JP3411279B2 - ポリケトン繊維の調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、交互するエチレン単位と一酸化炭素単位の
線状ポリマーの繊維を調製する方法に関し、該方法にお
いて、ポリマーは、443K（170℃）を超える沸点、373K
（100℃）未満の融点、及び443K（170℃）を超えるポリ
マー溶解温度を持つ適切な溶媒中に溶解され、ポリマー
溶液は、成形後に、冷却により熱可逆性ゲルに転換さ
れ、そして溶媒は得られた生成物から除去される。

そのような方法は、国際特許出願国際公開第92/10524
号公報から公知であり、それは、エチレン／一酸化炭素
コポリマーを、ゲルに基く物品を作るために適するポリ
マー組成物を製造するための、第二の成分、とりわけ、
ポリマーを溶解できかつポリマーを紡糸して繊維にでき
る成分、及びポリマーを膨脹させかつ繊維製造のために
適すると思われない成分と混合することを記述してい
る。

この非常に一般的な記述によれば、上記のポリマー溶
解手段を使用して糸のような熱可逆性ゲルを調製するこ
とができる。しかし、該物質のいずれも、実用に容易に
適さないことが判った。例えば、言及された溶媒及び膨
脹剤の多くは低沸点を持ち、そのことは、冷却すると、
溶液中でのポリマーのゆっくりした結晶化を招く。も
し、より高い濃度が採用されるなら、あまりたやすくポ
リケトンを溶解しないことことが、実際問題として判明
したところの溶媒が、また記述されている。そのような
溶媒から調製される良好な品質の繊維のただ一つの実施
例も提供されていない。高濃度の溶液が調整されるただ
一つの実施例は、溶媒として安息香酸を使用する。しか
し、この溶媒は、溶液が冷えるときに溶媒結晶化とポリ
マー結晶化の間の干渉のために、良好な品質の繊維の調
製のために不適切であることが分かった。上記干渉は、
得られるべき生成物の機械的性質において不利な効果を
有する。安息香酸はポリケトンポリマーを分解すること
が、更に分かった。

これらの欠点がない方法が、今発見された。開始の段
落中で述べらたタイプの本発明の方法は、好ましい機械
的性質のポリケトン繊維を調製するおおいに経済性のあ
る方法を提供し、そして永久配向可能な熱可逆性ゲルが
形成されることを特徴とする。

この方法において、比較的貧なポリマー溶媒が使用さ
れ、ここで、ポリマーの分子鎖の十分かつ均質な混ぜ合
わせを与えるであろうような溶媒中での高いポリマー濃
度が選択される。溶媒が除去される必要なしに、ポリマ
ーは冷却すると結晶化する。即ち、溶媒の除去なしにゲ
ルの延伸を可能にするであろうような性質の熱可逆性ゲ
ルが、冷却により形成される。延伸プロセスは、ポリマ
ーの分子鎖を永久配向するように働く。

この新規な方法によれば、好ましい機械的性質を持つ
繊維を高速度でかつ多量に得ることができ、そして繊維
から溶媒は比較的容易に除去され得る。

一般に、ポリマー濃度と［η］^0.5の積が0.35（dl/
g）^0.5より高いような多量のポリマーが、永久配向可能
な熱可逆性ゲルを調製するために溶解される。この方法
において、［η］は、ｍ−クレゾール溶液中、298K（25
℃）で測定された。

国際特許出願国際公開第92/10524号公報が、高濃度溶
液を調製する可能性を非常に一般的に述べていること
は、事実であるけれども、言及された手段の微小割分が
永久配向可能な繊維がそれから作られ得るところのポリ
マーのための溶媒を形成するという主張は立証されてお
らず、また何時及び／又はいかにこれらが得られうるか
もまた示されていない。

今発見された方法は、次の要素、即ち、適切な固有粘
度のポリケトンポリマー、その中でポリマーが比較的小
さい流体力学体積をとるところの普通の又は貧でさえあ
る溶媒、及び比較的高い温度でかつ強力な機械攪拌でポ
リマー及び溶媒を十分に混合するための装置を含む。流
体力学体積は、処理温度での特定の溶媒中におけるポリ
ケトンポリマーの固有粘度と平均分子量の積として定義
される。

発見された方法によれば、これらの要素は、次のよう
に利用される。即ち、 均一な溶液が分子鎖の重なりを有するであろうような濃
度で形成され、該分子鎖の重なりは溶液の結晶化温度未
満まで冷却した後に維持され、その均一な溶液は押出さ
れ、そして得られた押出し物は、それが、結晶核の形成
の故に冷却されるので速やかにゲルになって、熱可逆的
ゲルの形成を起し、該熱可逆的ゲルは、少なくとも６の
延伸比（λ）まで延伸可能であり、かつ６〜13の間の延
伸比まで延伸されることにより、10/9・λ−2.5（N/te
x）以上の初期モジュラスを持つ配向された繊維を製造
する。好ましくは、10/9・λ−1.75（N/tex）より高い
初期モジュラスを持つ配向された繊維が得られる。更に
好ましい実施態様においては、初期モジュラスは少なく
とも10/9・λ−１（N/tex）であるが、10/9・λ＋４（N
/tex）より小さいであろう。最適な配向された繊維は、 0.259＋1.752・λ−0.114・λ^２＋0.00625・λ^３−0.00009・λ^４ を少くとも満足するところの初期モジュラスを有するで
あろう。

このように、本発明において、もし該ゲルが少なくと
も６の延伸比まで延伸可能であるなら、そしてもし該ゲ
ルから６〜13の間の延伸比に関して10/9・λ−2.5（N/t
ex）〜10/9・λ＋４（N/tex）の範囲の初期モジュラス
を持つところの配向された繊維が得られうるなら、永久
に配向可能な熱可逆性ゲルが形成される。

今発見された方法は、とりわけ、それが従来のゲル紡
糸の欠点を受けず、かつ非常に経済的に有利な溶融紡糸
方法に非常に接近する故に、非常に優れている。これ
は、ポリマー溶融法のために要求される温度でのポリマ
ーの分解のために溶融処理できない、エチレン単位及び
一酸化炭素単位を含むポリマーのタイプのためにとりわ
け有利である。

使用される溶媒は、一般に、ポリマーのためにいわゆ
る貧溶媒であると思われているものである。これらの溶
媒の沸点は443K（170℃）を超え、より好ましくは453K
（180℃）を超え、そして最も好ましい実施態様におい
ては477K（204℃）を超える。これらの溶媒は、443K（1
70℃）を超える温度、好ましくは453K（180℃）を超え
る温度、そして最も好ましくは477K（204℃）を超える
温度まで加熱しなければ、ポリマーを完全には溶解しな
いであろう。殆どの場合に、実質的に完全なポリマー溶
解を生ずる温度は溶媒の沸点より低く、従って、溶解プ
ロセスは大気圧下で容易に実行され得る。多くの溶媒の
場合に、ポリマー溶液を調製するための適切な方法は、
溶媒の沸点以上の溶解温度を選択することにある。その
ような方法は、例えばベンジルアルコールが溶媒として
使用されるとき、有利に実行され得る。沸点を5K（５
℃）より多く超えない温度において、100kPaを超える圧
力下での操作は、全ての場合において要求されないであ
ろう。しかし、より高い温度で、この要求は常にあるで
あろう。

特定の溶媒中でのポリケトンの溶解温度は、７の固有
粘度を持つポリケトンの５重量％の実質的に完全な溶解
がその特定の溶媒中で観察されるところの温度として定
義される。

ポリマー濃度と［η］^0.5の積が0.35（dl/g）^0.5より
高いようなポリマー濃度を選択することは、ポリマーの
分子鎖が、結晶化すると所望の熱可逆性ゲルを形成する
のに十分に混ぜ合わされているところの溶液を与えるで
あろう。［η］は、298K（25℃）の温度でｍ−クレゾー
ル溶液中で測定される。この式において、ポリマー濃度
は、溶液中のポリマーの重量割合として表現されてい
る。

非常に満足な方法は、溶液の結晶化温度が398K（125
℃）と溶媒の沸点間にあるようにポリマー濃度を選択す
ることよりなる。より低いポリマー濃度で上記の特性を
満足する溶媒を使用することは均一な溶液が得られるこ
とを可能にするであろう一方、本発明に従う溶媒のその
ような低濃度溶液は冷却すると相分離をもたらすであろ
うことが分かった。そのような冷却された溶液の場合
に、永久に配向可能な熱可逆性ゲルのことを言うことは
もはやできない。そのような低濃度溶液から得られた生
成物は、使用のために不十分な機械的性質を有する。こ
のことは、欧州特許第456,306号公報中で以前に述べら
れた。

熱可逆性ゲルを形成するための溶液の調製において、
鎖間の凝集力、そして従ってゲル化は、ポリマー濃度と
［η］^0.5の積が0.4（dl/g）^0.5より高くなるように、
所与の固有粘度を持つポリマーの濃度を選択することに
より高められ得る。もし、ポリマー濃度と［η］^0.5の
積が0.5（dl/g）^0.5より高ければ、より好ましい結果が
更に達成される。

そのような溶液から製造された目的物の性質が高めら
れるのみならず、高いポリマー濃度を使用することはま
た、単位時間当り処理されるポリマーの量及び溶媒が生
成物から除去され得る速度に関して有利である。上記の
式中、［η］はポリマーの固有粘度を示し、そして次の
ように決定され、 従って、流動時間ｔとt₀の間の比の意味を持ち、ここ
で、t₀及びｔは、25℃でのキャピラリー粘度計中におけ
る溶媒及びポリマー含有溶液の夫々の流動時間を示す。
この式中のｃは、デシリットル当りのグラムで表現され
たｍ−クレゾール中のポリマー濃度の意味を持つ。

使用されるポリケトンの固有粘度は通常、0.5〜10dl/
gの範囲であるが、より高くてもよい。今発見された方
法において使用されるために大いに適したポリケトン
は、1.2〜8dl/gの範囲、とりわけ1.2〜4.5dl/gの範囲の
固有粘度を有する。本発明において、使用のために非常
に適切なポリケトンは、1.2〜2.5dl/gの範囲に固有粘度
を有する。推定される分子量（Mw）（モル当りのグラ
ム）と、本明細書において使用される固有粘度との間の
関係は、次の式、即ち ［η］＝1.0×10^-4×Mw^0.85 により確立され得る。

ポリケトンポリマーは、次式、即ち に従う交互する一酸化炭素単位とエチレン単位から主と
してなる。

一酸化炭素単位とエチレン単位に加えて、このポリマ
ーは少量の他の単位、例えばプロピレン基を含んでよ
い。また、他の物質が、例えば熱及び／又は酸化特性、
及び／又は他のポリマー及び／又は繊維特性を改善する
ために、混合されてよい。ポリケトンポリマーの調製の
ために、次の欧州特許公報、即ち第121,965号、第222,4
54号、第227,135号、第228,733号、第229,408号、第23
5,865号、第235,866号、第239,145号、第245,893号、第
246,674号、第246,683号、第248,483号、第253,416号、
第254,343号、第257,663号、第259,914号、第262,745
号、第263,564号、第264,159号、第272,728号、及び第2
77,695号が参照される。

もし、ポリマー溶解温度が請求の範囲に記載された温
度より低いところの溶媒が使用されるなら、溶媒を除去
することなしに、永久に配向され得る所望の熱可逆性ゲ
ルを調製することは不可能である。そのような溶媒を使
用することは、満足な溶媒を用いて調製されたゲルに特
性においてずっと接近している熱可逆性ゲルをもたらす
であろう。そして、そのことは、なかんずく、溶媒が得
られた生成物から抽出なしに除去され得ないことを意味
し、そして得られる溶液中のポリマー濃度は、今発見さ
れたと同じ高さであることはできない。

今発見された方法は、ポリマーが通常の紡糸操作条件
下での冷却、例えば通常の冷却速度により結晶化される
という重要な利点を持っている。ところが一方、従来公
知の方法は、抽出剤が所望のポリマー結晶化を実行する
ために採用されることを常に要求した。本発明のおおい
に好ましい実施態様において、ポリマーは通常の紡糸条
件下において室温まで冷却することにより結晶化され
る。ポリマーは押出し物の冷却により結晶化される故
に、例えば形成された熱可逆性ゲルを延伸することによ
り、分子鎖を直接的に配向することができる。非常に多
くの場合に、本発明に従う溶媒を使用することは、抽出
剤の助けによる溶媒抽出を無用にする。従って、形成さ
れた熱可逆性ゲルは、押出機から出された直後に、任意
的に初めに低い張力下にあるいは実質的無張力下に、熱
源を通過された後に、延伸され得ることが分かった。従
って、好ましい実施態様は、溶媒の少なくとも50％が、
押し出された生成物から抽出以外の手段により除去され
るところの該発明に従う方法中に見出される。

本発明に従って採用されるべき溶媒は、373K（100
℃）未満の融点を持つ。もし、融点が比較的高ければ、
溶媒結晶化及びポリマー結晶化は冷却すると干渉を受け
るであろう。このことは、得られるべき繊維の機械的性
質の実質的な劣化を引き起こす。従って、本発明に従う
適切な溶媒の融点は、373K（100℃）より低く、より好
ましくは318K（45℃）より低いであろう。得られた繊維
の性質は、溶媒の融点が低くなるにつれて改善されるこ
とが分かった。２−メトキシフェノール、２−ヒドロキ
シプロピオンフェノール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、アンヒ
ドロエリトリトール、チオジエチレングリコール、５−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、Ｎ−ホルミルピペリジン、ジメチルフタレー
ト、ベンジルアルコール、γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクタム、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボ
ネート、及びプロピレンカーボネートから成る群からの
少なくとも一つの成分を含む溶媒がおおいに適切である
と考えられる。とりわけ、これらの溶媒は毒性がなくあ
るいは非常に低い毒性であり、かつポリマー分解を生じ
ない故に、そしてポリマーが溶解する温度は好ましい範
囲にある故に、これらの溶媒が適していると考えられ
る。

この観点において、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ベンジルアルコール、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクタム、ジメチルフタレート、及び
ジプロピレングリコールから成る群からの少なくとも一
つの成分を含むところのそれらの溶媒が、特に重要であ
る。とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、及びベンジルアルコールが、一つ又はそれ以
上の他の物質と組み合って又は組み合わずして、おおい
に適切な溶媒であることが分かった。このように、使用
されるべき溶媒は、上記の成分の一つ又はそれ以上から
なってよく、しかしまた、他の成分を含んでもよい。重
要なことは、混合物が請求の範囲において与えられるよ
うな溶媒のための規準を満足し続けることである。

実際の実施において、おおくの溶媒が使用のためにあ
まり適していないことが分かった。そのような物質の実
際の使用に関して適切であると考えられる規準が以下に
掲げられる。即ち、適切とみなされる溶媒は、低い毒性
でなければならず、及び／又は殆どあるいは全く刺激を
生じないものでなければならない。従って、それらの取
扱いはいかなる追加的手段も必要としない。その理由の
ために、実質量のフェノールを含む溶媒は、本発明に従
う使用のために適切でない。

また、経済的理由のために、溶媒は、比較的低価格で
あるべきである。加えて、それらはポリマーに関して化
学的に不活性であるべきである。例えば、高められた温
度において、安息香酸とアニリンはポリケトンポリマー
を分解することが分かった。更に、溶媒の助けにより調
製された溶液は、連続する紡糸操作を容易にするため
に、再現性がなければならないであろう。

本発明の方法に従う溶液は、温度を上昇しつつ溶媒と
ポリマーの密接な混合により上記の濃度に調製されるこ
とができ、次に溶液の押し出し成形が続けられる。この
ように、溶液の調製は、混練装置にポリマーと溶媒を供
給すること、そして次に、高められた温度で混合物を押
出し板を通して押出すために紡糸ポンプを使用する形態
をとることができる。溶液が押出される温度は好ましく
は453K（180℃）を超えるが、ポリマー分解温度より低
い。ポリマー及び溶媒は、混練装置自体中で混合されて
よく、あるいは予め混合され、得られた混合物、即ち懸
濁物は続いて混練装置に通されてもよい。溶液は、ポリ
マーが溶解する温度まで又はそれを超えて混合物を加熱
することにより得られる。この温度は、ポリマーの実質
的な熱分解がある温度より低くなければならない。実際
の使用に適した方法は、混練装置中における主たる操作
圧力での溶媒の沸点より低く、かつこの操作圧力での溶
媒中におけるポリマーの溶解点より高い温度を選択する
ことにより見出される。とりわけ、約453〜513K（180〜
240℃）の範囲の温度が、使用される溶媒に依存して採
用される。

溶液の重量に対して70重量％を超えかつ95重量％まで
さえのポリマー濃度を含む溶液を調製するための実用に
非常に適した一の方法によれば、高い機械的剪断速度で
混合及び混練を混合物に受けさせるために、ポリマー及
び溶媒は、一つ又はそれ以上のスクリューを備える混練
装置に供給される。単軸押出機又は他の高剪断混練機が
非常に良好に適用され得るけれども、とりわけ、使用さ
れる混練装置は二軸押出機である。そのような混合手段
において、混合物は混合され、そして加熱され、並びに
搬送される故に、とりわけ、二軸押出機の使用が有利と
考えられる。スクリューの構成は短い滞留及びその滞留
の間で低い分散を与えるようなものであり、これはポリ
マー分解を阻止するよう働き、そして得られるべき溶液
の一定の品質に利するであろう。混練押出機中でのポリ
マーの滞留及び温度は、採用される濃度及び溶媒に関し
て設定され得る。例えば、約１〜５分の範囲での滞留
は、溶解及び押出しの両方の目的のために混合物を十分
に加熱するために非常に適していたことが分かった。そ
のような二軸押出機を使用することは、非常に高いポリ
マー濃度を持つ溶液を得ることを可能にする。加えて、
所望なら、100kPaを超える圧力下で操作することがで
き、ここで、そのことはいかなる問題も与えない。

非常に好ましい方法によれば、混練押出機は紡糸装置
に接続されており、そして得られた溶液は紡糸ポンプに
直接に供給される。押出し後、溶媒は、例えば加熱管
に、ホットプレートに沿ってあるいは熱空気流に溶液を
通過することにより、蒸発させることによって除去され
得る。

ポリマーは冷却により結晶化されるであろう。冷却
は、空気冷却、水冷却、水蒸気冷却、冷却されたローラ
ー上又は冷却液を含む浴中を通すこと、あるいは冷却手
法の組合わせの形態をとることができる。

あるいは、高められた温度での押出しに次いで、押出
された生成物は延伸され又はされないことができ、ここ
で、溶媒は、延伸プロセス自体により又は延伸中に与え
られる熱により生成物から除去される。

図１は、本発明の好ましい実施態様に従う方法を示
し、それは抽出剤なしに溶媒の除去を行う。（１）にお
いてポリマーが装入され、そして（２）において溶媒が
装入される。それから両者は、443K（170℃）を超える
所望の温度まで二軸押出機（３）中で加熱される。
（４）は、紡糸ポンプを示し、そして（５）は、溶液が
押圧されて通過するフィルターを示す。溶液は、押出し
板（６）として本明細書で言われる紡糸口金を通して押
出され、そして得られた押出し物は加熱管（７）を通し
て導かれ、その後、分離ロール（８）を経てそして巻取
機（９）の助けにより、得られた繊維はボビン上に巻き
取られる。

繊維の機械的性質は、少なくとも16時間、21℃かつ65
％相対湿度で調節されたフィラメントについて測定され
る。破壊強度（BT）、破断時の伸び（EAB）、初期モジ
ュラス（IM）及び最終モジュラス（FM）は、引張り試験
機において、単一フィラメントを破壊することにより得
られる。フィラメントのためのゲージ長さは100mmであ
る。試料は、10mm/分の一定の伸長速度で引き伸ばされ
る。

破壊強度及び破断時の伸びは、ASTM Ｄ 2256−88に
おいて定義されたような応力−歪曲線から得られる。初
期及び最終モジュラスは、夫々0.2％より小さな歪及び
２％より大きな歪のための最大モジュラスとして応力−
歪曲線（モジュラス−歪曲線）の一次導関数から得られ
る。フィラメントの線密度（LD、dtexで表現される）
は、ASTM Ｄ 1577−66において定義されているような
関数共鳴周波数に基き、又はフィラメントの重量測定に
より計算される。

実施例１ いくつかの物質が、本発明に従う方法のための溶媒と
して、それらが役に立つかどうか試験された。この目的
で、以下に示されるような固有粘度を持つポリケトンポ
リマーが、以下に示される量の物質に加えられ、そして
窒素雰囲気中でゆっくりと加熱された。ポリマーの完全
な溶解、又は523K（250℃）の温度に到達した後、得ら
れた物質はゆっくりと冷却するために放置された。

つぎの物質が採用された。即ち、 安息香酸：沸点522K（249℃）、融点396K（123℃）、 ベンジルアルコール：沸点483K（210℃）、融点258K
（−15℃）、 ε−カプロラクタム：沸点543K（270℃）、融点343K（7
0℃）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン：沸点475K（202℃）、融
点249K（−24℃）である。

Ｉ−ａ（比較例） 窒素雰囲気中で加熱することによりポリケトン
（［η］9.8）と安息香酸の２％溶液が調製された。396
K（123℃）で、安息香酸が融解された。468K（195℃）
で、ポリマーは完全に溶解した。ここで、溶液はかすか
に黄色であった。冷却すると、溶液はまず曇った。そし
て次に、433K（160℃）の温度で最終的に結晶化した。
ここで、安息香酸及びポリマーの相分離が観察された。

Ｉ−ｂ ポリケトン（［η］9.8）とベンジルアルコールの４
％溶液が調製された。ベンジルアルコールは、すぐにポ
リマーを濡らす。443K（170℃）で、ポリマーは完全に
溶解し、そして透明な溶液が得られた。ポリケトン
（［η］1.3）とベンジルアルコールの30％溶液の調製
において、ポリマーは、472K（199℃）の温度で完全に
溶解されたことが分かった。ポリマーは418K（145℃）
で結晶化した。

Ｉ−ｃ ポリケトン（［η］9.8）とε−カプロラクタムの４
％溶液が調製された。カプロラクタムは353K（80℃）で
融解し、そして413K（140℃）でポリマーを膨脹させ
た。503K（230℃）で、ポリマーは完全に溶解し、そし
て透明な溶液が得られた。冷却すると、溶液は438K（16
5℃）の温度で結晶化した。

Ｉ−ｄ（比較例） 同じ製造バッチからのポリケトン（［η］1.3）とＮ
−メチル−２−ピロリドンの二つの30％溶液が調製され
た。

それ自身公知の方法で、熱分析は、閉じられた容器の
内容物を繰返し加熱及び冷却することにより実行され
た。同一に調製された溶液は、完全なポリマーの溶解の
ための異なる温度を持つことが分かった。二度目の溶液
の加熱はより低い温度を生じ、このことはポリマーの分
解を示す。最初及び二度目の加熱のために分かった温度
は、夫々491K（218℃）及び483K（210℃）及び476K（20
3℃）及び473K（200℃）であった。異なる固有粘度
（［η］＝8.4）のポリケトンを用いてこの試験を繰り
返すことは、他の温度における同様の範囲を示した。こ
れらの結果は、十分に再現し得る品質のＮ−メチル−２
−ピロリドンとポリケトンのポリマー溶液の調製が非常
に可能性があるとは思われないぐらい、バラバラであ
る。

これらの実施例は、安息香酸が本発明の方法に従う繊
維の調製のために適切な溶媒ではないことを既に示す。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用は、実際の実施にお
ける使用のためにそれを不適切にするところの欠点を同
じく伴う。対照的に、実用におおいに適している非常に
満足すべき溶液は、実施例I b及びI cに記述された溶媒
の使用により調製され得る。

実施例II 溶液は、表に掲げたような分子量及び固有粘度［η］
を持つポリケトンから調製された。ポリケトンは、一酸
化炭素単位とエチレン単位からなり、そして安定剤及び
他の添加剤を含まなかった。

ポリマーは、粉状で、二軸押出機に装入され、そこで
それは353K（80℃）までゆっくりと加熱された。この温
度（353K（80℃））のポリマーに、溶媒が添加された。
その後、混合物は、押出機の混練動作及びポリマーが溶
解する温度より高く設定されている適切な温度により溶
解された。この温度は、プロピレンカーボネート溶液の
ために493K（220℃）であり、ベンジルアルコールのた
めに458K（185℃）であり、そしてプロピレンカーボネ
ート／レゾルシン混合物のために453K（180℃）であっ
た。押出機のヘッドに、直径4mmの二つの円形オリフィ
スを持つ紡糸口金があった。成形されたストランドは、
三つの水冷ローラー上で直ちに冷却され、そして次に約
3mmのペレットに切られた。

迅速な冷却は、溶媒を溶液中に保持されるようにな
し、その結果としてペレットの形の固体状の溶液が得ら
れた。この方法において、次の溶液が調製された。

実施例III 実施例II中の溶液１及び８から作られたペレットは、
夫々直径250μｍの26個の円形オリフィスを持つ口金板
を備えた口金をその出口に持つ単軸押出機に供給され
た。溶液は押し出され、そして形成された押し出し物は
空気冷却により結晶化された。得られた固体状フィラメ
ントは水で洗浄され、そして次に、509K（236℃）に加
熱されたつやけしのクロムメッキされたピン及び二つ又
は三つの34cm長の加熱されたプレート上で延伸された。
紡糸された繊維の延伸比、加熱されたプレートの温度、
及び繊維に見出された機械的性質は、表II及び表IIIに
与えられている。

測定された溶液１の濃度は0.34であった。その濃度と
［η］^0.5の積は従って、0.9435（dl/g）^0.5であった。

溶液８の測定された濃度は0.29であった。その濃度と
［η］^0.5の積は0.7（dl/g）^0.5であった。

実施例IV 実施例II中に述べられた方法が、実施例IIの溶液９か
ら繊維を調製するために使用され、但し、この時得られ
たフィラメントは、ホットプレート上で延伸されず、49
8K（225℃）の温度の熱炉中で一段階で延伸された。得
られた生成物の性質は表IVに掲げられている。

実施例Ｖ ポリケトンポリマーとベンジルアルコールの溶液は、
二軸押出機に2.93の固有粘度を持つ粉末ポリケトンと溶
媒を装入することにより調製された。温度は最初の押出
し領域において378K（105℃）であり、そして最後の領
域において453K（180℃）であった。押出機の混練動作
及び453K（180℃）までの加熱は、ポリマーを完全に溶
解させた。押出機中でのポリマーの滞留時間は約３分間
であった。押出機の出口に、溶液が通過されるところの
200μｍの10個のオリフィスを持つ紡糸口金があった。
押出しプロセス中の溶液の温度は458K（185℃）であ
り、使用された圧力は7200kPaであった。成形された押
出し物は加熱された管（Ｔ＝498K（225℃））を通し、
そしてたくさんのガイドバーに沿って通過され、そして
ボビン上に巻き取られた。このボビンからの繊維は、ホ
ットプレート上で延伸されずに、加熱された炉中で一又
は二段階において延伸された。延伸配置の最後に、形成
された繊維が巻き取られるところのボビンがあった。

測定された溶液中のポリケトンの濃度は0.50であっ
た。その濃度と［η］^0.5の積は0.86（dl/g）^0.5であっ
た。

延伸条件及び得られた生成物の機械的性質は表Ｖ中に
掲げられている。

実施例VI 1.35の固有粘度を持つ微細な固体状のポリケトン粉末
とプロピレンカーボネートの混合物が、ブラベンダー混
合機を用いて室温で調製された。おおよそ15gの全重量
を持つ混合物が、100rpmのスクリュー速度で少なくとも
15分間均一にされた。

そのように得られた試料の3gが、25cm×35cmの二つの
アルミニウムキャリヤー間でフィルムに圧縮成形され
た。高められた温度での圧縮中、ポリマー溶液が形成さ
れた。圧縮成形手順が完了した後、アルミニウムキャリ
ヤーを含むフィルム試料は、圧縮機の暑い表面から取り
除かれ、そして該一体物は次に、少なくとも20秒間金属
基盤上の冷たい銅板を用いて圧縮されることにより冷却
された。

得られたフィルムは、0.08〜0.1mm（厚さ）×2mm
（幅）×30mm（長さ）のサイズを持つストランドに切断
された。ストランドのいくつかは、延伸される前にアセ
トンで洗浄された。ストランドの調製のための条件は表
VI中に掲げられている。ストランドは熱炉中で一段階に
おいて延伸された。延伸条件及び得られた生成物の性質
は表VII中に掲げられている。

濃度と［η］^0.5の積は従って、0.71のポリケトン濃
度を持つ混合物に関して0.82（dl/g）^0.5であり、そし
て0.83のポリケトン濃度を持つ混合物に関して0.96（dl
/g）^0.5であった。

繊維の調製のために、該混合物を使用することがまた
可能である。高められた温度、例えば513K（240℃）
で、おおよそ1000μｍのキャピラリーを通してこれらの
混合物を押出すことは、高められた温度での延伸後に、
延伸されたストランドの機械的性質と同様又はそれより
良好な機械的性質を示すところの繊維を製造するであろ
う。

比較例１ 溶液は、310,000g/モルの分子量及び4.66の固有粘度
［η］を持つポリケトンから、溶媒として乾燥プロピレ
ンカーボネートを用いて調製された。ポリマーは、溶液
中においてポリマーの15重量％を与えるような量で加え
られた。ポリマー濃度と［η］^0.5の積は従って、0.32
（dl/g）^0.5であった。

ポリケトンポリマーは、一酸化炭素単位とエチレン単
位から成っており、そして安定剤又は他のいかなる添加
剤も含まなかった。溶液は、493K（220℃）まで窒素雰
囲気下で攪拌されたビーカー中で溶媒及びポリマーを加
熱することにより調製された。溶解のために必要な時間
は120分間であった。形成された溶液は、483K（210℃）
で、紡糸機中の夫々300μｍの直径の六つの紡糸オリフ
ィスを通過された。紡糸口金板の下方10mmに、250K（−
23℃）のアセトンを入れられた抽出又は凝固浴があり、
そしてそれを成形された押出し物が通過された。次に、
溶媒のない繊維が、張力をかけられて、一つ又はそれ以
上のホットプレート上を通過されることにより延伸さ
れ、そして巻き取られた。

機械的性質の測定は、表A1中に掲げられた結果を与え
た。

比較例２ 溶液は、640,000g/モルの分子量及び8.62の固有粘度
［η］を持つポリケトンから、溶媒として乾燥プロピレ
ンカーボネートを用いて調製された。ポリマーは、溶液
中においてポリマーの８重量％を与えるような量で加え
られた。ポリマー濃度と［η］^0.5の積は従って、0.08
×2.93＝0.23（dl/g）^0.5であった。溶液は、窒素雰囲
気下で攪拌された閉じられた溶解容器中で493K（220
℃）まで溶媒及びポリマーを加熱することにより調製さ
れた。溶解のために必要とされた時間は、60分間であっ
た。形成された溶液は、483K（210℃）で、紡糸機中の5
00μｍの直径の単一の紡糸オリフィスを通過された。紡
糸口金板の下方10mmに、248K（−25℃）のアセトンを入
れられた抽出又は凝固浴があり、そしてそれを成形され
た押出し物が通過された。次に、溶媒のない繊維が、張
力をかけられて、一つ又はそれ以上のホットプレート上
を通過されることにより延伸され、そして巻き取られ
た。

機械的性質の測定は、表A2中に掲げられた結果を与え
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨンゲルデン、ゲルト、ヤン オランダ国、6881 ダブリュジー フェ ルプ、ハベラールストラート ４ (56)参考文献 特表 平４−505344（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／010524（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/76

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマーが、443K（170℃）を超える沸
   点、373K（100℃）未満の融点、及び443K（170℃）を超
   えるポリマー溶解温度を持つ適切な溶媒中に溶解され
   （ここで、特定の溶媒中でのポリマー溶解温度は、７の
   固有粘度を持つポリケトンの５重量％の実質的に完全な
   溶解がその特定の溶媒中で観察されるところの温度とし
   て定義される）、そして成形後にポリマー溶液が冷却に
   より熱可逆性ゲルに転換され、そして溶媒が得られた生
   成物から除去されるところの、交互するエチレン単位と
   一酸化炭素単位から成る線状ポリマーの繊維を調製する
   方法において、ポリマー濃度と［η］^0.5の積が0.35（d
   l/g）^0.5より高い（ここで、ポリマー濃度は、溶液中の
   ポリマーの重量割合として表現され、［η］は298K（25
   ℃）でｍ−クレゾール中で測定される）ような量のポリ
   マーが溶解され、成形後に、少なくとも６の延伸比まで
   延伸可能であり、かつ６〜13の間の延伸比に関して10/9
   ・λ−2.5（N/tex）〜10/9・λ＋４（N/tex）の範囲の
   初期モジュラスを持つところの永久配向可能な熱可逆性
   ゲルが形成されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ポリマー濃度と［η］^0.5の積が0.4（dl/
   g）^0.5より高いことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ポリマー濃度と［η］^0.5の積が0.5（dl/
   g）^0.5より高いような量のポリマーが溶解されることを
   特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】溶媒が、２−メトキシフェノール、２−ヒ
   ドロキシプロピオンフェノン、ジエチレングリコール、
   ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、トリエ
   チレングリコール、アンヒドロエリトリトール、チオジ
   エチレングリコール、５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
   −メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルピペリ
   ジン、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトン、ジメ
   チルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレン
   カーボネート及びε−カプロラクタムから成る群からの
   少なくとも一つの成分を含むことを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレ
   ンカーボネート、ベンジルアルコール、γ−ブチロラク
   トン、ε−カプロラクタム、ジメチルフタレート及びジ
   プロピレングリコールから成る群からの少なくとも一つ
   の成分を含むことを特徴とする請求項４載の方法。
6. 【請求項６】溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレ
   ンカーボネート及びベンジルアルコールから成る群から
   の少なくとも一つの成分を含むことを特徴とする請求項
   ５記載の方法。
7. 【請求項７】溶媒の沸点が、477K（204℃）を超えるこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方
   法。
8. 【請求項８】溶媒の融点が、318K（45℃）未満であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７いずれか一つに記載の方
   法。
9. 【請求項９】ポリマー溶解温度が、453K（180℃）〜513
   K（240℃）の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８
   のいずれか一つに記載の方法。
10. 【請求項１０】ポリマーが、溶媒の常圧での沸点以上の
    温度で溶解されることを特徴とする請求項１〜９のいず
    れか一つに記載の方法。
11. 【請求項１１】少なくとも50重量％の溶媒が、抽出以外
    の手段により、押出された生成物から除去されることを
    特徴とする請求項１〜10のいずれか一つに記載の方法。