【００２５】 繊維を延伸するために要する力は比較的容易な実験に
よって決められる。アラミドが有る延伸量まで破壊しな
いなら、アラミドはその延伸量までは延伸できる。換言
すると、アラミドは或る力（しかしアラミドを破壊する
に要する力よりも小さい）で延伸できる。アラミドを延
伸温度まで加熱し、張力計で加えられている力を測定し
ながらアラミドを延伸できるだけの十分な力を加えるこ
とによって、任意のアラミド及び温度に対して、この力
を容易に決定できる。

【００２６】 「少なくともＸ％延伸された」という表現は次の式に
よって計算される値を意味するものとする。 （最終期の長さ−初期の長さ）×100/初期の長さ アラミドが少なくとも３％延伸されると好ましく、アラ
ミドが少なくとも約４％延伸されると更に好ましくは、
アラミドが少なくとも約６％延伸されると最も好まし
い。また、アラミドが少なくとも約400％延伸されると
好ましい。延伸されたアラミドの引張り強さが、未延引
のアラミドの引張り強さの少なくとも1.25倍であること
も好ましい。

【００２７】 配向角は12゜又はそれ未満、好ましくは10゜又はそれ
未満、更に好ましくは８゜又はそれ未満である。配向角
は（繊維においては）、次の方法で測定される。 直径約0.5mmのフィラメント束を、フィラメントを本
質的に平行に保持するように注意して、試料保持器に掛
ける。試料保持器に一杯のフィラメントを、ニッケルの
ベータ線フィルター付きの銅の長焦点微調整回折管（PW
2270/20型）を使用し、40kV及び40mAで作動する、Phili
ps社製Ｘ線発生装置（12045B型）から発生したＸ線ビー
ムに曝す。

【００２８】 試料フィラメントの回析像は、Warhus社製ピンホール
カメラに装填されたKodak社製のDEF診断用直接露光Ｘ線
フィルムに記録される。カメラのコリメータは直径0.64
mmである。露出は約15乃至30分間（又は一般的には測定
対象の回折特性が光学的濃度〜1.0で記録できるような
十分に長い時間）続けられる。

【００２９】 回折像をデジタル化して、デジタル化した像をビデオ
カメラで記録する。放射強度は白と黒の基準を用いて校
正し、グレイレベル（０−255）を光学的濃度に変換す
る。本発明の繊維の回折像は、散乱角約20゜乃至22゜に
おいて、２つの卓越して重畳する赤道（equatorial）反
射を有する。内側反射（〜22゜）は配向角の測定に使用
される。２つの選ばれた赤道ピークを通る方位トレース
（即ち、回折像の各側における内側反射）に等価なデー
タ配列がデジタル像データファイルに基づく内挿から作
られる。該データ配列は１データポイントが弧1/3゜に
等価に構成される。

【００３０】 配向角は、赤道ピークにおける最大光学的濃度の半値
点における度単位の弧の長さ（最大濃度の50％の２点に
対して張られる角度）と考えられ、背景に関する補正を
行う。これは、ピークの各々の側の多数のピーク高半値
点群の間のデータポイントから計算される（内挿法が用
いられ、積分数ではない）。両方のピークが測定され、
配向角は２つの測定値の平均として考えられる。

【００３１】 延伸された見掛けの結晶粒径は少なくとも35オングス
トローム、好ましくは少なくとも約45オングストロー
ム、更に好ましくは55オングストロームである。35オン
グストローム又はそれ以上の見掛けの結晶粒径はアラミ
ドにおける顕著な結晶化、及び重要な特性の一つ、特に
伸長弾性率、を示すものと考えられている。見掛けの結
晶粒径は次の方法で測定される。

【００３２】 見掛けの結晶粒径は、Ｘ線回折計（Philips Electvo
nic Instruments社製、カタログ番号PW1075/00）を回
折モード作動し、回折ビームモノクロメータ及びシンチ
レーション検知器を用いて、Ｘ線回析走査を行うことに
よって得られる。強度データは比率計で測定し、コンピ
ュータ化したデータ収集及び整理システムによって記録
される。回折走査は次の装置設定条件を用いて得られ
る。 走査速度 １゜２θ／分 ステップ増分 0.025゜２θ 走査範囲 15゜乃至30゜２θ パルス高解析器 差動

【００３３】 回折データをコンピュータプログラムで処理して、デ
ータを平滑化し、基線を定め、またピークの位置及び高
さを測定する。

【００３４】 本発明による繊維の回折像は、２つの卓越した赤道Ｘ
線反射によって特徴付けられる。これらのピークはおよ
そ20゜−21゜及び22゜２θ（散乱角）に現れ、実質的に
重畳し、分解するのが困難なことがある。見掛けの結晶
粒径は、１次の（低いほうの散乱角）赤道回折ピークの
ピーク高半値点の幅の測定から計算される。２つの赤道
ピークは重畳しているから、ピーク高半値点の幅の測定
はピーク高半値点における半値幅に基づいて行われる。
前記の20゜−20゜のピークに関しては、ピーク高半値点
の位置が計算され、この強度に対応する２θ値が低角側
で測定される。この２θ値と最大ピーク高における２θ
値との間の差に２を乗じて、ピーク（又は輝線）高の半
値点の幅とする。

【００３５】 この測定においては、装置に起因する広がりに対して
のみ補正を行う。即ち、他の全ての広がり効果（broade
ning effects）は結晶粒径による影響と仮定する。Ｂ
を試料の測定輝線幅とすると、補正後の輝線幅βは β＝（B²−b²）^1/2 上式で、「ｂ」は装置の広がり定数である。「ｂ」はシ
リコン結晶粉末試料の回折像で概略28.5゜２θの位置に
あるピークの輝線幅の測定によって定める。

【００３６】 見掛けの結晶粒径は式、 ACS＝（Ｋλ）／（β・cosθ）、 上式で、 Ｋは１（単位）とする。 λはＸ線の波長（本明細書では1.5418オングストロー
ム）である。 βはラジアン単位の補正後の輝線幅である。 θはブラッグ角（回折像から得られた選ばれたピークの
２θ値の半分）である。

【００３７】 アラミドは薄膜又は繊維の形態で延伸されるのが好ま
しく、アラミドが繊維の形態であるのが特に好ましい。

【００３８】 アラミドは式

【化１６】 で表される第１の単位約70乃至95モル％、及び式

【化１７】 で表される第２の単位約５モル％を本質的に含むことが
好ましい。 上式で、X¹及びX²は塩素、臭素及びメチルからなる群か
ら独立に選ばれる。この組成を有するアラミドの好まし
い合成物は先に列挙した通りである。

【００３９】 アラミドが式

【化１８】 で表される第１の単位約７モル％以下と、 式

【化１９】 で表される第２の単位約70モル％と、 式

【化２０】 で表される第３の単位約70乃至30モル％とを本質的に含
むこともまた好ましい。 上式で、X¹及びX²は塩素、臭素及びメチルからなる群か
ら独立に選ばれる。この組成を有するアラミドの好まし
い合成物は先に列挙した通りである。

【００４０】 本発明におけるアラミドの延伸は実質的に水又はその
他の溶剤の無い状態で起こる。実質的に水又はその他の
溶剤の無い状態とは、約５％未満、好ましくは約２％未
満、の水又はその他の溶剤の存在を意味する。アラミド
の分子量は繊維を形成できるほど十分に大きいものでな
ければならない。 従って、第１及び第２の単位のみを含有する重合体は
硫酸中で４又はそれ以上の固有粘度を有し、第２及び第
３の単位を含有する重合体はＮ−メチルピロリジン中で
約２又はそれ以上の固有粘度を有していなければならな
い。固有粘度を測定する方法は米国特許第3,673,143号
９ページ左欄に第10行以下に示してあり、この引用によ
って本願に含まれるものとする。

【００４１】 延伸前のアラミドは30又はそれ以下の見掛けの結晶粒
径をもつことが好ましい。このことは、見掛けの結晶粒
径が延伸処理の間に十分に増大することを意味する。 アラミドを延伸するための有用な装置は極めて多様で
あろう。手で延伸してもよいが、もっと自動化された連
続的な工程による生産が望ましい。このような工程に有
用な装置は米国特許第3,869,430号及び第4,500,278号は
含まれており、この引用によって本願に含まれるものと
する。

【００４２】 次の実施例においては、繊維特性は米国特許第3,869,
429号第５ページ右欄第28行乃至第６ページ左欄第10行
に開示された方法によって測定され、この引用によって
本願に含まれるものとする。配向角及び見掛けの結晶粒
径は上記のように測定された。

【００４３】

【実施例】

実施例１ 炎切れした（flamed−out）樹脂製のかま（kettle）
外部式氷冷却浴（external ice cooling bath）、籠
型（cage type）攪拌器、乾燥窒素の緩慢なブランケッ
ト流（blanketing flow）、温度計、及び固体供給用設
備を設け、その中で無水、粉末化塩化カルシウム（61.0
g;0.555モル）を無水Ｎ−メチルピロリジン（652ml;672
g）に溶解した。この溶剤に、室温で、ｐ−フェニレン
ジアミン（35.497g;0.328モル）及び2,2′−ジクロロペ
ンジジン（17.032g;0.067モル）溶解した。この溶液を
攪拌し、０−５℃に冷却した後、これに塩化テレフタロ
イル（80.388g;0.396モル）を定量的に加えた。該混合
物を反応熱で昇温するままに放置した。全てのジ酸塩化
物が溶解し終わると当初は透明な液体が形成され、数分
通過すると硬いゲルに変り、攪拌器の作用によってパン
粉状の物質に砕かれた。室温で攪拌状態を約３時間維持
した。

【００４４】 重合化した物体を十分な水と混合し、過し、過に
際して水で徹底的に洗浄して、80℃のオーブンで一定重
量になるまで約15時間真空乾燥した。100％H₂SO₄中にお
ける固有粘度は4.19dL/gであった。DSCは545℃における
溶融を示している。TGAによる急速重量損失しきい値は5
20℃であった。

【００４５】 籠型攪拌器を備えた樹脂のかまに乾燥窒素の緩慢流ブ
ランケットを供給し、その中で100％H₂SO₄355gを攪拌し
ながらドライアイスの外部浴で冷却した。凍結すると雪
状のねばりが現れた。この「雪」を攪拌しながら、これ
に合計85gの前記乾燥重合体を、５ロットに分け２時間
かけて、加えた。攪拌を継続し冷却浴を取り除いて、室
温まで暖めた。70℃で５時間混合すると粘性の高い、乳
白色のスピンドープが形成された。該ドープは濃度19.3
％（重量比）であった。

【００４６】 暖かい、静止流体のドープを容量約300ml、外部電熱
器付きのステンレス鋼の筒へ移した。前記筒の頂上部に
は、ドープを覆って、ピストンを備えてあった。前記筒
の底の吐出口は、微細な網目のステンレス鋼スクリーン
を介して、下方の同様な筒に連結してあり、前記下方の
筒は真空ポンプに連結してあった。減圧して、70℃に熱
せられたドープを前記スクリーンを通して前記下方の筒
の容器に吸入し、それによって含まれていた気泡を除去
し、また偶然に混入していた粗い粒子を全て濾過して取
り除いた。

【００４７】 次に、上方の容器を取り去り、下方の容器について、
ドープの上方に設置されているピストンを電動機駆動の
スクリュー機構によって所望の定速で下方へ駆動できる
プランジャに連結した。閉の状態の真空ポートを付置さ
れた下方の容器の吐出口は、ダイナロイ（Dynalloy）
過器を含み、数種のメッシュのスクリーンと連なり、各
穴が直径0.0025インチ及び長さ0.0065インチの穴10個を
もち外部加熱によって任意の温度に保てる紡糸口金（sp
inneret）を備えた紡糸口金パックに直接に連結され
た。

【００４８】 ドープは紡糸口金から、0.6cmのエアギャップを介し
て凝固水浴中に押し出された。周囲貯水槽中の水は長さ
約20cmの細い制御吐出管に流出した。繊維はこの流出管
の頂部で水に接触し、流出管の下方まで平行して進ん
で、もっと大型の、多少なりとも静的で、平坦な水浴中
に入る。繊維は、この水浴に90゜未満の角度で設けてあ
るローラーピンを回って、完全に酸を除くために絶えず
水を散布されている巻取ボビンへ向かって進む。繊維は
夜通し25℃の水に水っづけにされた後、作業台上におい
て周囲温度で24時間乾燥された。最適紡糸条件は250m/
分の巻取速度であった。紡糸したままの繊維の平均特性
は、粘り強さ（tenacity）（Ｔ）／伸長率（Ｅ）／伸長
弾性率（Mi）／粘り強さ（To）/5本のフィラメント試料
に関するフィラメント当たりのデニール（dpf）は、17.
0gpd（g/デニール）/6.25％/404gpd/0.55gpd/1.40であ
った。最適の個体破断は18.1/6.1/487/0.57/1.48であっ
た。応力−ひずみ曲線は、明瞭な「ニー（knee）」で特
徴付けられた。配向角は19.7゜であった。見掛けの結晶
粒径は25オングストロームであった。

【００４９】 長さ約12インチのフィラメントの束（10本又はそれ以
上）を両手の間で中位の張力をかけて張り、繊維に関す
るどんな自然発生的傾向でも容易に発生するように（過
剰の力を用いると通常破壊を引き起こす）中位の張力を
保ったまま、これを電弧加熱板（接触長１インチ、直径
２インチ）を横切る一回の連続運動で前方へ移動させ
た。繊維に付した２インチ標線の距離を増加することに
よって、490℃で６％の延伸を実現した（同一条件下で
紡糸したままのPPD−Ｔ［商品名Kevler29］は何等の延
伸性（drawability）も示さなかった。これよりも低い
温度では延伸性は小さくなった。これよりも高い温度で
は、繊維が破断する傾向が現れた。平均（資料数３）の
T/E/Mi/To/dpfは、26.7/4.6/736/0.64/1.21であり、最
高の個体破断は27.9/4.8/718/0.69/1.12であった。配向
角は8.8゜であった。見掛けの結晶粒径は56オングスト
ロームであった。

【００５０】 上記の紡糸したままの繊維を、貯蔵ボビンから一対の
供給ロールへ送り、そこから繊維を加熱板を横切って
（手動延伸で行ったように）巻取ロールに搬送した。巻
取ロール対供給ロールの比率は随意に1.09、即ち１フィ
ート／分の供給速度で９％の延伸率、加熱板温度は490
℃とした。この実験では、供給速度には何等の固有の障
害（intrinsic barrier）も存在するようには見えなか
ったが、静力学的制御を行うために低速度を用いた。

【００５１】 平均のT/E/Mi/To/dpfは、25.5/4.2/702/0.545/1.29で
あり、最高の個体破断は28.0/4.1/835/0.588/1.20であ
った。配向角は8.6゜、見掛けの結晶粒径は48オングス
トロームであった。

【００５２】 全く同一の方法で製造した別のバッチの重合体は硫酸
中で固有粘度4.2を有していた。３つのバッチの繊維を
種々の条件下で紡糸及び延伸した。物理的性質は次の通
りであった。

【表１】

【００５３】 実施例２ 実施例１について説明したものと同じ工程で、塩化テ
レフタロイル（80.39g;0.396モル）を、ｐ−フェニレン
ジアミン（32.08g;0.297モル）及び2,2′−ジクロロベ
ンジジン（25.05g;0.099モル）の浴存無水CaCl₂（61.0
g;0.544モル）含有Ｎ−メチルピロリドン（672g;652モ
ル）溶液に加えた。パン粉状のゲル生成物を21℃で５日
間静置した後、過剰の水で処理して重合体を沈殿させ、
該重合体を水で洗浄し、過し、アセトンで洗浄して夜
通し80℃で15時間乾燥させた。硫酸中の固有粘度は5.29
未満であった。

【００５４】 共重合体（上記のように製造されたもの85.0g）を、
実施例１に記したように、100％硫酸355gに溶解して、1
9.3％（重量比）溶液を作った。

【００５５】 ドープを容器内で78℃に加熱し、実施例１で説明した
ように、各々の穴が直径0.003インチ及び長さ0.009イン
チの10穴紡糸口金を通して、79℃で0.6cmのエアギャッ
プを介して、０−５℃の水中に押し出した。押出し速度
は17.7m/分、巻取速度は117m/分、スピン延伸定数（spi
n−stretch factor）6.6であった。洗浄及び乾燥後の
繊維はT/E/Mi/To/pdf＝15.5gpd/6.20％/362gpd/0.486gp
d/1.53dpfであった。最高の個体標本は16.5/6.47/334/
0.526/2.00であった。広角Ｘ線によると、配向角は21.7
゜であった。見掛けの結晶粒径は20オングストロームで
あった。 実施例１と同様に、490℃で３−６％だけ繊維を手で
延伸した。平均のT/E/Mi/To/pdfは18.4/3.64/648/0.356
/1.31で最良の個体標本は21.5/4.24/0.492/1.43であっ
た。配向角は11.5゜であった。見掛けの結晶粒径は殆ど
変わらず、今回は21オングストロームであった。

【００５６】 実施例３ 塩化テレフタロイル（36.17g;0.178モル）、ｐ−フェ
ニレンジアミン（17.32g;0.160モル）、2,2′−ジクロ
ロベンジジン（4.51g;0.018モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（302.5g;293モル）及びCaCl₂（27.45g;0.25モル）
について、実施例１と同様な工程を適用した。固有粘度
は硫酸中で4.13であった。 実施例１と同様の工程によって、重合体42.5g及び硫
酸177.5gを用いて、19.3％固相の共重合体の硫酸溶液を
製造した。

【００５７】 繊維を実施例１と同様に紡糸した。平均のT/E/Mi/To/
pdfは15.16/5.25/485/0.443/4.47で最良の個体標本は1
7.06/6.2/508/0.592/3.9であった。配向角は16.4゜であ
った。見掛けの結晶粒径は16.6オングストロームであっ
た。

【００５８】 495℃における３％の手動延伸によって、T/E/Mi/To/p
df＝22.65/3.17/774/0.363/3.8で最良の個体標本23.61/
3.29/821/0.392/3.5を得た。配向角は7.6゜、見掛けの
結晶粒径は81オングストロームであった。

【００５９】 実施例４ 籠型攪拌器、液中温度計、緩慢な乾燥窒素流、外部氷
冷却設備及び個体供給用設備を設けた、炎切れした樹脂
製のかまの内で、3,4′−オキシジアニリン5.570g（0.0
281モル）及び7.117g2.2′−ジクロロベンジジン（0.02
81モル）を無水Ｎ−メチルピポリジン223ml（230g）に
溶解した。この溶液を攪拌し、０−５℃に冷却したもの
に、塩化テレフタロイル1.421g（0.563モル）を全部一
度にに加えた。重合体が形成されると、外部冷却を行っ
ているにも拘らず温度が幾分上昇し、当初の15分間で溶
液の粘性がかなり増加した。室温で攪拌を２時間持続し
た。この粘性の高い透明な液体に無水CaO3.15g（0.563
モル）を加えて、副生HClをCaCl₂に変えた。次に、得ら
れた透明な液体を室温にそのまま置くとゲル化したが、
暖めると容易に再び流動化した。

【００６０】 80℃に加熱した上記の液体を、オーブンの中で80℃に
予熱した透明なガラス板の上に注ぎ手術刀を用いて、薄
膜（厚さ0.015インチ）を注型によって作った。該薄膜
を空気循環式オーブン内において80℃で３時間乾燥し
た。次いで、一晩25℃の水に漬けて、CaCl₂及び余分の
溶剤を抽出した。得られた透明な、殆ど無色の薄膜を1/
4インチ幅のストリップに切断した。

【００６１】 薄膜ストリップを、手を使って、熱せられた半径１イ
ンチの半円形鋼板を接触長１−２インチで横切る一回の
連続的前進運動で延伸した。張力は、ストリップが破壊
したり過度の延伸によって損なわれないように調節し
た。前記鋼板の表面温度275−515℃の場合、400−700％
の延伸が可能であった。その結果、平均（試料数５の）
引張り強さ／破断伸び／伸長弾性率及びデニールは、50
5℃における500％延伸に対して、8.4gpd（11.1gpd）/2.
0％（2.6％）/303gpd（476gpd）/257デニールであっ
た。最高の個体破壊は括弧内に示してある。応力−ひず
み曲線は直線であったが、薄膜内部の構成フィブリルの
連続的破壊によって最大値までは通常到達しなかった。
515℃で700倍に延伸した試料の広角Ｘ線回析図では、11
0オングストロームの見掛けの結晶粒径を有する結晶化
度の極めて高い発達が見られ、配向角は4.1゜であっ
た。

【００６２】 比較実施例１ ηinh（固有粘度）＝3.01であるｐ−フェニレンジア
ミン/3.4′−オキシジアミン（50/50）のテレフタルア
ミド重合体を、正確に相似する（analogous）重合によ
って製造し、薄膜に注型し、更に上記のようにストリッ
プを延伸した。温度400−490℃の範囲で450−1550％の
延伸性が観測できた。一例として、475℃で1500％延伸
した試料では、T/E/Mi/デニールの平均値は14.7gpd（1
8.4gpd）/4.1％（4.5％）/384gpd（598）/110デニール
であり、配向角は11.4゜であって、Ｘ線回析図では明瞭
な回析スポットはないものと判定されるから３次元結晶
化度は無視できる。この組成の商用繊維試料について、
測定した見掛けの結晶粒径は33オングストローム、配向
角は15゜であった。

【００６３】 実施例５ 実施例４のように、3,4′−オキシジアニリン4.858g
（0.0343モル）及び2,2′−ジクロロベンジシン5.784g
（0.0229モル）をNMP223ml（230g）に溶解した。これを
塩化テレフタロイル11.602g（0.0572モル）と更に化合
させ、副生HClを無水CaO3.26g（0.0572モル）と反応さ
せて中和した後、透明で薄黄色の粘性の高い溶液を得
た。この重合体の８％溶液をNMPで５％固相に希釈する
ことによって固有粘度は4.20と決まった。

【００６４】 実施例４のようにして作った薄膜ストリップを、400
℃程度の温度に熱せられた板で上で手を使って引き延ば
した（700％）、もっと高い温度では試料は溶融し破壊
すると思われた。典型的な見掛けの結晶粒径は55オング
ストローム、配向角は5.3−6.1゜の範囲であることが分
かった。種々の試料について、粘度の値は６−9gpd,破
壊伸びは2.3−5.5％であり、初期伸長弾性率は170−290
gpdであった。

【００６５】 実施例６ 実施例４と同様な工程を用い、５−10℃で、

【００６６】 実施例４のようにして製造され、粘り強さ／伸長率／
伸長弾性率／が1.3gpd/32％/24gpdであって、無視でき
る結晶化度及び配向を有する薄膜ストリップを、T/E/Mi
が6.0gpd/2.5％/313gpdになるように半径２インチの半
円形板を横切らせて．最適には430℃で500％ほど延伸し
た。これらの試料では、試験過程でフィブリルが次々に
破壊した。延伸された繊維は配向角6.7゜及び見掛けの
結晶粒径90オングストロームを有していた。

【００６７】 実施例７ 実施例４と同様な工程を用いて、塩化テレフタロイル
（11.27g;0.056モル）を、Ｎ−メチルピロリドン（230
g）に溶解した3,4′−オキシジアニリン（4.44g;0.022
モル）と2,2′−ジクロロベンジジン（8.43g;0.033モ
ル）との混合物と化合させた。得られたゲルは120℃に
熱すると流動化した。これに酸化カルシウム（3.11g;0.
056モル）を加えて、中和した。固有粘度はＮ−メチル
ピロリドン中で4.55であった。 重合体を多量の水で処理して沈殿させ、分離し、乾燥
した後、塩化カルシウム５％を含有するＮ−メチルピロ
リドンに再溶解して、重合体の７％溶液を形成した。実
施例４と同様に、粘り強さ／伸長率／伸長弾性率／が1.
1gpd/15％/37gpdであって、無視できる結晶化度及び配
向を有する薄膜ストリップを、 T/E/Mi ＝8.5（9.3）gpd/2.5（2.8）％/414（404）gpd になるように、500℃で575％に延伸し（最高の粘り強さ
の値を括弧内に示す）、更に実施例４及び５と同じＸ線
回析図を撮ると、極く高い結晶化度及び配向が認められ
た。

【００６８】 実施例８ 無水塩化カルシウム３％（7.3g）を含有したＮ−メチ
ルピロリドン（243g）に溶解した3,4′−オキシジアニ
リン（6.25g;0.031モル）、2,2′−ジクロロベンジジン
（7.12g;0.028モル）、ｐ−フェニレンジアミン（0.034
g;0.003モル）を用いて、実施例４の工程を繰り返し、
塩化テレフタロイル（12.69g;0.063モル）で処理し、そ
の後で酸化カルシウム（3.5g;0.063モル）で中和した。
Ｎ−メチルピロリドン中での固有粘度は3.17であり、硫
酸中では1.79であった。

【００６９】 薄膜ストリップを、実施例４と同様に製造し、処理し
た。成形したままの試料は無定形（amorphous）であり
（広角Ｘ線によれば見掛けの結晶粒径は８オングストロ
ーム）、配向はなく、粘り強さ／伸長率／伸長弾性率／
は1.4gpd/48％/23gpdであった。これらを470℃で750％
ほど延伸するとT/E/Miは10.3（13.7）gpd/2.9（3.9）％
/224（250）gpd（括弧内は最高の個体）となり、見掛け
の結晶粒径は45オングストローム、配向角は7.5゜とな
った。

【００７０】 実施例１と同様な工程によって、塩化テレフタロイル
（79.39g;0.391モル）を、溶存無水塩化カルシウム（6
0.21g）を含有したＮ−メチルピロリドン（672g）に溶
解したｐ−フェニレンジアミン（35.35g;0.325モル）と
2,2′−ジクロロベンジジン（14.09g;0.066モル）との
溶液と反応させた。得られた堅いゲル又はクラム（crum
b）を多量の温水で処理して、沈殿した重合体をし取
り、アセトンで洗浄し、100℃で48時間乾燥した。重合
体の固有粘度は、100％硫酸中で4.22であった。

【００７１】 酸を雪程度の粘度に凍結するようにドライアイスで予
め冷却されたアトランティック・ミキサー（Atlantic
mixer）内で、前記重合体を100％硫酸と化合させた。ミ
キサーを３時間かけて攪拌しながら80℃まで緩めると、
液晶溶液（19.6％固相）が得られた。この溶液を、実施
例１に記したように、紡糸すると、T/E/Miデニール＝6.
8gpd/4.3％/270gpd/4dpfとなった。繊維試料を、手を使
って、温度500−575℃のホットスピンを横切らせると、
T/E/Mi値は典型的には15.4gpd/3.2％/603gpd及び最良レ
ベル20.2gpd/3.3％/569gpdを得た。

【００７２】 上述のように本発明の好ましい実施例を説明したが、
これによって本明細書において正確に構成される本発明
の範囲を限定しようとするものではない。また、本明細
書の特許請求の範囲に含まれるあらゆる変更に対して権
利が保留されることも明らかである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−194022（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−32838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90223（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−123134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/36 C08G 69/40 - 69/44

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】延伸可能なアラミドランダム共重合体であ
   って、式 で表される第１の単位70〜95モル％と、式 で表される第２の単位30〜５モル％（式中、X¹及びX²は
   塩素、臭素及びメチルからなる群から独立して選ばれ
   る）と を本質的に含む、上記アラミドランダム共重合体。
2. 【請求項２】第１の単位78〜92モル％と、第２の単位22
   〜８モル％とを含む、請求項１に記載のアラミドランダ
   ム共重合体。
3. 【請求項３】第１の単位82〜91モル％と、第２の単位18
   〜９モル％とを含む、請求項２記載のアラミドランダム
   共重合体。
4. 【請求項４】X¹及びX²が同一である、請求項１記載のア
   ラミドランダム共重合体。
5. 【請求項５】X¹及びX²が塩素である、請求項４記載のア
   ラミドランダム共重合体。
6. 【請求項６】X¹及びX²が同一である、請求項２記載のア
   ラミドランダム共重合体。
7. 【請求項７】X¹及びX²が塩素である、請求項２記載のア
   ラミドランダム共重合体。
8. 【請求項８】X¹及びX²が塩素である、請求項３記載のア
   ラミドランダム共重合体。
9. 【請求項９】延伸されたものである、請求項１記載のア
   ラミドランダム共重合体。
10. 【請求項１０】延伸されたものである、請求項２記載の
    アラミドランダム共重合体。
11. 【請求項１１】延伸されたものである、請求項８記載の
    アラミドランダム共重合体。
12. 【請求項１２】アラミドを延伸する方法において、該ア
    ラミドを少なくとも1.5％延伸するという条件で、前記
    アラミドを延伸することのできる温度までアラミドを加
    熱する工程と、前記アラミドを延伸するのに十分な力を
    加えることによって、前記温度で該アラミドを延伸する
    工程とを含む、上記アラミドの延伸方法であって、 前記アラミドが、式 で表される第１の単位70〜95モル％と、式 で表される第２の単位30〜５モル％（式中、X¹及びX²は
    塩素、臭素及びメチルからなる群から独立して選ばれ
    る）と を本質的に含む、上記アラミドの延伸方法。
13. 【請求項１３】温度が350℃〜575℃である、請求項12記
    載の方法。
14. 【請求項１４】温度が400℃〜520℃である、請求項12記
    載の方法。
15. 【請求項１５】アラミドは少なくとも３％延伸する、請
    求項12記載の方法。
16. 【請求項１６】アラミドは少なくとも４％延伸する、請
    求項12記載の方法。
17. 【請求項１７】アラミドは少なくとも６％延伸する、請
    求項12記載の方法。
18. 【請求項１８】アラミドが第１の単位78〜92モル％と、
    第２の単位18〜８モル％と含む、請求項12記載の方法。
19. 【請求項１９】X¹及びX²が塩素である、請求項18記載の
    方法。
20. 【請求項２０】温度が350℃〜575℃である、請求項19記
    載の方法。
21. 【請求項２１】繊維の形態である、請求項１記載のアラ
    ミドランダム共重合体。
22. 【請求項２２】薄膜の形態である、請求項１記載のアラ
    ミドランダム共重合体。
23. 【請求項２３】アラミドを延伸して繊維を形成する、請
    求項12記載の方法。
24. 【請求項２４】５％以下の溶剤の存在下で行う、請求項
    23記載の方法。
25. 【請求項２５】本質的に延伸されていない繊維の形態で
    あって、該繊維が、１デニール（長さが450mで、重さが
    0.05gである繊維の太さ）当たり少なくとも15グラムの
    引張り強さと、少なくとも５％の破壊伸長率とを有す
    る、請求項１記載のアラミドランダム共重合体。