JP3398958B2 - Ｐｐｄ−ｔとｐｖｐが入っている溶液およびそれから製造される製品 - Google Patents
Ｐｐｄ−ｔとｐｖｐが入っている溶液およびそれから製造される製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
（PPD−Ｔ）とポリビニルピロリドン（PVP）を含むPPD
−Ｔ材料組み合わせの製造および使用、並びにこの組み
合わせから製造される成形品の製造方法に関する。PPD
−Ｔ重合中に生じるその組み合わせが入っている溶液を
用いて上記成形品を製造することができる。
（PPD−Ｔ）とポリビニルピロリドン（PVP）を含むPPD
−Ｔ材料組み合わせの製造および使用、並びにこの組み
合わせから製造される成形品の製造方法に関する。PPD
−Ｔ重合中に生じるその組み合わせが入っている溶液を
用いて上記成形品を製造することができる。
従来技術の説明
1990年９月８日付けで公開されたヨーロッパ特許出願
公開第381,172号および1990年11月７日付けで公開され
たヨーロッパ特許出願公開第396,020号には、芳香族ポ
リアミドとPVPとから成る均一混合アロイと呼ばれるア
ロイが開示されている。上記公開のアロイに含まれてい
る成分は完全な混和性を示しそしてそのポリアミドが示
すガラス転移温度とPVPが示すガラス転移温度との間に
単一のガラス転移温度が現れると述べられている。ま
た、そのアロイの中にPVPを２％から98％の濃度、好適
には30％から70％の濃度で入れてもよく、そしてPVPは
そのアロイから水で溶出して来ないと述べられている。
これらの公開の中に例示されている芳香族ポリアミド類
は本質的に結晶性を示さない。これらの公開の中にPPD
−Ｔは述べられておらず、そしてこれらの公開には、PV
Pの存在下で重合させたアラミド類が入っている系と、P
VPの存在下で単に溶解させた完全重合アラミド類が入っ
ている系との間の差に関する認識は全く含まれていな
い。
公開第381,172号および1990年11月７日付けで公開され
たヨーロッパ特許出願公開第396,020号には、芳香族ポ
リアミドとPVPとから成る均一混合アロイと呼ばれるア
ロイが開示されている。上記公開のアロイに含まれてい
る成分は完全な混和性を示しそしてそのポリアミドが示
すガラス転移温度とPVPが示すガラス転移温度との間に
単一のガラス転移温度が現れると述べられている。ま
た、そのアロイの中にPVPを２％から98％の濃度、好適
には30％から70％の濃度で入れてもよく、そしてPVPは
そのアロイから水で溶出して来ないと述べられている。
これらの公開の中に例示されている芳香族ポリアミド類
は本質的に結晶性を示さない。これらの公開の中にPPD
−Ｔは述べられておらず、そしてこれらの公開には、PV
Pの存在下で重合させたアラミド類が入っている系と、P
VPの存在下で単に溶解させた完全重合アラミド類が入っ
ている系との間の差に関する認識は全く含まれていな
い。
1990年12月12日付けで公開されたヨーロッパ特許出願
公開第401,740号には、完全に重合させたPPD−Ｔを完全
に重合させたPVPと一緒に溶解させることで繊維紡糸用
ドープ（dope）を製造して紡糸を行うことにより、その
PPD−Ｔの引張り特性とそのPVPの水分吸収性と染色性を
示す繊維を生じさせることが開示されている。
公開第401,740号には、完全に重合させたPPD−Ｔを完全
に重合させたPVPと一緒に溶解させることで繊維紡糸用
ドープ（dope）を製造して紡糸を行うことにより、その
PPD−Ｔの引張り特性とそのPVPの水分吸収性と染色性を
示す繊維を生じさせることが開示されている。
発明の要約
本発明は、PVPが入っている反応媒体の中でPPD−Ｔを
重合させることでPPD−ＴとPVPが入っている溶液を生じ
させる方法および上記溶液から成形品を製造する方法を
提供し、この方法は、PVPとＮ−メチルピロリドン（NM
P）とアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立
し、この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミン（PPD）とテレフタロイルクロライド（T
Cl）を入れることによって重合系を生じさせ、この重合
系を撹拌することによってPPD−Ｔ組成物を溶液状態で
生じさせ、この重合系にアルカリ土類金属塩基を添加す
ることによって、そのPPDとTClが重合している間に生じ
る酸を中和し、そしてこのPPD−Ｔ組成物の紡糸、流込
み、成形、フィブリド形成（fibridating）または他の
成形を行うことで成形品を生じさせる段階を含んでい
る。本発明は、特に、この重合系を紡糸用ドープとして
用いて繊維の防止を行う方法に焦点を当てたものであ
る。
重合させることでPPD−ＴとPVPが入っている溶液を生じ
させる方法および上記溶液から成形品を製造する方法を
提供し、この方法は、PVPとＮ−メチルピロリドン（NM
P）とアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立
し、この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミン（PPD）とテレフタロイルクロライド（T
Cl）を入れることによって重合系を生じさせ、この重合
系を撹拌することによってPPD−Ｔ組成物を溶液状態で
生じさせ、この重合系にアルカリ土類金属塩基を添加す
ることによって、そのPPDとTClが重合している間に生じ
る酸を中和し、そしてこのPPD−Ｔ組成物の紡糸、流込
み、成形、フィブリド形成（fibridating）または他の
成形を行うことで成形品を生じさせる段階を含んでい
る。本発明は、特に、この重合系を紡糸用ドープとして
用いて繊維の防止を行う方法に焦点を当てたものであ
る。
本発明はまた上記方法に従って製造された成形品も提
供し、この成形品は、PPD−Ｔを50から95重量％およびP
VPを５から50重量％含むPPD−Ｔ組成物である。本発明
で好適な成形品は繊維、フィルムおよびフィブリド（fi
brid）である。
供し、この成形品は、PPD−Ｔを50から95重量％およびP
VPを５から50重量％含むPPD−Ｔ組成物である。本発明
で好適な成形品は繊維、フィルムおよびフィブリド（fi
brid）である。
発明の詳細な説明
PPD−Ｔは強度とモジュラスでよく知られていること
に加えて高温劣化に抵抗力を示すことでよく知られてい
る。PPD−Ｔは、極めて高い引張り特性を示す繊維材料
であるとして特によく知られている。しかしながら、使
用すべき溶媒系が原因で、PPD−Ｔの繊維および他の成
形品を製造するのは非常に困難であった。
に加えて高温劣化に抵抗力を示すことでよく知られてい
る。PPD−Ｔは、極めて高い引張り特性を示す繊維材料
であるとして特によく知られている。しかしながら、使
用すべき溶媒系が原因で、PPD−Ｔの繊維および他の成
形品を製造するのは非常に困難であった。
本発明以前のPPD−Ｔ成形品製造では、PPD−Ｔを製造
してその重合系からこれを単離する必要があり、そして
その後、この単離したPPD−Ｔを濃硫酸に溶解させる必
要があり、そしてこれを迅速に用いて製品を製造する必
要があった。この重合系の中でPPD−Ｔが示す溶解度は
極めて低く、その結果として、意味のあるポリマー濃度
を得るのは不可能であり、より強力な溶媒の中に再溶解
させる必要があった。PPD−Ｔ用溶媒として濃硫酸が用
いられており、このポリマーの過剰な腐食と許容されな
い劣化が生じないように多大な注意を払う必要があっ
た。
してその重合系からこれを単離する必要があり、そして
その後、この単離したPPD−Ｔを濃硫酸に溶解させる必
要があり、そしてこれを迅速に用いて製品を製造する必
要があった。この重合系の中でPPD−Ｔが示す溶解度は
極めて低く、その結果として、意味のあるポリマー濃度
を得るのは不可能であり、より強力な溶媒の中に再溶解
させる必要があった。PPD−Ｔ用溶媒として濃硫酸が用
いられており、このポリマーの過剰な腐食と許容されな
い劣化が生じないように多大な注意を払う必要があっ
た。
PPD−Ｔが本発明の実施における主要なポリマーであ
る。PPD−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロ
イルクロライドを１モル対１モルで重合させることで得
られるホモポリマーを意味していると共にまた、そのテ
レフタロイルクロライドと一緒に他の二酸クロライドを
少量組み込むことで得られるコポリマー類およびそのｐ
−フェニレンと一緒に他のジアミン類を少量組み込むこ
とで得られるコポリマー類を意味している。一般に、そ
のｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロラ
イドの約10モル％の如き量よりも少ない量或は恐らくは
それよりも若干多い量で、他のジアミン類および他の二
酸クロライド類を用いることができ、ここでの条件は、
上記他のジアミン類および二酸クロライド類がその重合
反応を妨害する反応基を有していないことのみである。
PPD−Ｔはまた、他の芳香族ジアミン類および他の芳香
族二酸クロライド類、例えば2,6−ナフタロイルクロラ
イドまたはクロロ−もしくはジクロロテレフタロイルク
ロライドなどを組み込むことで得られるコポリマー類も
意味しており、ここでの条件は、異方性溶液の製造を可
能にする量で上記他の芳香族ジアミン類および芳香族二
酸クロライドを存在させることのみである。
る。PPD−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロ
イルクロライドを１モル対１モルで重合させることで得
られるホモポリマーを意味していると共にまた、そのテ
レフタロイルクロライドと一緒に他の二酸クロライドを
少量組み込むことで得られるコポリマー類およびそのｐ
−フェニレンと一緒に他のジアミン類を少量組み込むこ
とで得られるコポリマー類を意味している。一般に、そ
のｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロラ
イドの約10モル％の如き量よりも少ない量或は恐らくは
それよりも若干多い量で、他のジアミン類および他の二
酸クロライド類を用いることができ、ここでの条件は、
上記他のジアミン類および二酸クロライド類がその重合
反応を妨害する反応基を有していないことのみである。
PPD−Ｔはまた、他の芳香族ジアミン類および他の芳香
族二酸クロライド類、例えば2,6−ナフタロイルクロラ
イドまたはクロロ−もしくはジクロロテレフタロイルク
ロライドなどを組み込むことで得られるコポリマー類も
意味しており、ここでの条件は、異方性溶液の製造を可
能にする量で上記他の芳香族ジアミン類および芳香族二
酸クロライドを存在させることのみである。
PPD−Ｔの製造は、一般に、反応性を示す重合成分を
溶媒系の中に添加して重合系を生じさせることで実施さ
れて来ており、ここでは、重合が進行するにつれてPPD
−Ｔがその重合系から沈澱して来る。この溶媒および重
合系には一般に塩が入っており、この塩はパラ−アラミ
ドの溶解度を高めると信じられていた。それにも拘ら
ず、本発明以前には、PPD−Ｔがその重合系の中で示す
溶解度は、この重合系自身をPPD−Ｔ成形品製造で用い
ることができる程充分には高くなかった。PPD−Ｔの製
造は米国特許第3,869,429号、4,308,374号および4,698,
414号に記述されている。
溶媒系の中に添加して重合系を生じさせることで実施さ
れて来ており、ここでは、重合が進行するにつれてPPD
−Ｔがその重合系から沈澱して来る。この溶媒および重
合系には一般に塩が入っており、この塩はパラ−アラミ
ドの溶解度を高めると信じられていた。それにも拘ら
ず、本発明以前には、PPD−Ｔがその重合系の中で示す
溶解度は、この重合系自身をPPD−Ｔ成形品製造で用い
ることができる程充分には高くなかった。PPD−Ｔの製
造は米国特許第3,869,429号、4,308,374号および4,698,
414号に記述されている。
本発明の実施では、溶媒系または重合系にPVPを添加
し、そしてこのようにPVPを存在させることで、その理
由は完全には解っていないが、過去において通常に経験
されていた最大PPD−Ｔ濃度をずっと越える濃度にまでP
PD−Ｔを溶液状態のままにしておくことができる。PVP
は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのモノマー単位を線形
重合させることで得られるポリマーを意味しており、こ
れはコモノマー類を少量含んでいてもよく、そしてこれ
らのコモノマー類を、PVPとPPD−Ｔとの相互作用を妨害
しない濃度より低い濃度で存在させてもよい。
し、そしてこのようにPVPを存在させることで、その理
由は完全には解っていないが、過去において通常に経験
されていた最大PPD−Ｔ濃度をずっと越える濃度にまでP
PD−Ｔを溶液状態のままにしておくことができる。PVP
は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのモノマー単位を線形
重合させることで得られるポリマーを意味しており、こ
れはコモノマー類を少量含んでいてもよく、そしてこれ
らのコモノマー類を、PVPとPPD−Ｔとの相互作用を妨害
しない濃度より低い濃度で存在させてもよい。
本発明の実施ではほとんど如何なる分子量を示すPVP
も使用可能であることを確認した。約5000の如き低い分
子量から約1,000,000の如き高い分子量に至る分子量範
囲のPVPを用いたが、これらは全部、本発明の利点を示
す成形品をもたらした。非常に高い分子量を示すPVPを
用いると高い粘度を示す紡糸用ドープが生じる。約10,0
00から約360,000の分子量を示すPVPが好適である。
も使用可能であることを確認した。約5000の如き低い分
子量から約1,000,000の如き高い分子量に至る分子量範
囲のPVPを用いたが、これらは全部、本発明の利点を示
す成形品をもたらした。非常に高い分子量を示すPVPを
用いると高い粘度を示す紡糸用ドープが生じる。約10,0
00から約360,000の分子量を示すPVPが好適である。
上述したように完全には解っていないが、PVPの存在
下でPPD−Ｔを重合させるとPVPがPPD−Ｔと一緒に複合
体を形成し、そしてこのPPD−ＴとPVPの複合体組み合わ
せは、一緒にはなっているが個別に行動することができ
るポリマー塊を形成していると考えている。本発明のPP
D−Ｔ組成物は、PPD−ＴとPVPとの不均一であるが密な
組み合わせであり、このPPD−Ｔは堅い棒の如き性質を
有していることから、この組み合わせの特徴はユニーク
であり得る。PVPは、多少とも固体形態のNMP溶媒として
PPD−Ｔに引き付けられるが、このPPD−Ｔの結晶構造を
突破しないと考えている。PVPは、この組成物の全重量
を基準にしたPVPの飽和濃度が約50重量％になるまで、P
PD−Ｔと複合体を形成すると見られる。濃度がこの飽和
濃度以下であると、PVPはPPD−Ｔ結晶構造の枠組によっ
て拘束され、そしてこの飽和濃度よりも高くなると、会
合していない遊離のPVPがその組成物の中に存在するこ
とになるであろう。全てのPVP濃度において、PPD−Ｔは
その組成物の中で結晶性材料の個別相として存在する。
下でPPD−Ｔを重合させるとPVPがPPD−Ｔと一緒に複合
体を形成し、そしてこのPPD−ＴとPVPの複合体組み合わ
せは、一緒にはなっているが個別に行動することができ
るポリマー塊を形成していると考えている。本発明のPP
D−Ｔ組成物は、PPD−ＴとPVPとの不均一であるが密な
組み合わせであり、このPPD−Ｔは堅い棒の如き性質を
有していることから、この組み合わせの特徴はユニーク
であり得る。PVPは、多少とも固体形態のNMP溶媒として
PPD−Ｔに引き付けられるが、このPPD−Ｔの結晶構造を
突破しないと考えている。PVPは、この組成物の全重量
を基準にしたPVPの飽和濃度が約50重量％になるまで、P
PD−Ｔと複合体を形成すると見られる。濃度がこの飽和
濃度以下であると、PVPはPPD−Ｔ結晶構造の枠組によっ
て拘束され、そしてこの飽和濃度よりも高くなると、会
合していない遊離のPVPがその組成物の中に存在するこ
とになるであろう。全てのPVP濃度において、PPD−Ｔは
その組成物の中で結晶性材料の個別相として存在する。
試験を行った結果、PPD−Ｔの単位セル寸法はPPD−Ｔ
中の全PVP濃度に渡って本質的に変化しないままである
ことが示された。PVPが入っているPPD−Ｔ組成物の中で
確認したのと同様に、純粋なPPD−Ｔが示す単位セル寸
法を確認することで、PPD−ＴとPVPはその組成物の中で
独立した材料として２つの相の中に存在していることを
確かめた。
中の全PVP濃度に渡って本質的に変化しないままである
ことが示された。PVPが入っているPPD−Ｔ組成物の中で
確認したのと同様に、純粋なPPD−Ｔが示す単位セル寸
法を確認することで、PPD−ＴとPVPはその組成物の中で
独立した材料として２つの相の中に存在していることを
確かめた。
本発明のPPD−T/PVP組成物が示す不均一な２相性のさ
らなる確認として、この組成物のフィルムは全PVP濃度
で不透明であり、そして透過電子顕微鏡を用いてこの組
成物のサンプルを全PVP濃度で検査することにより、２
つの個々別々の材料相が存在していることを確認した。
らなる確認として、この組成物のフィルムは全PVP濃度
で不透明であり、そして透過電子顕微鏡を用いてこの組
成物のサンプルを全PVP濃度で検査することにより、２
つの個々別々の材料相が存在していることを確認した。
PVPの量（このPPD−Ｔ組み合わせの重量を基準にして
５から50重量％の量で存在させる）を用いて、本発明の
成形品が示す品質の多くを調節または変化させる。PVP
を如何なる濃度で用いることでも本発明の利点を得るこ
とができるが、約10重量％より低い濃度にするとその利
点を評価することが困難になることから、その下限は実
用性の限界である。
５から50重量％の量で存在させる）を用いて、本発明の
成形品が示す品質の多くを調節または変化させる。PVP
を如何なる濃度で用いることでも本発明の利点を得るこ
とができるが、約10重量％より低い濃度にするとその利
点を評価することが困難になることから、その下限は実
用性の限界である。
この上限は、過剰量でPVPを存在させることが原因で
その成形品が示すある種の品質が低下し始める濃度を表
している。PVPは際だったか或は素晴らしい成形品を生
じる材料ではないことが知られていることを認識すべき
であり、そしてPPD−Ｔと組み合わせてこれを成形品の
中に存在させると全す予想外な優れた改良を示す成形品
が得られるにも拘らず、このPVPの濃度に関して、この
成形品のある品質が許容されなくなり得る濃度が存在し
ていることを理解すべきである。このPPD−Ｔ組み合わ
せを基準にしたPVPの量が約50重量％を越えると、製造
を行っている間にPVPがその成形品から不可逆的に溶出
してその凝固浴の中に入り込むと考えられる。
その成形品が示すある種の品質が低下し始める濃度を表
している。PVPは際だったか或は素晴らしい成形品を生
じる材料ではないことが知られていることを認識すべき
であり、そしてPPD−Ｔと組み合わせてこれを成形品の
中に存在させると全す予想外な優れた改良を示す成形品
が得られるにも拘らず、このPVPの濃度に関して、この
成形品のある品質が許容されなくなり得る濃度が存在し
ていることを理解すべきである。このPPD−Ｔ組み合わ
せを基準にしたPVPの量が約50重量％を越えると、製造
を行っている間にPVPがその成形品から不可逆的に溶出
してその凝固浴の中に入り込むと考えられる。
本発明の溶媒系では溶媒液としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）を用い、そしてその中にPVPを溶解させ
る必要がある。上述したように、そのPPD−Ｔ組み合わ
せを基準にしてPVPを５から50重量％有する最終ポリマ
ー製品をもたらす量でPVPをそのNMPの中に溶解させる。
一般に、このPVPを全濃度でそのNMPに溶解させることが
できるが、PVPの濃度が非常に高いとその粘度が取り扱
い不可能になってしまう。
ロリドン（NMP）を用い、そしてその中にPVPを溶解させ
る必要がある。上述したように、そのPPD−Ｔ組み合わ
せを基準にしてPVPを５から50重量％有する最終ポリマ
ー製品をもたらす量でPVPをそのNMPの中に溶解させる。
一般に、このPVPを全濃度でそのNMPに溶解させることが
できるが、PVPの濃度が非常に高いとその粘度が取り扱
い不可能になってしまう。
このポリマーを溶液状態に維持する補助として働く塩
をその溶媒系に含めることは任意であり、好適である。
この塩は一般にアルカリ土類のハロゲン化物、通常、塩
化カルシウムである。NMPの中に塩化カルシウムが入っ
ている溶液の中にPVPを溶解させるのは容易でない。便
利には、NMPの中にPVPが入っている溶液を最初に調製し
た後、この溶液にその塩を加えることによって、この溶
媒系を製造する。このPVPを添加する順はこのPVPがその
系の中に溶解したままであることを確保するに重要であ
り得る一方、また、その反応性を示す重合種の１つをそ
の系に添加した後にPVPを加えることも可能である。
をその溶媒系に含めることは任意であり、好適である。
この塩は一般にアルカリ土類のハロゲン化物、通常、塩
化カルシウムである。NMPの中に塩化カルシウムが入っ
ている溶液の中にPVPを溶解させるのは容易でない。便
利には、NMPの中にPVPが入っている溶液を最初に調製し
た後、この溶液にその塩を加えることによって、この溶
媒系を製造する。このPVPを添加する順はこのPVPがその
系の中に溶解したままであることを確保するに重要であ
り得る一方、また、その反応性を示す重合種の１つをそ
の系に添加した後にPVPを加えることも可能である。
このPPD−Ｔ組み合わせの製造では、一般に、PPDをそ
の溶媒系に加え、撹拌することで完全な溶解を確保した
後、この溶媒系にTClを加えることによって、これをそ
のPPDと反応する接触状態に置く。この重合反応が実質
的に完結して溶液状態のPPD−Ｔが生じるまでの間、撹
拌を継続する。この重合反応が終了した時点でのPPD−
Ｔ濃度がこの重合系の全重量を基準にして４から15重量
％になるようなPPD−Ｔ濃度になる量で、その反応性を
示す重合種を上記溶媒系に加える。本発明の方法を用い
て製造したPPD−Ｔは、１から７のインヘレント粘度を
示す可能性があり、好適には２以上のインヘレント粘度
を示す。このPPD−Ｔの重合を行っている間その重合反
応系の全成分を注意深く乾燥状態に置くことのみで、高
いインヘレント粘度を示すPPD−Ｔを製造することがで
きる。
の溶媒系に加え、撹拌することで完全な溶解を確保した
後、この溶媒系にTClを加えることによって、これをそ
のPPDと反応する接触状態に置く。この重合反応が実質
的に完結して溶液状態のPPD−Ｔが生じるまでの間、撹
拌を継続する。この重合反応が終了した時点でのPPD−
Ｔ濃度がこの重合系の全重量を基準にして４から15重量
％になるようなPPD−Ｔ濃度になる量で、その反応性を
示す重合種を上記溶媒系に加える。本発明の方法を用い
て製造したPPD−Ｔは、１から７のインヘレント粘度を
示す可能性があり、好適には２以上のインヘレント粘度
を示す。このPPD−Ｔの重合を行っている間その重合反
応系の全成分を注意深く乾燥状態に置くことのみで、高
いインヘレント粘度を示すPPD−Ｔを製造することがで
きる。
本発明の成形品の製造で用いるに適切なPPD−Ｔ溶液
を製造する目的で、この重合反応を行っている間に生じ
て来る酸を中和する塩基性中和剤をこの重合系に添加す
る。この中和剤は一般にアルカリ土類金属塩基、例えば
酸化物、水酸化物、炭酸塩または水素化物などであり、
好適には塩化カルシウムである。
を製造する目的で、この重合反応を行っている間に生じ
て来る酸を中和する塩基性中和剤をこの重合系に添加す
る。この中和剤は一般にアルカリ土類金属塩基、例えば
酸化物、水酸化物、炭酸塩または水素化物などであり、
好適には塩化カルシウムである。
本発明の溶液は異方性を示し、硫酸を含んでいない。
この溶液を用いて、フィルムの流込みまたはパルプ製
造、品物の成形、繊維の紡糸などを行うことができる。
有効な溶液は一般にポリマーを溶液100g当たり６から16
g含んでいるであろう。本発明の利点を得るには、このP
PD−Ｔ組み合わせの重量を基準にして、この溶液内のポ
リマー量を約10重量％にしそしてPVPを約50重量％未満
にすべきである。本発明の繊維はPVPとPPD−Ｔの組み合
わせから作られていると考えており、そしてこの繊維を
構成しているPVPとPPD−Ｔの組み合わせに通常の添加
剤、例えば染料、充填材、艶消し剤、UV安定剤、抗酸化
材、難燃材などを組み込んでもよい。よく知られている
紡糸操作、例えばBladesの出願で1973年10月23日付けで
発行された米国特許第3,767,756号（引用することによ
って本明細書に組み入れられる）の中に教示されている
如き紡糸操作に従って、繊維の紡糸を行うことができ
る。
この溶液を用いて、フィルムの流込みまたはパルプ製
造、品物の成形、繊維の紡糸などを行うことができる。
有効な溶液は一般にポリマーを溶液100g当たり６から16
g含んでいるであろう。本発明の利点を得るには、このP
PD−Ｔ組み合わせの重量を基準にして、この溶液内のポ
リマー量を約10重量％にしそしてPVPを約50重量％未満
にすべきである。本発明の繊維はPVPとPPD−Ｔの組み合
わせから作られていると考えており、そしてこの繊維を
構成しているPVPとPPD−Ｔの組み合わせに通常の添加
剤、例えば染料、充填材、艶消し剤、UV安定剤、抗酸化
材、難燃材などを組み込んでもよい。よく知られている
紡糸操作、例えばBladesの出願で1973年10月23日付けで
発行された米国特許第3,767,756号（引用することによ
って本明細書に組み入れられる）の中に教示されている
如き紡糸操作に従って、繊維の紡糸を行うことができ
る。
本発明の溶液が液状である如何なる温度でも或はこの
ポリマーが溶液状態のままである如何なる温度でも、こ
れらの溶液の使用、紡糸、押し出し、流込み、成形など
を行うことができる。
ポリマーが溶液状態のままである如何なる温度でも、こ
れらの溶液の使用、紡糸、押し出し、流込み、成形など
を行うことができる。
また、その結果として得られる溶液を用いてPPD−Ｔ
組成物のフィブリド（fibrids）を製造することも可能
である。フィブリドは非常に小さい繊維様粒子であり、
これは、その得られる溶液をこの得られる溶液の溶媒に
混和性を示すがそのPPD−Ｔ組成物を溶かさない液体と
一緒に激しい撹拌力下で一緒にすることによって製造さ
れる。このフィブリド製造方法では、しばしば、そのよ
うな液体として水を用いる。
組成物のフィブリド（fibrids）を製造することも可能
である。フィブリドは非常に小さい繊維様粒子であり、
これは、その得られる溶液をこの得られる溶液の溶媒に
混和性を示すがそのPPD−Ｔ組成物を溶かさない液体と
一緒に激しい撹拌力下で一緒にすることによって製造さ
れる。このフィブリド製造方法では、しばしば、そのよ
うな液体として水を用いる。
試験方法
インヘレント粘度
方程式：
IV＝ln（hrel）/c
［式中、ｃはポリマー溶液内のPPD−Ｔ濃度（溶媒100mL
中0.5gのポリマー）であり、そしてhrel（相対粘度）
は、毛細管粘度計を用いて30℃で測定した時にポリマー
溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の
比率である］ でインヘレント粘度（IV）を定義する。本明細書に報告
および指定するインヘレント粘度値は、濃硫酸（96％H2
SO4）を用いて測定した値である。
中0.5gのポリマー）であり、そしてhrel（相対粘度）
は、毛細管粘度計を用いて30℃で測定した時にポリマー
溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の
比率である］ でインヘレント粘度（IV）を定義する。本明細書に報告
および指定するインヘレント粘度値は、濃硫酸（96％H2
SO4）を用いて測定した値である。
引張り特性
引張り特性を試験する糸では、最初に条件付けを行っ
た後、よることで1.1のヨリ係数にする。この糸のヨリ
係数（TM）を下記の如く定義する： TM＝（より／インチ）／（5315/糸のデニール）−1/2。
た後、よることで1.1のヨリ係数にする。この糸のヨリ
係数（TM）を下記の如く定義する： TM＝（より／インチ）／（5315/糸のデニール）−1/2。
試験すべき糸を25℃、55％相対湿度で最低14時間条件
付けした後、この条件下で引張り試験を実施する。Inst
ron試験機（Instron Engineering Corp.、Canton、Ma
ss）を用いて試験糸を破断させることによって、じん性
（破壊じん性）、伸び（破壊伸び）およびモジュラスを
測定する。
付けした後、この条件下で引張り試験を実施する。Inst
ron試験機（Instron Engineering Corp.、Canton、Ma
ss）を用いて試験糸を破断させることによって、じん性
（破壊じん性）、伸び（破壊伸び）およびモジュラスを
測定する。
ASTM D2101−1985の中に定義されているのと同様
に、糸のゲージ長を25.4cmにしそして伸長率を50％歪み
／分にして、じん性、伸びおよび初期モジュラスの測定
を行う。１％歪みにおける応力−歪み曲線の傾きからモ
ジュラスを計算し、このモジュラスは、１％歪みにおけ
る応力（グラム）（絶対）を100倍してその値を試験糸
のデニールで割った値に等しい。
に、糸のゲージ長を25.4cmにしそして伸長率を50％歪み
／分にして、じん性、伸びおよび初期モジュラスの測定
を行う。１％歪みにおける応力−歪み曲線の傾きからモ
ジュラスを計算し、このモジュラスは、１％歪みにおけ
る応力（グラム）（絶対）を100倍してその値を試験糸
のデニールで割った値に等しい。
好適な態様の説明
以下に示す実施例では、特に明記しない限り、全ての
部は重量である。
部は重量である。
実施例１
この実施例では、本発明に従うPPD−Ｔ組成物を製造
した。
した。
反応容器の中で、147.5部のNMPの中に1.25部の塩化カ
ルシウムを溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥さ
せておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒系
の中に撹拌しながらｐ−フェニレンジアミンを9.329部
溶解させた。この撹拌している系の中に、20部のNMPの
中にPVP（分子量40,000）が５部入っている溶液を25部
加えた。
ルシウムを溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥さ
せておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒系
の中に撹拌しながらｐ−フェニレンジアミンを9.329部
溶解させた。この撹拌している系の中に、20部のNMPの
中にPVP（分子量40,000）が５部入っている溶液を25部
加えた。
この撹拌している系を氷水浴の中で５℃に冷却し、そ
してこの撹拌を維持すると共に氷水浴の中に入れなが
ら、この重合系にテレフタロイルクロライドを6.145部
加えた。約５分間撹拌した後、その容器を氷水浴から取
り出し、そしてこの撹拌している重合系にテレフタロイ
ルクロライドを11.413部加えた。この系を更に５分間撹
拌した後、この重合反応を行っている間に生じて来たHC
lを中和する目的で、50部のNMPの中に酸化カルシウムが
4.83部入っているスラリーを加えた。
してこの撹拌を維持すると共に氷水浴の中に入れなが
ら、この重合系にテレフタロイルクロライドを6.145部
加えた。約５分間撹拌した後、その容器を氷水浴から取
り出し、そしてこの撹拌している重合系にテレフタロイ
ルクロライドを11.413部加えた。この系を更に５分間撹
拌した後、この重合反応を行っている間に生じて来たHC
lを中和する目的で、50部のNMPの中に酸化カルシウムが
4.83部入っているスラリーを加えた。
この中和した系を更に60分間撹拌することでこの重合
反応を本質的に完結させる。その結果として得られる生
成物はPPD−ＴとPVPで構成されているPPD−Ｔ組成物を
含んでおり、これを単離するとこれは3.2のインヘレン
ト粘度を示した。この組み合わせが示すインヘレント粘
度は、勿論、そのPPD−ＴまたはPVPのどちらか一つの単
独が示すインヘレント粘度とはずっと異なっている。そ
の結果として得られる重合系は、パラ−アラミド組成物
が9.57％の濃度で入っている異方性溶液であり、この溶
液は、PPD−Ｔのみに換算して見ると８％の濃度を有し
ていた。
反応を本質的に完結させる。その結果として得られる生
成物はPPD−ＴとPVPで構成されているPPD−Ｔ組成物を
含んでおり、これを単離するとこれは3.2のインヘレン
ト粘度を示した。この組み合わせが示すインヘレント粘
度は、勿論、そのPPD−ＴまたはPVPのどちらか一つの単
独が示すインヘレント粘度とはずっと異なっている。そ
の結果として得られる重合系は、パラ−アラミド組成物
が9.57％の濃度で入っている異方性溶液であり、この溶
液は、PPD−Ｔのみに換算して見ると８％の濃度を有し
ていた。
この異方性溶液の一部を用い、0.25mmの開口部を有す
るドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレ
ート上で行った。このガラスプレートを130℃に設定さ
れている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィル
ムから溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に非
常に不透明なフィルムが生じた。このフィルムが付いて
いるガラスプレートを室温の水の中に入れることで、そ
のフィルムから残存溶媒を抽出することに加えて塩化カ
ルシウムを抽出した。120℃に設定されている対流オー
ブンの中でこのフィルムの乾燥を行った。その結果とし
て得られるフィルムは非常に不透明であり、鋳込み方向
で高い強度を有していた。この鋳込み方向を横切る方向
でこのフィルムは低い強度を有しており、従ってこのこ
とは、この溶液およびその結果として生じるフィルム製
品が異方性であることを示している。
るドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレ
ート上で行った。このガラスプレートを130℃に設定さ
れている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィル
ムから溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に非
常に不透明なフィルムが生じた。このフィルムが付いて
いるガラスプレートを室温の水の中に入れることで、そ
のフィルムから残存溶媒を抽出することに加えて塩化カ
ルシウムを抽出した。120℃に設定されている対流オー
ブンの中でこのフィルムの乾燥を行った。その結果とし
て得られるフィルムは非常に不透明であり、鋳込み方向
で高い強度を有していた。この鋳込み方向を横切る方向
でこのフィルムは低い強度を有しており、従ってこのこ
とは、この溶液およびその結果として生じるフィルム製
品が異方性であることを示している。
上記異方性溶液の一部を水浴の中に激しい撹拌力下で
入れることでポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
の沈澱を生じさせてフィブリド形態にすることにより、
この溶液からフィブリドを製造した。
入れることでポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
の沈澱を生じさせてフィブリド形態にすることにより、
この溶液からフィブリドを製造した。
上記異方性溶液の一部を約18℃の温度の水の中に直接
押し出すことによって、この溶液から繊維を紡糸した。
この繊維の洗浄および乾燥を行うと、この繊維は１デニ
ール当たり3.7gのじん性、4.9％の破壊伸び、および１
デニール当たり236gの初期モジュラスを示した。
押し出すことによって、この溶液から繊維を紡糸した。
この繊維の洗浄および乾燥を行うと、この繊維は１デニ
ール当たり3.7gのじん性、4.9％の破壊伸び、および１
デニール当たり236gの初期モジュラスを示した。
実施例２
276.6部のNMPの中に23.4部の塩化カルシウムを入れる
ことで溶媒系を構成させそしてこの溶液の55部を重合反
応で用いる以外は実施例１を繰り返した。この実施例の
他の面を全部、実施例１と同じにした。
ことで溶媒系を構成させそしてこの溶液の55部を重合反
応で用いる以外は実施例１を繰り返した。この実施例の
他の面を全部、実施例１と同じにした。
このPPD−Ｔ組成物を単離すると、これは5.86のイン
ヘレント粘度を示し、そしてその結果として得られる重
合系は、パラ−アラミド組成物が7.54％の濃度で入って
いる異方性溶液であり、この溶液は、PPD−Ｔのみに換
算して見ると5.38％の濃度を有していた。
ヘレント粘度を示し、そしてその結果として得られる重
合系は、パラ−アラミド組成物が7.54％の濃度で入って
いる異方性溶液であり、この溶液は、PPD−Ｔのみに換
算して見ると5.38％の濃度を有していた。
比較実施例１
この実施例では、PVPの存在下で［ポリ（2,2−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンテレ
フタルアミド）］（BAPP−Ｔ）ポリマーの製造を行っ
た。BAPP−Ｔは芳香族ポリアミドコポリマーであり、こ
れをPVPと組み合わせると、これらの成分が入っている
完全に均一な溶液をもたらし、異方性重合溶液をもたら
さない。更に、このBAPP−T/PVP組み合わせの成形品は
透明であり、このことは、本発明のPPD−T/PVP組成物が
不均一であることに比較して、上記成分は混和性を示す
と共に均一であることを示している。
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンテレ
フタルアミド）］（BAPP−Ｔ）ポリマーの製造を行っ
た。BAPP−Ｔは芳香族ポリアミドコポリマーであり、こ
れをPVPと組み合わせると、これらの成分が入っている
完全に均一な溶液をもたらし、異方性重合溶液をもたら
さない。更に、このBAPP−T/PVP組み合わせの成形品は
透明であり、このことは、本発明のPPD−T/PVP組成物が
不均一であることに比較して、上記成分は混和性を示す
と共に均一であることを示している。
反応容器の中で、221部のNMPの中に9.0部のPVP（分子
量40,000）を溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥
させておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒
系の中にBAPP［2,2−ビス［４−（４−アミンフェノキ
シ）フェニルプロパン］］フレークを16.42部加えた
後、このBAPPフレームが全部完全に溶解するまでこの混
合物を撹拌した。その溶液を約15℃に冷却した後、この
混合物に撹拌しながらテレフタル酸ジクロライドを7.9
部加えた。この反応を行っている間温度が上昇し、そし
て次にこの混合物を50℃にまで更に加熱した。撹拌を継
続しながらテレフタル酸ジクロライドを0.21部加えるこ
とによって重合を完結させた。最後に、ベンゾイルクロ
ライドを0.2部加えることで、残存している如何なるア
ミノ基末端も反応させ、そして30分後、この重合過程中
に生じて来た塩化水素を中和する目的で、酸化カルシウ
ムを2.25部加えた。その結果として得られる溶液の色は
明黄色であったが透明であり、このことは、この溶液が
等方性を示すことを示していた。その結果として得られ
るポリマーの計算組成は、BAPP−Ｔが70重量％でPVPが3
0重量％であった。
量40,000）を溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥
させておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒
系の中にBAPP［2,2−ビス［４−（４−アミンフェノキ
シ）フェニルプロパン］］フレークを16.42部加えた
後、このBAPPフレームが全部完全に溶解するまでこの混
合物を撹拌した。その溶液を約15℃に冷却した後、この
混合物に撹拌しながらテレフタル酸ジクロライドを7.9
部加えた。この反応を行っている間温度が上昇し、そし
て次にこの混合物を50℃にまで更に加熱した。撹拌を継
続しながらテレフタル酸ジクロライドを0.21部加えるこ
とによって重合を完結させた。最後に、ベンゾイルクロ
ライドを0.2部加えることで、残存している如何なるア
ミノ基末端も反応させ、そして30分後、この重合過程中
に生じて来た塩化水素を中和する目的で、酸化カルシウ
ムを2.25部加えた。その結果として得られる溶液の色は
明黄色であったが透明であり、このことは、この溶液が
等方性を示すことを示していた。その結果として得られ
るポリマーの計算組成は、BAPP−Ｔが70重量％でPVPが3
0重量％であった。
この重合溶液の一部を用い、0.25mmの開口部を有する
ドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレー
ト上で行った。このガラスプレートを130℃に設定され
ている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィルム
から溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に透明
なフィルムが生じた。このフィルムが付いているガラス
プレートを室温の水の中に入れることで、そのフィルム
から残存溶媒を抽出することに加えて塩化カルシウムを
抽出した。120℃に設定されている対流オーブンの中で
このフィルムの乾燥を行った。
ドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレー
ト上で行った。このガラスプレートを130℃に設定され
ている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィルム
から溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に透明
なフィルムが生じた。このフィルムが付いているガラス
プレートを室温の水の中に入れることで、そのフィルム
から残存溶媒を抽出することに加えて塩化カルシウムを
抽出した。120℃に設定されている対流オーブンの中で
このフィルムの乾燥を行った。
このフィルムは水晶の如く透明であり、このことは、
BAPP−ＴとPVPのブレンド物は均一であることを示して
いる。
BAPP−ＴとPVPのブレンド物は均一であることを示して
いる。
比較実施例２
この実施例では、完全に重合したBAPP−Ｔと完全に重
合したPVPを組み合わせてこれらの材料が入っている溶
液を生じさせた後、この溶液を用いてフィルムの流込み
を行った。このBAPP−Ｔの製造では、その系にPVPを添
加しない以外は比較実施例１と同じ操作を用いた。その
結果として得られるBAPP−Ｔポリマー溶液は透明であっ
たが、その色は若干黄色であった。この重合溶液を激し
く撹拌している水の中に注ぎ込み、水の中で数回洗浄し
た後、真空乾燥を120℃で行うことによって、このBAPP
−Ｔの単離を行った。
合したPVPを組み合わせてこれらの材料が入っている溶
液を生じさせた後、この溶液を用いてフィルムの流込み
を行った。このBAPP−Ｔの製造では、その系にPVPを添
加しない以外は比較実施例１と同じ操作を用いた。その
結果として得られるBAPP−Ｔポリマー溶液は透明であっ
たが、その色は若干黄色であった。この重合溶液を激し
く撹拌している水の中に注ぎ込み、水の中で数回洗浄し
た後、真空乾燥を120℃で行うことによって、このBAPP
−Ｔの単離を行った。
小さいガラスびんに入っている25部のNMPに、上で製
造した乾燥BAPP−ＴポリマーフレークとPVP（MW40,00
0）粉末を加えることによって、BAPP−T/PVPブレンド溶
液を種々の濃度で調製した。その固体が全部完全に溶解
するまでその内容物を室温で振とうした。比較実施例１
の操作に従って、上記溶液からフィルムを製造した。そ
の結果を以下の表に示す。
造した乾燥BAPP−ＴポリマーフレークとPVP（MW40,00
0）粉末を加えることによって、BAPP−T/PVPブレンド溶
液を種々の濃度で調製した。その固体が全部完全に溶解
するまでその内容物を室温で振とうした。比較実施例１
の操作に従って、上記溶液からフィルムを製造した。そ
の結果を以下の表に示す。
また、透過電子顕微鏡を用いてこれらのフィルムを検
査した結果、これらの組成物いずれにも多層が存在して
いることの証拠は確認されなかった。
査した結果、これらの組成物いずれにも多層が存在して
いることの証拠は確認されなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 39:06）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 77/00 - 77/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (19)
- 【請求項１】ポリビニルピロリドンの存在下でポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）を重合させることによ
って、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリ
ビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合わせの
異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物
を製造する方法であって、 ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとア
ルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、 ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れるこ
とによって重合系を生じさせ、 ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生
じさせる、 段階を含む方法。 - 【請求項２】該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）組成物の５−50重量％の量
で存在させる請求の範囲１の方法。 - 【請求項３】該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ
土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニ
ルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請
求の範囲１の方法。 - 【請求項４】該重合系の全重量を基準にして４から15重
量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組
成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフ
タロイルクロライドを加える請求の範囲１の方法。 - 【請求項５】ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合
わせが入っていて硫酸が入っていない異方性ポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）紡糸用ドープを製造する
方法であって、 ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとア
ルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、 ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れるこ
とによって重合系を生じさせ、 ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生
じさせ、 ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えること
によって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を
中和する、 段階を含む方法。 - 【請求項６】該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）組成物の５−50重量％の量
で存在させる請求の範囲５の方法。 - 【請求項７】該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ
土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニ
ルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請
求の範囲５の方法。 - 【請求項８】該重合系の全重量を基準にして４から15重
量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組
成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフ
タロイルクロライドを加える請求の範囲５の方法。 - 【請求項９】ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合
わせ組成物の成形品を製造する方法であって、 ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとア
ルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、 ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れるこ
とによって重合系を生じさせ、 ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生
じさせ、 ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えること
によって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を
中和し、 ｅ）この重合系の紡糸、押し出し、流込みまたは成形を
行う、 段階を含む方法。 - 【請求項１０】段階ｅ）が紡糸でありそしてその成形品
が繊維である請求の範囲９の方法。 - 【請求項１１】段階ｅ）が流込みでありそしてその成形
品がフィルムである請求の範囲９の方法。 - 【請求項１２】該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−50重量％の
量で存在させる請求の範囲９の方法。 - 【請求項１３】該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカ
リ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビ
ニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する
請求の範囲９の方法。 - 【請求項１４】該重合系の全重量を基準にして４から15
重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレ
フタロイルクロライドを加える請求の範囲９の方法。 - 【請求項１５】ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組
み合わせ組成物のフィブリドを製造する方法であって、 ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとア
ルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、 ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れるこ
とによって重合系を生じさせ、 ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生
じさせ、 ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えること
によって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を
中和し、 ｅ）この中和した重合系を、Ｎ−メチルピロリドンに混
和性を示すが該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）組成物にとっては非溶媒であることでこのパラ−ア
ラミド組成物のフィブリドの沈澱を引き起こす液体の中
に、激しい撹拌下で導入し、 ｆ）この沈澱して来たポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）組成物のフィブリドをその液体から単離する、 段階を含む方法。 - 【請求項１６】該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−50重量％の
量で存在させる請求の範囲15の方法。 - 【請求項１７】該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカ
リ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビ
ニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する
請求の範囲15の方法。 - 【請求項１８】該重合系の全重量を基準にして４から15
重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレ
フタロイルクロライドを加える請求の範囲15の方法。 - 【請求項１９】ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）を50から90重量％およびポリビニルピロリドンを10
から50重量％含んでいる不均一であるが密な組み合わせ
を含む成形品。
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