JP2897140B2 - 改良された加水分解安定性を有する繊維 - Google Patents

改良された加水分解安定性を有する繊維

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、きわめてすぐれた物理学的性質および高度
の加水分解安定性を有するパラ−アラミド繊維、および
このような繊維を作る方法に関する。
本発明は、要約すれば、次の通りである：高い加水分
解安定性の芳香族ポリアミド繊維を開示する。ポリアミ
ドはクロロテレフタルアミドを包含するコポリマーまた
はクロロテレフタルアミドを有するホモポリマーを包含
するホモポリマーのブレンドであり、そして繊維は張力
下に乾燥するか、あるいは熱処理される。
米国特許第3,560,137号（1971年２月２日発行、Hah
n）は、増大した加水分解耐久性を有する芳香族ポリア
ミドを開示している。この米国特許において、けん縮に
より損傷した繊維において増大した加水分解安定性の必
要性を認識されており、そしてポリ（メタフェニレンイ
ソフタルアミド）繊維を、けん縮後、非張力下に加熱す
べきことを開示した。
米国特許第3,869,429号（1975年３月４日発行、Blade
s）およひ米国特許第3,767,756号（1973年10月23日発
行、Blades）は、高い強度のパラ−アラミド繊維を開示
している。これらの米国特許は、パラ−アラミド繊維に
ついて種々のコポリマー組成物を開示しており、そして
クロロテレフタロイルクロライドを使用するホモポリマ
ーおよびクロロテレフタロイルクロライドおよびテレフ
タロイルクロライドを5/95および50/50のモル比で使用
するコポリマー特別に開示している。150〜160℃におけ
る乾燥の開示が存在し、そして低い張力を使用すること
が推奨されている。熱処理に関して、一般の開示されて
いる条件は0.5〜15g/デニールの張力において１〜６秒
の期間の間150〜550℃である。
米国特許第3,869,430号（1975年３月４日発行、Blade
s）は、繊維を、好ましくは250〜600℃の温度に0.5〜５
秒間１〜8g/デニールにおいて暴露する、パラ−アラミ
ドの繊維の熱処理を開示している。この特許は、クロロ
含有パラ−アラミドのコポリマーの言及は存在しない。
米国特許第6,671,542号（1972年６月20日発行、Kwole
k）は、ポリ（ｐ−フェニレン−2,5−ジクロロテレフタ
ルアミド）のホモポリマーから作られた繊維およびそれ
らの繊維の熱処理を開示している。
本発明は、ポリマー組成物中に少なくとも10モル％の
クロロテレフタルアミドを有する芳香族ポリアミドの繊
維から作られた、大きく改良された加水分解安定性の糸
を提供する。ポリマー組成物は、単独で使用するコポリ
（ｐ−フェニレテレフタルアミド／クロロテレフタルア
ミド）（以後「PPD−T/ClT」）を包含し、そしてまたこ
のようなコポリマーとポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）ホモポリマーとのブレンドを包含する。PPD−T
/ClTコポリマーおよびコポリマーとホモポリマーとのブ
レンドの糸は、本発明に従い張力下に熱処理または乾燥
すると、PPD−Ｔホモポリマーから作られた繊維と匹敵
する引張り性質−−18g/デニールより大きい強力を示す
が、劇的に改良された加水分解安定性を有する。
芳香族ポリアミドの繊維は、それらの高い強さおよび
高いモジュラスについてよく知られている。しかしなが
ら、また、水性の、とくにアルカリ性の、環境に暴露し
たとき、高い安定性を有する、高い強さおよび高いモジ
ュラスの繊維が長い間要求されてきている。高い加水分
解安定性を示す繊維は、強化された管および水中のロー
プのような分野、ならびに水との接触を包含する他の用
途においてとくに使用されるであろう。
本発明の繊維はクロロテレフタルアミドを有するコポ
リマーからもっぱら作るすることができるか、あるいは
それらはこのようなコポリマーまたはクロロテレフタル
アミドを有するホモポリマーおよびPPD−Ｔホモポリマ
ーのブレンドから作ることができる。これらの繊維の加
水分解安定性は10モル％より大きいクロロテレフタルア
ミド含量、最も顕著には20モル％以上において顕著なか
つ驚くべき飛躍を示すことを記載することは、本発明の
説明の重要な要素である。
本発明の繊維において使用するPPD−T/ClTコポリマー
は、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンおよび酸塩
化物として、テレフタロイルクロライド並びにモノクロ
ロテレフタロイルクロライドおよびジクロロテレフタロ
イルクロライドの形態のクロロテレフタロイルクロライ
ドから構成される。クロロテレフタロイルクロライド
は、一般に、70モル％より多いモノクロロテレフタロイ
ルクロライドおよび30モル％より少ないジクロロテレフ
タロイルクロライドであり、そしてこのようなものは本
発明の実施において好ましい。実質的に純粋なモノクロ
ロテレフタロイルクロライドおよびジクロロテレフタロ
イルクロライドは、得ることがむしろ困難であるが、ま
た、本発明の実施において使用することができる。ジア
ミンの５モル％程度まではｐ−フェニレンジアミン以外
であることができ、そして酸塩化物の５モル％程度まで
はテレフタロイルクロライドおよびクロロテレフタロイ
ルクロライド以外であることができることを理解すべき
である。５モル％の限界はむしろ任意である。なぜな
ら、最初のモノマーに非常に類似する代替のモノマーは
より多い量で使用することができそして、ある場合にお
いて代替モノマーが最初のモノマーと大きく異なると
き、５モル％より少なくを使用することができるからで
ある。本発明の実施において許容することができる代替
モノマーの量は、繊維の製造に使用するコポリマーの特
性を本発明の範囲内に入らないコポリマーから変更する
か否かに依存する。
本発明の実施において使用するポリマー組成物は、通
常使用される添加剤、例えば、色素、充填剤、艶消剤、
安定剤、酸化防止剤を含有することができる。
コポリマーおよびPPD−Ｔホモポリマーは、使用する
とき、便利には任意のよく知られた重合法、例えば、米
国特許第3,869,429号中に教示されている方法により製
造することができる。本発明のコポリマーを製造する１
つの方法は、１モルのｐ−フェニレンジアミンを約１モ
ル％の塩化カルシウムおよび約2.5lのＮ−メチル−２−
ピロリドンからなる溶媒系中に溶解し、次いで合計１モ
ルのテレフタロイルクロライドおよびクロロテレフタロ
イルクロライドのブレンドを撹拌しかつ冷却しながら添
加することを包含する。二酸クロライドの添加は、通常
２工程で達成され−−第１添加工程は合計の約25〜35重
量％であり、そして第２添加工程は、系を約15分間混合
した後、実施する。第２添加後、系を冷却して温度を約
75℃以下に維持する。連続的に撹拌しながら、コポリマ
ーはゲル化し、次いで塊になり、そして、少なくとも30
分後、生ずる塊様コポリマーを撹拌せずに数時間放置
し、次いで水中で数回洗浄し、そして約100〜150℃にお
いて炉内で乾燥する。本発明の他のコポリマーは、上に
概説した方法に従い、クロロテレフタロイルクロライド
のモル分率を合計の酸塩化物に基づいて0.05〜1.0とす
るとき、製造することができる。コポリマーが約85モル
％より多いクロロテレフタルアミドを含有するとき、コ
ポリマーはゲル化せず、そして塊は形成しない−−重合
が完結に進行するにつれて、反応系は単に非常に粘性に
なる。
ポリマーの分子量は、多数の条件に依存する。例え
ば、高分子量のポリマーを得るために、反応成分および
溶媒は不純物を含有せず、そして合計の反応系は出来る
だけ低く、少なくとも0.03より小さくあるべきである。
実質的に等しいモル数のジアミンおよび二酸クロライド
を使用して、最高の分子量を保証するように注意すべき
である。
本発明のポリマーは、また、連続的重合により製造す
ることができ、そして他の溶媒、例えば、テトラメチル
尿素、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどを単独であるいはＮ−メチル−２−ピロリドンと
組み合わせて使用することができる。無機塩類を溶媒に
添加して、コポリマーが形成するときコポリマーの溶液
の維持を促進することは好ましいことがあるが、第四ア
ンモニウム塩類を、また、コポリマーの溶液の維持に有
効であることが分かった。有用な第四アンモニウム塩
は、次のものを包含する：メチルトリ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、およびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムク
ロライド。
本発明の糸は、コポリマーまたはポリマーのブレンド
のドープを、乾式噴射湿式紡糸方法、例えば、米国特許
第3,767,756号中に教示されている方法により、押出す
ことによって作られる。
ドープは適切な量のポリマーを適当な溶媒中に溶解す
ることによって調製することができる。硫酸、クロロ硫
酸、フルオロ硫酸およびこれらの酸の混合物は適当な溶
媒として同定することができる。硫酸は非常に好ましい
溶媒でありそして、一般に、98重量％以上の濃度におい
て使用すべきである。しかしながら、クロロテレフタル
アミドのモル分率を増加すると、より少ない濃硫酸を使
用することができる。ポリマーは酸中に溶媒の100ml当
たり少なくとも40g、好ましくは43g以上のポリマーの量
で溶解すべきである。酸溶媒の25℃における密度は、次
の通りである:98％のH2SO4、1.83g/ml;HSO3Cl、1.79g/m
l;およびHSO3F、1.74g/ml。
紡糸液の調製前に、コポリマーおよびホモポリマー、
使用する場合、および他の成分を、好ましくは１重量％
の水以下に、注意して乾燥すべきである；ポリマーおよ
び溶媒は乾燥条件下に一緒にし、そしてドープは乾燥条
件下に貯蔵すべきである。大気の湿気を排除するように
注意すべきである。ドープを混合し、そして実際に出来
るだけ低い温度に保持して、それらを液状に維持してポ
リマーの劣化を減少すべきである。ドープを90℃以上の
温度に暴露することは最小にすべきである。
ドープは、いったん調製すると、直ちに使用すること
ができるか、あるいは将来の使用のために貯蔵すること
ができる。貯蔵する場合、ドープは好ましくは凍結し、
そして固体の形態で不活性雰囲気中で、例えば、乾燥窒
素下に貯蔵する。ドープを直ちに使用する場合、それを
連続的に調製し、そして紡糸口金に直接供給することは
便利であることがある。連続的な調製および直ちの使用
は、紡糸方法におけるポリマーの劣化を最小とする。
ドープは、典型的には、室温において固体である。特
定のポリマーで作ったドープの体積粘度は、所定の温度
および濃度についてポリマーの分子量の増加とともに増
加し、そしてドープの体積粘度はクロロテレフタルアミ
ドのモル分率の増加とともに減少する。
ドープは、一般に、十分に流動性である温度において
押出すことができる。劣化の程度は時間および温度に依
存するので、温度は出来るだけ低いことが重要である。
約90℃以下の温度は好ましく、そして約75〜85℃の温度
を通常使用する。より高い温度はなんらかの理由で要求
されるか、あるいは望ましいことがある場合、処理装置
はドープがより高い温度に最短時間の間暴露されるよう
に設計すべきである。
本発明の糸の製造に使用するドープは光学的に異方性
であり、すなわち、ドープの顕微鏡的領域は複屈折であ
り、そしてドープの塊状試料は平面の偏光を偏光解消す
る。なぜなら、ドープの顕微鏡的領域の光透過の性質は
方向とともに変化するからである。本発明において使用
するドープは、少なくとも部分的に、異方性であること
が重要であると信じられる。
ドープは直径が0.025〜0.25mmの範囲の、または多分
わずかに大きいかまたは小さい、オリフィスをもつ紡糸
口金を通して押出す。オリフィスの数、大きさ、形状、
および立体配置は臨界的ではない。押出されたドープは
非凝固性流体の層を通して凝固浴中に運ばれる。流体層
中にある間、押出されたドープはその初期の長さの１倍
程度にわずかから15倍程度に大きく伸長される（紡糸伸
長ファクター）。流体層は一般に空気であるが、任意の
他の不活性ガスであるか、あるいはドープに対して非凝
固性である液体であることさえできる。非凝固性流体
は、一般に、0.1〜10cmの厚さである。
凝固浴は水性であり、そして純粋な水またはブライン
から、70％程度に高い濃度の硫酸である。浴の温度は凍
結から約28℃までであるか、あるいは多分わずかに高い
温度までの範囲であることができる。凝固浴の温度は好
ましくは約10℃以下、より好ましくは５℃以下に保持し
て、最高の初期強さをもつ繊維を得る。
押出されたドープを凝固浴を通して運ぶとき、ドープ
は凝固して水膨潤した繊維になり、そしてすぐ乾燥する
か、必要に応じて、熱処理することができる。繊維は、
乾燥繊維材料に基づいて、約20〜100％の水性凝固媒質
を含有し、そして本発明の目的に対して、よく洗浄して
塩および酸を膨潤した繊維の内部から除去しなくてはな
らない。繊維を洗浄する溶液は純粋な水であるか、ある
いはわずかにアルカリ性であることができる。洗浄は繊
維のスプールを洗浄浴中に浸漬するか、あるいは繊維を
洗浄液の浴または噴霧に通過させることによって実施す
ることができる。紡糸方法からの塩および酸の残留物の
出来るだけ多くを除去するように注意すべきである。
本発明の熱処理および高い張力の乾燥は、決して乾燥
していない繊維について実施し、そして本発明の目的に
対して、「決して乾燥していない」は、熱処理または張
力下の乾燥の作業前に、繊維は新しく紡糸されかつ20％
の湿気より少なく決して乾燥されないことを意味する。
決して乾燥していない繊維は、ポリマーの重量に基づい
て、20〜100％の湿気を有することができる。前に乾燥
した繊維は本発明のために首尾よく熱処理または張力下
に乾燥することができると信じられない。なぜなら、張
力下の熱処理および乾燥は、構造体が乾燥されかつ詰ま
った繊維に並ぶときにかつ構造体が水の除去により潰れ
る前に、ポリマー分子について実施するときにのみ、有
効であるからである。
高い張力の乾燥は、決して乾燥していない繊維に100
〜250℃、好ましくは160〜180℃の温度において１〜12g
/デニールの張力を15〜25秒間かけることによって実施
される。好ましい張力は２〜6g/デニールであり、そし
て温度および時間は約８〜14％の糸の最終湿気を達成す
るために前述の範囲内に選択すべきである。高い張力の
乾燥は、便利には、決して乾燥していない繊維を水蒸気
加熱したロールの上に数回巻き付けることによって実施
され、巻き付けの回数は所望の乾燥時間を達成するよう
に選択する。
熱処理は、決して乾燥していない繊維を炉内で250〜5
00℃の温度に1.5〜12秒間１〜12g/デニールの張力下に
暴露することによって実施される。好ましい条件は２〜
6g/デニールにおいて２〜８秒間350〜400℃である。
試験手順 固有粘度。固有粘度（IV）は、次の等式により定義さ
れる： IV＝ln（ηrel）/c ここでｃはポリマー溶液の濃度（100mlの溶媒中の0.5
gのポリマー）であり、そしてηrel（相対粘度）は毛管
粘度計中で30℃において測定してポリマー溶液と溶媒の
流れ時間の間の比である。報告しかつここにおいて特定
する固有粘度の値は、濃硫酸（96％のH2SO4）を使用し
て決定する。
引張り性質。引張り性質について試験した糸は、ま
ず、コンディショニングし、次いで1.1のツイスト・マ
ルチプライアー（twist multiplier）に撚る。糸のツイ
スト・マルチプライアー（TM）は、次のように定義され
る： TM＝（撚り／インチ）／（5315/糸のデニール）-1/2 試験すべき糸を25℃、55％の相対温度において最小14
時間コンディショニング、そして引張り試験をそれらの
条件において実施する。強力（切断強力）、伸び（切断
伸び）、およびモジュラスインストロン試験機（Instro
n Engineering Corp.、マサチュセッツ州カントン）で
試験糸を切断することによって決定する。
強力、伸び、および初期モジュラス（ASTM D2101−19
85において定義されるように）は、25.4cmの糸のゲージ
長さおよび50％応力／分の伸び速度を使用して決定す
る。モジュラスは応力−歪曲線の勾配から１％の歪にお
いて計算し、そして１％の歪における応力（ｇ）（絶
対）×100/試験糸のデニールに等しい。
デニール。糸のデニールは糸の既知の長さを秤量する
ことによって決定する。デニールは糸の9000mの重量
（ｇ）として定義される。
実際の実施において、糸の試料の測定したデニール、
試験条件および試料の識別を、試験の短時間前に、コン
ピューターに供給する；コンピューターは、糸が切断さ
れるとき、糸の荷重−伸び曲線を記録し、次いで性質を
計算する。
加水分解安定性。加水分解安定性は、水性アルカリ性
の環境にある時間の間暴露後、保持される切断強さ（強
力）の百分率として報告される。この試験を実施するた
めに、ある長さの仕上げた糸の一部分を水酸化ナトリウ
ムの10％の水溶液中に95℃において20時間浸漬し、次い
で糸をよく洗浄し、そして非張力下に周囲温度において
乾燥する。強力の決定は処理した糸（T1）および、対照
として、未処理の糸（T2）について実施する。加水分解
安定性は、次の通りである： 加水分解安定性＝（T1）／（T2）×100 次の実施例において、特記しない限り、すべての量は
モル％またはモル比である。
実施例Ａ ２−クロロテレフタロイルクロライド（ClTTCl）および
2,5−ジクロロテレフタロイルクロライド（DClTCl）の
調製 この実施例は、テレフタロイルクロライドの塩素化お
よび引き続く４−段階の蒸留による２−クロロテレフタ
ロイルクロライド（ClTTCl）および2,5−ジクロロテレ
フタロイルクロライド（DClTCl）の調製を説明する。
高い純度（TCl）を、塩素ガスで反応器内で塩化第二
鉄の存在下に150℃において24時間塩素化した。生ずる
塩素化生成物はほぼ50％のTCl、37％のClTClおよび13％
のDClTClであった。塩素化生成物を60トレーの搭で蒸留
し、そして２つの留分に分離した：ぼほ60重量％の重質
留分、25/26/18のTCl/ClTCl/DClTClを含有する、および
ほぼ40重量％の軽質留分、78/9/13のTCl/ClTCl/DClTCl
を含有する。ClTClに富んだ留分を蒸留し、そしてほと
んどClTClおよびDClTClおよび微量のTClを含有する重質
留分、およびほとんどTClおよび約１％のClTClを含有す
る軽質留分に分離した。２段階の蒸留から重質留分をフ
ラッシャ蒸留して少量のタール物質を除去した。フラッ
シュ蒸留物を再蒸留し、そして99.7/0.3のClTCl/DClTCl
を含有する重質留分および3/97/＜0.3のTCl/ClTCl/DClT
Clを含有する軽質留分に分離した。
実施例Ｂ 95/5のPPD−T/ClTコポリマーの調製 この実施例は、大型の撹拌した反応器において低温の
ポリ縮合による95/5のコポリ（ｐ−フェニレテレフタル
アミド/2−クロロテレフタルアミド）（PPD−T/ClT）の
調製を説明する。
撹拌した反応器内で窒素下に、11.4ガロンの無水Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、2761g（25.53モル）のｐ−
フェニレンジアミン（PPD）、および3854g（34.72モ
ル）の無水塩化カルシウムを主要な攪拌機で室温におい
て３時間撹拌し、すべての塩およびジアミンを溶解し
た。この混合物を５℃に冷却し、そして1816g（8.95モ
ル）のテレフタロイルクロライド（TCl）を急速に添加
した。この混合物を周囲温度において10分間撹拌し、そ
して５℃に冷却した。3140（15.47モル）のテレフタロ
イルクロライドおよび287g（1.21モル）の２−クロロテ
レフタロイルクロライド（ClTCl）を含有する二酸クロ
ライドの混合物を急速に添加した。生ずる混合物を窒素
下に周囲温度における撹拌した。第２段階の酸塩化物を
添加してポリマーの粒子大きさを減少した後３〜８分
で、二次撹拌機／チョッパーを活性化した。混合物の温
度は70℃より低く、好ましくは65℃であった。重合混合
物を主要な撹拌機およびチョッパーでさらに200〜300分
間撹拌し、そして窒素下に反応器内で撹拌せずに室温に
おいて一夜放置した。次いで、ポリマー混合物を反応器
から排出した。（次の実施例に示すようにある場合にお
いて、放置後ポリマー混合物をさらに反応器の撹拌機お
よびチョッパーで窒素下に撹拌してポリマー混合物を破
壊した後、排出することが必要であった。）ポリマー混
合物を洗浄し、そして35ガロンの脱イオン水とともに25
回洗浄してポリマーを単離した。単離したポリマーをpH
＞６に中和し、そして120℃において真空下に乾燥し
た。乾燥ポリマーの固有粘度は7.7dl/gであった。
実施例Ｃ 90/10のPPD−T/ClTコポリマーの調製 この実施例は、90/10のコポリ（ｐ−フェニレテレフ
タルアミド/2−クロロテレフタルアミド）の調製を説明
する。
実施例Ｂの手順を反復したが、ただし第２段階の添加
の酸塩化物は、2896g（14.26モル）のテレフタロイルク
ロライドおよび567g（2.39モル）の２−クロロテレフタ
ロイルクロライドを含有し、そしてポリマー混合物を撹
拌機およびチョッパーで180分間撹拌し、窒素下に一夜
放置し、そしてさらに120分間混合した後、反応器から
排出した。こうして得られたポリマーは、7.63dl/gの固
有粘度を有した。
実施例Ｄ 80/20のPPD−T/ClTコポリマーの調製 この実施例は、80/20のコポリ（ｐ−フェニレテレフ
タルアミド/2−クロロテレフタルアミド）の調製を説明
する。
実施例Ｂの手順を反復したが、ただし第２段階の添加
の酸塩化物は、2415g（11.90モル）のテレフタロイルク
ロライドおよび1135g（4.80モル）の２−クロロテレフ
タロイルクロライドを含有し、そしてポリマー混合物を
撹拌機およびチョッパーで195分間撹拌した。最大反応
温度は61℃であった。ポリマー混合物を窒素下に一夜放
置し、そしてさらに60分間混合した後、反応器から排出
した。こうして得られたポリマーは、5.88dl/gの固有粘
度を有した。
実施例Ｅ 70/30のPPD−T/ClTコポリマーの調製 この実施例は、70/30のコポリ（ｐ−フェニレテレフ
タルアミド/2−クロロテレフタルアミド）の調製を説明
する。
実施例Ｂの手順を反復したが、ただし第２段階の添加
の酸塩化物は、1859g（9.16モル）のテレフタロイルク
ロライドおよび1779g（7.49モル）の２−クロロテレフ
タロイルクロライドを含有し、そしてポリマー混合物を
攪拌機およびチョッパーで230分間撹拌し、窒素下に一
夜放置し、そしてさらに90分間混合した後、反応器から
排出した。こうして得られたポリマーは、5.9dl/gの固
有粘度を有した。
実施例Ｆ 60/40のPPD−T/ClTコポリマーの調製 この実施例は、60/40のコポリ（ｐ−フェニレテレフ
タルアミド/2−クロロテレフタルアミド）の調製を説明
する。
実施例Ｂの手順を反復したが、ただし第２段階の添加
の酸塩化物は、1354g（6.67モル）のテレフタロイルク
ロライドおよび2372g（9.99モル）の２−クロロテレフ
タロイルクロライドを含有し、そしてポリマー混合物を
撹拌機およびチョッパーで114分間撹拌し、そして一夜
の放置または追加の混合なしに反応器から排出した。こ
うして得られたポリマーは、5.4dl/gの固有粘度を有し
た。
実施例Ｇ、Ｈ、Ｉ 50/50、40/60、および30/70のPPD−T/ClTコポリマーの
調製 これらのコポリマーを調製するため、実施例Ｂの手順
を反復したが、ただし酸塩化物を３つの段階で添加し
た；−−各々の添加は30、35、および35重量％の合計の
酸塩化物を含有した。下表において、TClおよびClTClの
合計量、ならびに各段階の添加におけるTClの重量％お
よび各コポリマーの固有粘度を表示する。
実施例Ｊ ポリ（ｐ−フェニレンクロロテレフタルアミド）（PPD
−ClT）の調製 この実施例は、ポリ（ｐ−フェニレンクロロテレフタ
ルアミド）の調製を説明する。実施例Ｂの手順を反復し
たが、ただし1260g（11.65モル）のPPDおよび2014g（1
6.14モル）の無水塩化カルシウムを主要な撹拌機で室温
において３時間撹拌し、すべての塩／ジアミンを溶解
し、そして第１段階のための酸塩化物は950g（4.01モ
ル）のClTClであり、そして第２段階は1812g（7.65モ
ル）のClTClであった。この溶液は５分以内に粘性とな
ったが、ポリマーはゲル化または沈澱しなかった。重合
混合物を窒素下に周囲温度においてわずかに150分間主
要な撹拌機で撹拌した。水を少しずつブレンダー内の反
応混合物に添加して、ポリマーを沈澱させた。次いで、
沈澱した繊維のポリマーを洗浄し、そして35ガロンの水
とともに25回濾過してポリマーを単離した。単離したポ
リマーをpH＞６に中和し、そして真空下に120℃におい
て乾燥した。こうして得られたポリマーの固有粘度は4.
2dl/gであった。
実施例Ｋ 95/5のPPD−T/DClTコポリマーの調製 この実施例は、大型の撹拌した反応器において低温の
ポリ縮合による95/5のコポリ（ｐ−フェニレテレフタル
アミド／ジクロロテレフタルアミド）（PPD−T/DClT）
の調製を説明する。
この実施例のジクロロコポリマーを調製するために、
実施例Ｂの手順を正確に同一の種類および量の材料を使
用して反復したが、ただし3116g（15.34モル）のTClお
よひ357g（1.308モル）のジクロロテレフタロイルクロ
ライド（DClTCl）を第２添加工程において添加した。乾
燥したポリマーの固有粘度は6.2dl/gであった。
実施例Ｌ 90/10のPPD−T/DClTコポリマーの調製 この実施例は、大型の撹拌した反応器において低温の
ポリ縮合による90/10のコポリ（ｐ−フェニレテレフタ
ルアミド／ジクロロテレフタルアミド）（PPD−T/DCl
T）の調製を説明する。この実施例のジクロロコポリマ
ーを調製するために、実施例Ｋの手順を正確に同一の種
類および量の材料を使用して反復したが、ただし第２段
階の添加は2851g（14.04モル）のTClおよび714g（2.63
モル）のジクロロテレフタロイルクロライド（DClTCl）
を含有した。酸塩化物混合物を200分間撹拌し、窒素下
に一夜貯蔵し、そして反応器中に排出した。こうして得
られたポリマーの固有粘度は5.6dl/gであった。
実施例Ｍ 82/18のPPD−T/DClTコポリマーの調製 この実施例は、大型の撹拌した反応器において低温の
ポリ縮合による82/18のコポリ（ｐ−フェニレテレフタ
ルアミド／ジクロロテレフタルアミド）の調製を説明す
る。この実施例のジクロロコポリマーを調製するため
に、実施例Ｋの手順を正確に同一の種類および量の材料
を使用して反復したが、ただし第２段階の添加は2428g
（11.96モル）のTClおよび1282g（4.72モル）のジクロ
ロテレフタロイルクロライド（DClTCl）を含有した。酸
塩化物混合物を235分間撹拌し、窒素下に一夜貯蔵し、
そして反応器中に排出した。ポリマーの固有粘度は4.8d
l/gであった。
実施例Ｎ 79.5/16/4.5のPPD−T/ClT/DClTClコポリマーの調製 この実施例は、塩素化生成物の第１段階の蒸留から得
ることができる酸塩化物の混合物からのPPD−T/ClT/DCl
TClコポリマーの調製の可能性を説明する。実施例Ｂの
手順を反復したが、ただしTCl、ClTClおよびDClTClを7
9.5/16/4.5のモル比で混合することによって調製した。
こうして得られたポリマーは4.2dl/gの固有粘度を有し
た。
実施例１〜２（対照） ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）
の繊維 この対照例は、米国特許第3,767,756号（Blades）お
よび米国特許第4,340,559号（Yang）に記載されている
紡糸方法に従い調製したポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）（PPD−Ｔ）の繊維の加水分解安定性が、熱
処理により改良されることを説明する。紡糸溶液を6.3d
l/gの固有粘度のPPD−Ｔポリマーから100.1％の硫酸中
の19.4重量％のPPD−Ｔの濃度で調製し、そしてこの溶
液を約80℃におてい紡糸口金を通して押出した。押出し
たフィラメントを0.64cm（0.25インチ）の空気に通過さ
せ、次いで水および１〜５重量％のH2SO4から成る、２
℃に維持した凝固液に通過させた。洗浄し、中和し、そ
して約0.5〜0.7g/デニールの入口張力で水蒸気加熱した
ロール上で乾燥した後、乾燥した糸を250ypmの速度で巻
き取った。紡糸したばかりの糸は、1.5dpfにおいて公称
400デニールを有した。それは23.5g/デニールの強力、
3.4％の切断点伸び、および706g/デニールの初期モジュ
ラスの引張り性質を有した。この糸の試料を、10重量％
のNaOH溶液中に95℃において20時間浸漬することによっ
て加水分解安定性について試験した。こうして加水分解
した糸を室温において水でよく洗浄し、そして０の張力
で放置乾燥した。加水分解した糸は5.0g/デニールの保
持強力、すなわち、加水分解前のその強力の21.3％の保
持を与えた。
上と同一条件下に、ただし繊維を乾燥せず、決して乾
燥していない糸を管状炉に350〜400℃において６秒間通
過させた。張力状炉の入口における糸の張力は、約1200
g（約3g/デニール）に維持した。生ずる糸は、21.5g/デ
ニールの強力、2.5％の切断点伸び、および910g/デニー
ルの初期モジュラスの引張り性質を与えた。糸について
の加水分解安定性の試験は、9.1g/デニールの保持強
力、すなわち、42.5％の強力の保持を生じた。糸の性質
を実施例１におけるように表１に要約する。
同一紡糸および熱処理の条件下に、ただし糸の直接密
度を減少し、214デニール/0.75dpfの熱処理した糸を調
製した。この糸は、24.5g/デニールの強力、2.3％の切
断点伸び、および1091g/デニールの初期モジュラスの引
張り性質を与えた。10％のNaOH溶液中で95℃において20
時間加水分解するとき、それは15.1g/デニールの保持強
力、すなわち、61.6％の強力の保持を生じた。糸の性質
を実施例２におけるように、同様な糸のデニールおよび
デニール／フィラメントの他の繊維との比較のため、表
２に要約する。
実施例３〜17 PPD−T/ClTの繊維 これらの実施例は、2.5〜70モル％のClTを含有する熱
処理したPPD−T/ClT繊維の改良された加水分解安定性を
さらに説明する。表１および表２に示すように、実施例
１および２の方法を反復したが、ただし出発ポリマーを
変化させた。理解することができるように、本発明の熱
処理したPPD−T/ClT繊維は、PPD−Ｔホモポリマーの繊
維より高い保持された強力および強力の保持を与え、そ
して少なくとも10モル％のClTを有するこのような繊維
は非常に高い保持された強力および強力の保持を与え
た。
実施例18〜24 PPD−T/ClT/DClTの繊維 これらの実施例は、PPD−Ｔホモポリマーの繊維を越
えた、熱処理したPPD−T/ClT/DClT繊維の同様な加水分
解安定性の改良を説明する。熱処理を包含する、実施例
１および２の方法を反復したが、ただし種々の量のClT
およびDClTを含有するコポリアミドを、表３に示すよう
に、使用した。熱処理したコポリアミドは、10％のNaOH
溶液中で95℃において20時間アルカリ性加水分解後、同
様な紡糸および熱処理条件下に調製したPPD−Ｔホモポ
リマーより、保持された強力および強力の保持％の大き
い値を与えた。
実施例25〜32 高い張力の乾燥により調製されたPPD−Ｔ大きいPPD−T/
ClTの繊維 これらの実施例は、米国特許第4,726,922号（Cochran
et al.）に記載されている方法に従う繊維の調製の
間、高い張力の乾燥により調製された繊維の加水分解安
定性を比較する。実施例１および２の方法を反復した
が、ただし紡糸したばかりの糸の乾燥は0.5〜0.7g/デニ
ールでなく2.5g/デニールの張力において実施した。10
％のNaOH溶液中で95℃において20時間アルカリ性加水分
解すると、少なくとも10モル％のPPD−T/ClT繊維のすべ
ては、同一乾燥条件下に、PPD−Ｔホモポリマーより保
持された強力および強力の保持％の大きい値を与えた。
結果を表４に示す。
実施例33〜34 PPD−T/ClT対PPD−ＴおよびPPD−ClTのブレンドから調
製された繊維 これらの実施例は、80/20のPPD−T/ClT対PPD−Ｔおよ
びPPD−ClTの80/20のブレンドから調製された繊維の引
張り性質および加水分解安定性を比較する。
実施例33において、実施例１の手順を反復したが、た
だし80/20のPPD−T/ClTコポリマーを出発材料として使
用した。19.4％のポリマーの濃度中の100.1％のH2SO4中
のコポリマーの異方性溶液を調製し、そして80℃におい
て0.25インチの空気のギャップを通して水の凝固浴中に
押出して、連続フィラメントの糸を形成した。紡糸した
フィラメントを水で洗浄し、そして希水酸化ナトリウム
溶液で回転するロール上で中和した。紡糸したばかりの
糸をプラスチックのボビン上に200ypmにおいて巻き取っ
た。糸は1.5dpfにおいて40フィラメントを含有した。そ
れをポリエチレンのバッグ中に保持して、その乾燥を防
止した。それを後に熱いシューの上で410℃において2.5
g/デニールの張力下に６秒間熱処理した。これらの熱処
理した糸の引張り性質および加水分解安定性を、表５に
要約する。
実施例34において、80重量％のPPD−Ｔおよび20重量
％のPPD−ClTを含有するポリマーのブレンドを出発材料
として使用した。連続フィラメントの糸を、実施例33に
おいて使用したのと同一の方法により調製した。紡糸し
たばかりの糸を、また、ポリエチレンのバッグ中に保持
した。それを実施例33において使用したのと同一条件下
に後に熱処理した。これらの熱処理した糸の引張り性質
および加水分解安定性を、表５に要約する。
実施例35 ポリ（ｐ−フェニレン２−クロロテレフタルアミド）
（PPD−ClT）の繊維 この実施例は、PPD−ClTホモポリマーから調製した熱
処理繊維の引張り性質および加水分解安定性を表す。
実施例Ｊに記載されているようにPPD−ClTホモポリマ
ーから100.1％のH2SO4中の19.4％のポリマー濃度におい
て、異方性溶液を調製した。この溶液を、実施例１にお
いて使用した方法に類似する方法で、80℃において押出
して、連続フィラメント糸を形成した。紡糸したばかり
の糸のアルカリ性加水分解は、9.0g/デニールの保持さ
れた強力および52.0％の強力の保持を生じた。水蒸気／
窒素雰囲気中で3g/デニールの張力下に６秒間300℃にお
いて熱処理した後、強力は18.8g/デニールであり、そし
て加水分解安定性の試験は16.2g/デニールの保持された
強力および86.1％の強力の保持を生じた。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
１、芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよび芳香族二
酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香族二酸ク
ロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフタロイル
クロライドである、高い加水分解安定性の芳香族ポリア
ミドの糸であって、前記糸は18g/デニールより大きい強
力および60％より大きい加水分解安定性を示すことを特
徴とする、芳香族ポリアミドの糸。
２、芳香族二酸クロライドの少なくとも20モル％はクロ
ロテレフタロイルクロライドである、上記第１項記載の
糸。
３、クロロテレフタロイルクロライドは70モル％より多
いモノクロロテレフタロイルクロライドである、上記第
１項記載の糸。
４、クロロテレフタロイルクロライドは70モル％より多
いジクロロテレフタロイルクロライドである、上記第１
項記載の糸。
５、クロロテレフタロイルはジアミンおよびテレフタロ
イルクロライドとクロロテレフタロイルクロライドとの
組み合わせのコポリマー中に存在する、上記第１項記載
の糸。
６、クロロテレフタロイルはホモポリマーのブレンドの
１つのホモポリマー中に存在する、上記第１項記載の
糸。
７、芳香族ポリアミドはPPD−T/ClTである、上記第１項
記載の糸。
８、芳香族ポリアミドはPPD−T/DClTである、上記第１
項記載の糸。
９、芳香族ポリアミドはPPD−T/ClT/DClTである、上記
第１項記載の糸。
10、芳香族ポリアミドはPPD−ＴおよびPPD−ClTであ
る、上記第１項記載の糸。
11、強力は20g/デニールより大きく、そして加水分解安
定性は70％より大きい、上記第１項記載の糸。
12、芳香族二酸クロライドの少なくとも20モル％はクロ
ロテレフタロイルクロライドである、上記第11項記載の
糸。
13、コポリ（ｐ−フェニレテレフタルアミド／クロロテ
レフタルアミド）はｐ−フェニレンジアミンおよび二酸
クロライドの反応生成物であり、前記二酸クロライドは
テレフタロイルクロライドおよびクロロテレフタロイル
クロライドから選択され、そして前記二酸クロライドの
少なくとも10モル％はクロロテレフタロイルクロライド
である、高い加水分解安定性のコポリ（ｐ−フェニレテ
レフタルアミド／クロロテレフタルアミド）の糸であっ
て、前記糸の加水分解安定性および強力は、同一方法に
よるがポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のホモ
ポリマーを使用して作られた、同一寸法の糸の加水分解
安定性および強力より大きいことを特徴とする、コポリ
（ｐ−フェニレテレフタルアミド／クロロテレフタルア
ミド）の糸。
14、芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよひ芳香族二
酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香族二酸ク
ロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフタロイル
クロライドである、高い加水分解安定性の芳香族ポリア
ミドの糸を作る方法であって、工程： 芳香族ポリアミドを前記ポリアミドの溶媒中に異方性
溶液を生ずる量で溶解して、紡糸液を形成し、 前記紡糸液をオリフィスから不活性の非凝固性流体を
通して、凝固浴中にかつそれを通して押出して、フィラ
メントを形成し、 前記フィラメントを洗浄して残留する溶媒を除去し、
そして 乾燥フィラメントの重量に基づいて20〜100％の水を
含有する洗浄したフィラメントを、１〜12g/デニールの
張力下に、250〜500℃の温度において加熱した雰囲気に
1.5〜15秒間暴露することによって熱処理する、 からなることを特徴とする、高い加水分解安定性の芳香
族ポリアミドの糸を作る方法。
15、芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよび芳香族二
酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香族二酸ク
ロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフタロイル
クロライドである、高い加水分解安定性の芳香族ポリア
ミドの糸を作る方法であって、工程： 芳香族ポリアミドを前記ポリアミドの溶媒中に異方性
溶液を生ずる量で溶解して、紡糸液を形成し、 前記紡糸液をオリフィスから不活性の非凝固性流体を
通して、凝固浴中にかつそれを通して押出して、フィラ
メントを形成し、 前記フィラメントを洗浄して残留する溶媒を除去し、
そして 乾燥フィラメントの重量に基づいて20〜100％の水を
含有する洗浄したフィラメントを、１〜12g/デニールの
張力下に100〜250℃の温度において乾燥する、 からなることを特徴とする、高い加水分解安定性の芳香
族ポリアミドの糸を作る方法。
16、芳香族二酸クロライドの少なくとも20モル％はクロ
ロテレフタロイルクロライドである、上記第14項記載の
方法。
17、クロロテレフタロイルクロライドは、70モル％より
多いモノクロロテレフタロイルクロライドである、上記
第14項記載の方法。
18、クロロテレフタロイルクロライドは70モル％より多
いジクロロテレフタロイルクロライドである、上記第14
項記載の方法。
19、クロロテレフタロイルはジアミンおよびテレフタロ
イルクロライドとクロロテレフタロイルクロライドとの
組み合わせのコポリマー中に存在する、上記第14項記載
の方法。
20、クロロテレフタロイルはホモポリマーのブレンドの
１つのホモポリマー中に存在する、上記第14項記載の方
法。
21、芳香族ポリアミドはPPD−T/ClTである、上記第14項
記載の方法。
22、芳香族ポリアミドはPPD−ＴおよびPPD−ClTであ
る、上記第14項記載の方法。
23、強力は20g/デニールより大きく、そして加水分解安
定性は70％より大きい、上記第14項記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 フン・ハン・ヤン アメリカ合衆国バージニア州23236リツ チモンド・ハーウイツクドライブ 322 (56)参考文献 特開 昭55−22052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−183420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 6/80 D01F 6/60

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよび
    芳香族二酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香
    族二酸クロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフ
    タロイルクロライドである芳香族ポリアミドの糸であっ
    て、18g/デニールより大きい強力および60％より大きい
    加水分解安定性を示すことを特徴とする、高加水分解安
    定性の芳香族ポリアミドの糸。
  2. 【請求項２】コポリ（ｐ−フェニレテレフタルアミド／
    クロロテレフタルアミド）がｐ−フェニレンジアミンお
    よび二酸クロライドの反応生成物であり、該二酸クロラ
    イドはテレフタロイルクロライドおよびクロロテレフタ
    ロイルクロライドから選択され、そして該二酸クロライ
    ドの少なくとも10モル％はクロロテレフタロイルクロラ
    イドであるコポリ（ｐ−フェニレテレフタルアミド／ク
    ロロテレフタルアミド）の糸であって、該糸の加水分解
    安定性および強力が、同一方法によるがポリ（パラフェ
    ニレンテレフタルアミド）のホモポリマーを使用して作
    られた、同一寸法の糸の加水分解安定性および強力より
    大きいことを特徴とする、高加水分解安定性のコポリ
    （ｐ−フェニレテレフタルアミド／クロロテレフタルア
    ミド）の糸。
  3. 【請求項３】芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよび
    芳香族二酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香
    族二酸クロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフ
    タロイルクロライドである高加水分解安定性の芳香族ポ
    リアミドの糸の製造方法であって、次の工程： 芳香族ポリアミドを該ポリアミドの溶媒中に異方性溶液
    を生ずる量で溶解して、紡糸液を形成せしめ、 該紡糸液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の層を
    通して、凝固浴中にかつそれを通して押出して、フィラ
    メントを形成せしめ、 該フィラメントを洗浄して残留する溶媒を除去し、そし
    て 乾燥フィラメントの重量に基づいて20〜100％の水を含
    有する洗浄したフィラメントを、１〜12g/デニールの張
    力下に、250〜500℃の温度において加熱した雰囲気に1.
    5〜15秒間暴露することによって熱処理すること、 からなることを特徴とする、高加水分解安定性の芳香族
    ポリアミドの糸の製造方法。
  4. 【請求項４】芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンおよび
    芳香族二酸クロライドの反応生成物であり、そして芳香
    族二酸クロライドの少なくとも10モル％はクロロテレフ
    タロイルクロライドである高加水分解安定性の芳香族ポ
    リアミドの糸の製造方法であって、次の工程： 芳香族ポリアミドを該ポリアミドの溶媒中に異方性溶液
    を生ずる量で溶解して、紡糸液を形成せしめ、 該紡糸液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の層を
    通して、凝固浴中にかつそれを通して押出して、フィラ
    メントを形成せしめ、 該フィラメントを洗浄して残留する溶媒を除去し、そし
    て 乾燥フィラメントの重量に基づいて20〜100％の水を含
    有する洗浄したフィラメントを、１〜12g/デニールの張
    力下に100〜250℃の温度において乾燥すること、 からなることを特徴とする、高加水分解安定性の芳香族
    ポリアミドの糸の製造方法。
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