JPH0351311A - アラミド紡糸ドープの混合溶媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アラミドの紡糸ドープに関するものであり、
更に詳しくは、混合酸の溶媒を使用するこのような紡糸
ドープに関する。本発明の紡糸ドープは、クロロ硫酸と
少なくとも１００％の濃度の硫酸との組み合わせを使用
しそして室温で紡糸することができる。

本発明を要約すれば、クロロ硫酸と少なくとも１００％
の濃度の硫酸との溶媒混合物を使用するポリ（ｐ−フェ
ニレンテレ７タルアミドのための室温異方性紡糸溶液及
び関連した紡糸方法が開示される。

先行技術 １９７３年１０月２３日に発行された米国特許第３．７
６７．７５６号は、アラミド紡糸ドーズのための溶媒と
して、クロロスルホン酸′、フルオロスルホン酸、濃硫
酸及びフルオロスルホン酸と濃硫酸との組み合わせを開
示している。この文献には、ドープはできるかぎり低い
温度で調製されそして紡糸中できるかぎり低い温度に保
持されるべきであり、そしてこの特許の溶媒系を使用し
て製造されたドープは少なくとも５０℃の温度で紡糸さ
れることが述べられている。この文献は、９８％という
低い濃度を有する硫酸を使用している。

アズマ（Ａｚｕｍａ）等の出願による１９８８年１月２
３日に公開された公開公報６３−６１０８号は、ポリ（
ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の紡糸ドープは、こ
のポリマーを幾つかの他の物質が混合されていてもよい
濃硫酸に溶解することにより製造されることを開示して
いる。これらの他の物質には、クロロ硫酸、フルオロ硫
酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベンゼン
等が包含される。ドープ温度は室温乃至１２０℃の範囲
にあるという一般的記載もある。

１９７４年６月２５日に発行された米国特許第３．８１
９，５８７号は、溶媒の組み合わせを使用して芳香族ポ
リアミドのドープを製造することができ、そしてこのよ
うな溶媒の長いリストの中にクロロスルホン酸と濃硫酸
が包含される。

本発明の要約 本発明は、クロロスルホン酸と少なくとも１００％の濃
度の硫酸との混合溶媒中のポリ（ｐｙｚニレンテレフタ
ルアミドの異方性ドープを使用してアラミド繊維を紡糸
する方法であって、該溶媒混合物の約２０−７０重量％
がクロロスルホン酸であり、紡糸を４０℃より低い温度
で行うことを特徴とする方法を提供する。

本発明の要旨及び本発明に特許性を与える点は、前記溶
媒が、溶媒混合物の重量を基準としてクロロスルホン酸
約２０−７０重量％と少なくとも１００％の濃度の硫酸
３０−８０１！を量％との混合物から成る場合に、ポリ
（ｐ−〕二ニレしテレフタルアミドの異方性紡糸ドープ
又は溶液は、溶液の重量を基準として１８重量％より大
きいか又は２１重量％という高い濃度ですら、４０℃よ
り低い温度で液体であるということにある。このような
ことは従来知られておらず又報告もされていない。

本発明の詳細な説明 ポリ（ｐ　−フェニレンテレフタルアミｌ’ＸＰＰＤ−
Ｔ）は、優れた、名声ある品質の繊維形成性ポリマーで
ある。しかしながら、このものは、溶解が困難であり、
そして−度溶解しても加工するのが困難である。紡糸ド
ープを製造するのに従来使用されてきた溶媒は、種々の
非常に腐食性の酸を含んでおり、そして室温で固体のド
ープを生じた。

溶媒の腐食性と、このような溶媒を使用した溶液の温度
が僅かに増加しただけで、溶媒の劣化性の性質が大幅に
増加するということのために、低温で液体の紡糸ドープ
を生じるＰＰＤ−Ｔ用の溶媒系を見出だすことが望まし
い。

本発明までは、低温で紡糸されるＰＰＤ−Ｔの異方性紡
糸ドープは知られていなかった。本発明のドープは、室
温−一一約２５℃で紡糸することができる。

本発明のドープは、特にＰＰＤ−Ｔの使用に向けられて
おり、そして本発明の目的には、ＰＰＤ−Ｔは、ｐ−フ
ェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドとの等モ
ル重合から生じるホモポリマーを包含し、そして、ｐ−
フェニレンジアミンと共に少量の他の芳香族ジアミン及
びテレフタロイルクロライドと共に少量の他の芳香族二
階クロライドの導入により得られるコポリマーも包含す
る。一般に、他の芳香族ジアミンと他の芳香族二階クロ
ライドは、ｐ−７二二レンジアミン又はテレ７りロイル
クロライドの約１０モル％以下の量又は多分それより僅
かに多い量で使用することができ、但し、他のジアミン
及び二酸クロライドは重合反応を妨害する反応性基を持
たないことのみを条件とする。

ＰＰＤ−Ｔは、米国特許第３．０６３９６６号、第３，
８６９，４２９号又は第４．３０８，３７４号に教示さ
れた如き周知の方法により都合良く製造することができ
る。本発明で使用されるＰＰＤ−Ｔは、約４ｄＬ／ｇよ
り大きいインヘレント粘度を有する。紡糸ドープを製造
する前に、ＰＰＤ−Ｔと他の成分は、注意深く且つ完全
に、好ましくは水が１／２重量％未満となるように乾燥
されるべきであり、ＰＰＤ−Ｔ及び溶媒は、乾燥条件下
に混合されるべきであり、ドープは、乾燥条件下に貯蔵
されるべきである。大気の水分を排除するよう注意を払
うべきである。

本発明の実施で使用される硫酸は、硫酸中に水が存在し
ないことを確実にするために、少なくとも１００％の濃
度であるべきである。硫酸は、１００％乃至１０３％又
は多分１０５％という高い濃度であることができる。紡
糸ドープ中の水分の存在は、クロロ硫酸溶媒成分からの
塩素の損失を引き起こすと考えられ、このような塩素の
損失は紡糸ドープの溶融温度を増加させる。

本発明のドープは、クロロ硫酸と少なくとも１００％の
濃度の硫酸との混合物にＰＰＤ−Ｔを溶解することによ
り製造される。酸の混合物は、本発明のドープとしての
ドープの許容性を制御するファクターである。一般に、
クロロ硫酸と濃硫酸の混合物中のＰＰＤ−Ｔの溶液では
、溶液の融点は、酸混合物の約２０重量％乃至６５重量
％がクロロ硫酸である場合に約２５℃以下であること、
及びこのような溶液の融点は、酸混合物の７０重量％も
の多くがクロロ硫酸である場合に、まだ約３５℃以下で
あることが決定された。

本発明のドープは異方性である。即ち、ドープの顕微鏡
的領域は複屈折性であり、このようなドープのバルク試
料は、このドープの顕微鏡的領域の光透過性が方向と共
に変わるため、面偏光の偏りの度合を減らす（ｄｅｐｏ
ｉａｒ　１ｚｅ）。

上記の融点は、異方性溶液をもたらす濃度のＰＰＤ−Ｔ
濃度とは実質的に無関係である。ＰＰＤＴの溶液は、溶
液を基準として約９重量％乃至約２０重量％のポリマー
濃度で、融点乃至少なくとも４０℃の温度で、実質的に
異方性であることが見出だされた。溶液を基準としてポ
リマー約２１重量％は、溶媒混合物中のクロロ硫酸の濃
度とは無関係に、クロロ硫酸／硫酸混合物中のＰＰＤ−
丁の溶解度上限を表すようである。

本発明のＰＰＤ−Ｔドープについて下記に示された融点
の情報は、溶液を基準として１８重量％の濃度で４ｄＬ
／ｇのインヘレント粘度を持ったＰＰＤ−Ｔの使用に基
づいている。

重量比　　　　　　　室温 Ｃ３Ａ／ＳＡ本　　　　　　　　２５℃　　　　　　３
５℃１５／８５　　　　　　固体　　　固体２０／８０
　　　　　　異方性木本　異方性２５／７５　　　　　
　異方性　　異方性６０／４０　　　　　　異方性　　
異方性６５／３５　　　　　　異方性　　異方性７０／
３０　　　　　　固体　　　異方性８０／２０　　　　
　　固体　　　固体９０／１０　　　　　　固体　　　
固体ＩＣＳ　Ａ　＝クロロ硫酸 本ＳＡ＝硫酸（１００％） 木本＝繊維形成性能力を持った異方性ドープ本発明のド
ープは、酸の所望の混合物にＰＰＤ−Ｔを溶解すること
により製造される。一般に、酸は、ＰＰＤ−Ｔの添加前
に混合される。酸を混合する際には、クロロ硫酸を濃硫
酸に混合する。

少量の混合熱は、クロロ硫酸に濃硫酸を加えるよりも濃
硫酸Ｉこクロロ硫酸を加えることにより容易に散逸され
る。酸を混合した後、ＰＰＤ−Ｔを酸に撹拌しながらゆ
っくりと加える。ＰＰＤ−Ｔが微細に分割した形態にあ
るならば、溶解は最も容易に行なわれる。系の温度は、
できるかぎり低く保って溶媒系からの塩素の損失を最小
にするべきである。

一度調製されたドープは、直ちに使用するか又は更に使
用するために貯蔵することができる。ド−プは低温で液
体であるとしても、貯蔵する場合には、凍結させ、そし
て乾燥窒素のブランケット下などの不活性雰囲気中に固
体の形態で貯蔵されるべきである。ドープを直ちに使用
すべき場合には、ドープは、都合良く連続的に製造しそ
して紡糸口金に直接供給することができる。連続的に製
造しそして直ちに使用すると、低温紡糸プロセスで生じ
る僅かな劣化ですら最小になる。

本発明のドープの紡糸は、紡糸を非常に低い温度で行う
ことを除いては、周知の紡糸方法に従って達成される。

例えば、米国特許第３．７６７．７５６号の教示は、本
発明のドープから繊維を紡糸するために使用することが
できるが、本発明ではクロロ硫酸と硫酸との組み合わせ
の使用により、紡糸は４０℃より低い温度で達成するこ
とができる。

試験方法 インヘレント粘度（ＩＶ） インヘレント粘度は、 Ｉ　　ｎ　（ｎ　、、、） 式中、Ｃは濃度（溶媒１００ｍ１２中ポリマー０゜５ｇ
）であり、ｌ２、は、毛管粘度計で３０℃で決定したポ
リマー溶液の流下時間と溶媒の流下時間との比である、 により定義される。本明細書で報告したすべてのインヘ
レント粘度について、溶媒は、濃硫酸（９５−９８重量
％、Ｈ，ＳＯ，）である。

線密度 本明細書における線密度の標準は、９０００ｍの長さの
ｇ（ダラム）での重量として表され、そしてより短い長
さ（例えば９０ｃｍ）の測定重量から計算される。Ｓｌ
単位で表した線密度はデイ−テックス（ｄｔｅｘ）であ
り、そして式 ％式％（） から計算される。

引張特性 糸の破断強力（Ｔ）、百分率伸び（Ｅ）及び初期モジュ
ラス（Ｍ）は、５０％伸び７分の速度を使用して、米国
特許第３．８６９，４２９号、第１０欄、６０行乃至第
１１欄２８行に記載の如き、ＡＳＴＭ　　Ｄ２１０１．
２５部、１９６８に従うデジタル化実験室応力／歪試験
機の出力から計算した。

特記しないかぎり、“強力”は、糸の破断強力を意味し
、“モジュラス”は、糸の初期モジュラスを意味する。

Ｔ及びＭは、ｇ／（初期）デニールの単位で最初に決定
され、そして０．８８３を乗じることによりＳｌ単位（
ｄＮ／　ｔｅｘ）に転換される。

好ましい態様の説明 実施例 この実施例は、クロロ硫酸と少なくとも１００％濃度の
硫酸の混合物を使用するＰＰＤ−Ｔ紡糸ドープの製造及
び低温紡糸を説明する。

クロロ硫酸（５０重量部）を、不活性乾燥ガスでパージ
された密閉容器中の１００．５％硫酸（５０重量部）に
撹拌しながら加えた。酸を数分間混合した後、インヘレ
ント粘度６、■の微細なＰＰＤ−７２２重量部を、連続
的に撹拌しながら、３分間かけて加えた。外部加熱なし
で、約９時間撹拌を続けた。連続撹拌時間におけるドー
プの温度は、混合により発生した熱により２９℃乃至３
３℃であった。撹拌の最後の１０分間及び撹拌が停止し
た後追加の１０分間、ドープに真空をかけた。

ドープを更に脱気することなく２５℃で紡糸した。第１
の繊維試料は４ミル直径の１０個の穴を持つ紡糸口金で
紡糸した。生産速度は、０．８０１ｍ（２／分であり、
紡糸は、氷水凝固浴中に０゜２５インチのエアーギャッ
プを通して行った。糸を３２ｍ／分で集めた。

同じ紡糸口金を使用し、同じ条件で、前記生産速度の２
倍で、７０ｍ／分の収集速度で第２繊維試料を紡糸した
。

繊維の性質は下記のとおりであった。

第１　　　第２ ８６７ １９．６　　　　１８．９ ５．３　　　　５．４ ２８６　　　　２８７ デニール 強力（ｇｐｄ） 伸び（％） モジュラス（ｇｐｄ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液の重量を基準としてポリ（ｐ−フェニレンテレ
   フタルアミド）９−２１重量％を含有する異方性溶液を
   、紡糸口金から不活性非凝固性ガスの層を通して凝固浴
   に押し出すことによりアラミド繊維を紡糸する方法であ
   って、 前記溶液の溶媒が、溶媒混合物の重量を基準としてクロ
   ロスルホン酸２０−７０重量％と残りの量の少なくとも
   １００％濃度の硫酸との混合物であり、 紡糸を４０℃より低い温度で行う、 ことを特徴とする方法。 ２、ａ）溶媒混合物の重量を基準として本質的にクロロ
   スルホン酸２０−７０重量％と少なくとも１００％の濃
   度の硫酸３０−８０重量％から成る溶媒にポリ（ｐ−フ
   ェニレンテレフタルアミドを溶解することにより溶液を
   形成し、それにより得られるドープは該溶液の重量を基
   準としてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）９−
   ２１重量％を含み、 ｂ）該溶液を液体として紡糸口金から不活性非凝固性ガ
   スの層を通して凝固浴に押出しながら、該溶液の温度を
   ４０℃より低い温度に維持する、工程を含む、アラミド
   繊維を紡糸する方法。 ３、ａ）溶媒混合物の重量を基準としてクロロ硫酸２０
   −７０重量％と少なくとも１００％の濃度の硫酸３０−
   ８０重量％の溶媒混合物、及び、ｂ）紡糸溶液の重量を
   基準として９−２１重量％の量のポリ（ｐ−フェニレン
   テレフタルアミド）、を含有して成り、４０℃より低い
   融点を有する異方性紡糸溶液。