JPS5835212B2 - ホウコウゾクポリアミドケイブロツクキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラ（Ｐ−）配向性Ｑつ芳香族ポリアミド系フ
ロック共重合体０製造法に関し、その目的はコポリマー
のブロック重合度め制御が容易で、且つ優れた特性を有
するブロックコポリマーを容易に得る方法を提供せんと
するもめである。

従来、ジアミン類とジカルボン酸ハライド類とよりポリ
アミド系ホモポリマー及びコポリマーを製造することは
公知である。

特に各成分が芳香族化合物からなるも０から得られるい
わゆる全芳香族ポリアミドは耐熱性又は高ヤング率０ポ
リマーとして有用である。

特にポリーＰ−フェニレンテレフタルアミド及び／又は
ポリーＰ−ベンツアミドの如きＰ−配向性０全芳香族ポ
リアミドは、極めて高ヤング率Φ成形物を与えるポリマ
ーとして知られている。

又ブロックポリマーとしては、ハードセグメントとソフ
トセグメントからなるエラストマーを調製する際めハー
ドセグメントとして用いることが可能である（、 （Ｈ
ｅｉｎｚ−１１ｅｒｌｉｎｇｅｒ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｒｒ−Ｍａ
ｄｅＦｉｂｅｒｓ、Ｋａｌｉｎｉｎ ＵＳＳＲ，Ｍａｙ
ｌ ５〜ｌ ８１９７４講演要旨集Ｐ８５〜１１３参照
）本発明者らは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルホン酸
ハライドとからブロック共重合体を製造する優れた方法
を提供せんと種々研究０結果、芳香族ジアミン類と芳香
族ジカルボン酸ノ・ライドを有機溶剤中で反応させると
きは、重縮合反応活性を有するオリゴマー（以下活性中
間体と呼ぶ）が生成しこＱ）オリコマ−を活性状態を保
持したまま微粒子として沈澱せしめた後、こめ状態にお
いて異種成分を共存させ、系を再ひ反応条件下におけば
反応が進行して高軍合度で諸性質の優れたブロック共重
合体が容易に得られることを究明し得た。

この事実に基づいて本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、 式 ＨＮ−Ａｒ １−ＮＨ １１山 １Ｒ２ で表わされる芳香族ジアミンと式 ％式％（） 〔但し、Ａｒ０．Ａｒ２は同−又は相異る２価の直線配
位性の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は同−又は相異る水
素原子、１価のアルキル基、Ｘはハロゲン原子〕 で表わされる芳香族ジ酸ハライドを生成重合体の良溶剤
ではない非プロトン系の有機溶媒中で重反応せしめ、得
られた重縮合反応活性を保持したオリゴアミドの分散液
を式 ％式％（ 〔但し、Ｘ、Ｙは同−又は相異る一ＣＯＸ。

ＳＯ□Ｘ（但しＸはハロゲン原子）、−ＮＣＯ。

ＯＨ，−ＮＨ（但し、Ｒは炭素数３以下のアルキル基又
は水素原子）、Ｒ３は２価の有機基〕で表わされる化合
物と酸受容剤の存在下有機良溶媒中で反応せしめること
を特徴とする芳香族ポリアミド系共重合体の製造法であ
る。

本発明方法においで有機溶剤の存在下に芳香族ジアミン
と芳香族ジ酸ハライドを反応せしめて先ず活性中間体を
微粒子として形成せしめることが必要である。

全芳香族ポリアミドの製造法として低温溶液重合法（特
公昭３５−１４３９９号公報参照）及び界面重縮合法（
特公昭３５−１３２４７号公報参照）が知られているが
低温溶液重合法は、通常の方法では重合の進行とともに
次第に重合活性が低下するためホモポリマー、ランダム
コポリマーの製法には適しでいるが、ブロックコポリマ
ーを製造するにはそＱ）ままでは適用し難い。

一方界面重合法では、反応は直ちに完結し高重合度りポ
リマーが得られ、ホモポリマー、ランダムコポリマーの
製法には適しているが、ブロックコポリマーの製造は困
難である。

本発明に云う活性中間体の固形物とは芳香族ジアミンと
芳香族酸ハライドを重合生成するオリゴアミドの比較的
貧溶媒中で反応せしめることによって調製できる。

本発明方法において活性中間体の固形物を調製する例と
しては、Ｐ−フェニレンジアミン０）Ｎメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液に当量のテレフタル酸クロライドを重
合反応せしめると数秒以内にオリコーＰ−フェニレンテ
レフタルアミドの黄色の固形物が生成する例を挙げるこ
とができる。

この固形物は、固有粘度０．３〜０．８のもめであり、
こ０つ固形物を含む上記の懸濁液に例えばヘキサメチル
ホスホル−ｒミドの如き、溶剤をさらに加えると固形物
はすみやかに再溶解して、さらに高重合度０ポリマーを
与える。

こび）場合、ＮＭＰ中の黄色固形物は重合活性を有する
末端を持った低重合体混合物が微粒子又は膨潤粒子とし
て分散質を形成しているものと推察される。

上記Ｑつ例Ｑ）如く芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライ
ドはある種の溶媒中で反応せしめるとオリコアミド固形
物を含有する懸濁液を与える。

本発明の方法に使用され、最初の調製に使用できる芳香
族ジアミン及び芳香族ジ酸ハライドは前記式（１）、（
旧で表わされる。

式中、Ａｒｌ ｓ Ａｒ２の同一または相異なる直線配
位性芳香族残基とはアミド結合形成の官能基（アミノ基
及びハロホルミル基）の結合する結合手が２価の芳香族
基の反対方向に同軸又は平行に出ているものを意味する
。

具体的にはパラフェニレン、４．４’−ビフェニレン、
■、４−ナフチレン、■、５−ナフチレン。

２．６−ナフチレン、２，５−ピリジレンなどである。

また直線配位性芳香族残基には一般式される形０２価の
基も含まれる。

かかる芳香族環上の水素原子の一部は不活性基によって
置換されていてもよい。

ここで不活性基とは反応に使用されるジアミン又はジ酸
ハライドと全く反応しないか極めて緩慢にしか反応しな
い様な置換基とする。

この様な置換基の例は低級アルキル、低級アルコキシ、
低級カルボアルコキシ、低級アシル、低級アシルオ千シ
、カルボ午シ、ハロゲ゛ン、フェニル。

Ｎ−アシルアミノ、芳香族ニトロ基等である。

前記式中Ｒ，、Ｒ２は同−又は相異る水素原子。

１価めアルキル基である。

好ましい芳香族ジアミンの例としてはＰ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−メチルーＰ−フェニレンジアミンもしくは
これらの芳香族核置換体であり好ましい芳香族ジ酸ハラ
イドの例としてはテレフタル酸クロライド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸クロライド、修酸クロライド、
４ 、４’−ビフェニルジカルボン酸クロライドである
。

なお、ジアミンと同様に用いることのできる例えば４−
アミノ安息香酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド
、修酸ジヒドラジドの如き芳香族アミノヒドラジド、ジ
ヒドラジド等も本発明に包含するものである。

本発明方法において活性中間体の固形物を含む分散系を
調製するために使用する非プロトン系有機溶媒は実質的
に上記ジアミン又はジカルボン酸ハウイドと反応せず、
且つ生成される重合体の良溶媒であってはならない。

又、この有機溶媒は反応性め不純物（例えは水、アンモ
ニア、−官性アルコール、−官能性アミン、−官能性イ
ンシアネート等）を一定量以上含まないことが必要であ
り、通常その量は０．１％以下である。

本発明方法で使用出来る溶剤は、例えはエーテル、ケト
ン、スルホン、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ニトロ
化合物、Ｎ−置換アミド系等の有機極性溶媒であり、一
般に飽和環状Φものが良い結果を与える。

しかし、最適の溶媒は上述の要件に従って個々０ジアミ
ン、ジカルボン酸ハライドの組合せに応じて良好な活性
中間体の分散系を与える有利なものとして選ぶことが出
来る。

又、有機溶媒は単一の化合物である必要はなく、他の溶
剤は稀釈剤を混合使用してもよい。

かかる溶剤の例としては、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオ千サン、アニソール、Ｐ−クロ
ロアニソール等０エーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロへ千すノン、■〕−クロロアセトフェノ
ン等のケトン類、テトラメチレンスルホン０）如きスル
ホン類、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２ジ
クロロエタン、クロロエタン、クロロベンセン等０ハロ
ゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンン゛ニトリル等０ニトロベンゼン、ニトロｒニン
ールなどＱ）ニトロ化合物ｊＮｔＮ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカ
プロラクタム（ＮＭＣ）。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジ
メチルスルホオ午サイド（ＤＭＳＯ）、へ午サメチルホ
スホルアミド（ＨＭＰＡ）等である。

稀釈剤としては、ベンゼン、トルエン等０芳香族系炭化
水素が好ましい。

又、溶剤のオリゴマーに対する溶解度を向上させる目的
でアミド系溶剤等に対しては塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム等の周期律第１族及び／又は第
■族Ｑ）金属０ハロゲン化物を加えることもできる。

良好な活性中間体を得るための溶剤め選定は通常容易で
はない。

しかし、選定の一つめ指標として前述Ｑつ重合活性中間
体の生成時に系が一旦透明な溶液になり、その後すみや
かに安定な懸濁液となるようなもりを選ぶとよい結果が
得られる。

例えばＰ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ハライド
の組み合せに対しＮＭＰは良い分散系を与える。

活性中間体の製造における溶剤０選択は、使用するジア
ミンとジカルボン酸ハライド０組み合せによる。

従って単一溶媒で好適な活性中間体を製造する系が見つ
からない場合には、比較的良溶剤中で重合を開始し、適
当な時間に貧溶媒を加えるか、貧溶媒中に重合中の混合
物を加えることによって活性中間体を製造できる場合も
ある。

ＮＭＰ中ΦＰ−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロ
ライドからＱつ活性中間体に対してはＬｉｃｋやＣａＣ
ｌ２等の金属ハロゲン化合物及び／又はＮＭＰＡＯ）如
きＮＭＰより良溶媒又はテトラハイドロフラン０如きよ
り貧溶媒を加えることにより分子量を増減させることが
できる。

活性中間体の製造に於いてジアミン及びジカルボン酸ハ
ライド０添加の方法は任意であってよい。

即ちジアミンの溶液に酸ハライドを固体又は溶液を添加
することも出来るし、酸ハライドの溶液にジアミンを固
体又は溶液０形で加えてもよいが、一般には後者Φ方法
か良い結果を与える。

こめ添加に際しては特別に急速な攪拌を必要とせず、ま
た、これ等反応試剤Ｑつ添加速度も通常任意に選ぶこと
が出来る。

例えは数秒内に全量を添加する場合もまた、数十分に亘
って緩慢に添加しても本質的な差異を生じない。

各反応試剤め濃度、添加の向き、添加速度、攪拌速度等
は各々の場合に均一安定な活性中間体溶液乃至分散系が
得られる様に選ぶ０が好ましい。

更に此Ｏ反応の好適温度は特に高温である必要はなく、
ｌＯ°Ｃ以下０低温度においても反応は円滑に進行する
。

此の反応の結果得られる活性中間体は、前記有機極性溶
媒中に溶解又は分散しており、この中間体が溶液状の場
合は勿論分散系の状態でも換めて高い重合活性を持って
いる。

その活性はジアミンとジカルボン酸ハライドの各一定量
を反応させる場合、夫々を部分的に分割して添加しても
又一部添加０順序を変更しても重合反応に本質的な差異
を生じないことによって明示される。

驚くべきことには、活性中間体が平均−条として得られ
る場合でも同様な操作条件の差異が特別な効果を生じな
い。

即ち、こい様な分散質となっている中間体も略同等の活
性を保持していることを暗示している。

上述の方法によって得られた活性中間体を含む分散系は
適当な方法によりある期間はその活性状態をある程度保
持して保存することができる。

この様な場合あまりに長時間の保存、酸ハライドと反応
して重合活性を失わせる様な化合物、例えば水。

アルコール等のしゃ断の不充分さ又は高い温度に分散系
がさらされることにより重合活性が大巾に失われること
がある。

かくして、調製された活性中間体又はそれを含む分散系
は前記め一般式（１）υフＹ−Ｒ３−Ｚで表わされるモ
ノマー及び／又はポリマーを・存在せしめた後、さらに
良溶媒を添加させるか又は貧溶媒を除去することによっ
て活性中間体とＹ−Ｒ３−Ｚを溶解させ、反応せしめる
ことにより、ブロックコポリマーを製造することができ
る。

ＹとＺは同−又は相異るーｃｎｘ、 −５ｏ２ｘ（但し
Ｘはハロゲン原子）、−ＮＣＯ，−ＯＨ。

−ＮＨ（但しＲは水素原子又は炭素数３以下のアルキル
基）であり、Ｒ３は２価の有機基であることが必要であ
る。

さもないとブロック性コポリマーを製造することができ
ない。

こい様なＹとＺの官能基としてはアミノ基と反応し得る
官能基とノへロゲンホルミル基と反応し得る官能基等が
ある。

アミノ基と反応し得る官能基としては−ＣＯＸ（Ｘはハ
ロゲン原子）、−８０２Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−Ｎ
ＣＯが代表的であり、−ＣＯＸが好ましい。

一方ハロゲノホルミル基と反応し得る官能基の例として
は−ＮＨ，−ＮＨ，（但しＲは水素原■ 子又は低級アルキル基）、−ＯＨを挙げることができ、
−ＮＨ２，−ＯＨが好ましい。

以上好ましい官能基の組み合わせとしては、−ＣＯＸと
−ＮＨ２又は−ＣＯＸと−ＯＨである。

前記式中Ｒ３は２価の有機基である。

Ｒ３（／、）代表的な例としては＋ＣＨ２＋ｎ 。

＋ＣＨ２＋ＣＨ２＋ｎ 、ｅ （ｍ 。

ｎはそれぞれ１〜３０まで整数）、シクロヘキシレン基
などの他にメチレン基０一部が一部 −−８Ｏ２−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−などの結合によっ
て置き換えられていても良い。

又上記の化学式の一部又は全部の水素原子がアルキル基
、ハロゲン原子、メトオキシ基などの不活性基で置換さ
れていでも良い。

かくの如き官能基を有するモノマーＱつ例としては３−
及び４−アミノ安息香酸クロライドの塩酸塩０）如き、
Ｙ、Ｚとしてアミンの塩酸塩とクロロホルミル基の組み
合わせを持つ化合物があげられるが、さらにはジアミン
及び／又はアミノアルコール及び／又はジアルコールと
酸ハライドとの重合反応中のオリゴマー又はポリマーあ
るいは反応活性を保持したまま重合をほとんど停止して
いる。

前述の分散系の固形物の如きオリゴマー又はポリマーを
用いることが実際上本発明り大きな利点となっている。

すなわち前述の方法で得られた分散条中にさらにモノマ
ーを加えて重合反応を起させ、適当な時期に良溶媒の添
加又は貧溶媒の除去等により一旦固形物として分散して
いた活性中間体を再溶解させ両方の重合反応を交絡して
進行せしめることにより、ブロック性りコポリマーを選
造することができるからである。

すなわち本発明においては芳香族ジアミンと芳香族酸ノ
・ライドとにより活性中間体を含む分散系をつくる第１
段目の重合反応と、しかるのちに異なった七ツマ−によ
る第２段目の重合反応、及び両重合反応が交絡して起る
第３段目Ｏ重合反応によってもブロック性コポリマーを
製造できるのである。

第２段目の重合反応に用いることのできるジアミンはエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンで代表される
脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロへ千シル）メ
タン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテルで代
表される脂環族シアミン、メタフェニレンジアミン、ビ
ス（バラアミジフェニル）エーテルで代表される芳香族
ジアミン、更にメタ千シリレンの如き芳香環を含む脂肪
族ジアミンであって、ＮＨ４−ジフェニルメタフェニレ
ンジアミン、ピペラジンの如きＮ−置換ジアミン類も同
様に使用出来る。

又、更にこれ等のジアミン誘導体として不活性基を持つ
置換ジアミン０使用も差支えない。

ここで不活性基とは反応に使用される酸ハライドと全く
反応しないか、極めて緩慢にしか反応しない様な置換基
である。

又、置換基が芳香族ジアミンのアミノ基に隣接する位置
にある時は単独では酸ハライドと反応する様な置換基で
も反応を阻害しない場合も知られている。

アミノアルコールとしては、エタノールアミン。

アミノシクロヘキサノールの如き脂肪族アミノアルコー
ル、ｍ−及びＰ−アミンフェノールの如き芳香族アミン
アルコールを挙げることができる。

ジアルコール成分としては、テトラメチレングリコール
、へキサメチレングリコール等０如き脂肪族グリコール
が好ましく用いられるが、ビスヒドロ牛シェド牛シビス
フェノールＡ１Ａ、Ａ−ビスヒドロキシエトキシジフェ
ニルスルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシ
クロへ午サンジメタツール等の如き脂環族基を有するグ
リコールも用いられる。

用いるグリコールは分子量４００以下のものが好ましい
。

前記グリコールと同様に、そのエステル形成性誘導体を
用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノエステルやジエステルが例示される。

又、ジアルコール成分としては平均分子量５００〜５０
００のポリオキシアルキレングリコールも用いることが
できる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５０
０〜５００００）も０を用いると良好な弾性を持つもの
が得られることが多い。

前記ポリオキシアルキレングリコールとしてポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレンクリコール
、 ホリ−１ｍ ２−−ｉチレンエーテルグリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペン
タメチレングリコール、ポリオ牛シヘ午すメチレングリ
コール、ポリオキシへブタメチレングリコール、ポリオ
キシオクタメチレングリコール、ポリオキシノナメチレ
ングリコール等が例示される。

これらの中では特（こポリオキシテトラメチレングリコ
ールが好ましいＯ なお、レノ゛ルシノール、ハイドロ牛ノンの如き芳香族
ジアルコールも挙げることができる。

又、本発明方法に使用されるジカルボン酸）・ライドと
してはジカルボン酸クロライドが好ましいが、アジピン
酸クロライド、セパシン酸クロライドなど０脂肪族ジカ
ルボン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、２，６
−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど０芳香族ジカ
ルボン酸クロライド。

ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸ク
ロライド等で、ジアミンの場合と同様に非反応性の置換
基を含む誘導体も使用することが出来る。

さらに本発明方法において第２段目の反応でジカルボン
酸ハライド等と組み合わせる七ツマ−として、ε−カプ
ロラクタムとへキサメチレンジアミンとの反応混合物、
いわゆるスパンデックスのポリマー調製等に使用される
各種エーテルジアルコール類も用いることができる。

本発明方法においては、前述の方法で得られた第１段目
と第２段目の反応で得られた２種類りオリコマ−１又は
ポリマーを第３段目に交絡させてさらに重合反応を起わ
せしめて、ブロック性Ｑつコポリマーを得ることができ
る。

交絡させて重合せしめるには第１段目の反応によって得
られた活性中間体を含むオリゴアミドを良溶媒の添加又
は貧溶媒の除去等によりすみやかに再溶解して系を均一
にして、２つの重合反応を交絡させる。

本発明り方法において用いられる有機良溶媒とは、分散
系Ｑつオリゴアミドをこれを添加することによって再溶
解させて、存在しているＹ−Ｒ３Ｚとオリゴアミドが均
−系となって反応していくような溶媒０ことであり、オ
リゴアミドＱ）種類によって上に述べた条件を満たすよ
うな有機溶媒が選択される。

一般に全芳香族ポリアミドをよく溶解せしめるアミド系
溶媒２例えばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素
、ジメチルホルムアミド等が好ましい。

例えばＮＭＰ中でＰ−フェニレンジアミンとテレフタル
酸クロライドから得られるオリゴアミド分散系を用いる
場合本発明０方法にいる良溶媒としては）（ＭＰＡが好
ましい。

さらに、これにＬｉ（Ｊ’Ｃａ ＣＡ’ ２等の溶媒の
溶解性を向上させる塩類を加えておいてもよい。

またここに述べるオリゴアミドとＹ−Ｒ３−Ｚとを反応
せしめるためにはこれらを溶解させるＱつみではなく反
応によって副生ずるハロゲン化水素を中和する必要であ
る。

すなわちポリマー中のアミン基をハロゲン化水素塩にし
ないで反応活性θつあるアミノ基にしておくために有機
良溶媒中に酸受容剤を含ませるか、酸受容能を有する有
機良溶媒を添加せしめることが必要がある。

酸受容剤としては第３級アミン類、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が好ましい。

また、酸受容能を有する有機良溶媒とは塩基性を有する
有機良溶媒であって、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素。

Ｎ−メチルピリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等が
好ましい。

また、貧溶媒を除去することによってオリゴアミドとＹ
−Ｒ３−Ｚとを溶解させ、反応０場において反応せしめ
ることもできる。

この場合貧溶媒の除去は反応活性を失なわしめないよう
に比較的低温で減圧蒸留によって行うことが好ましく貧
溶媒としては低沸点め有機溶媒が適当である。

例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルメチレン
クロライド、クロロホルム、アセトン。

メチルエチルケトン等が好ましい。

さらに貧溶媒を除去する方法を用いるときには、反応混
合系に酸受容剤を含ませることが必要であることは当然
である。

酸受容剤としては、有機良溶媒を加える方法において用
いられる第３級アミン類でも良いが、好ましくは高沸点
で良溶媒としても働く塩基性有機溶媒類がよい。

第１段目の反応で出来た分散系中で引続き第２段目の反
応を行う場合も第１段目の反応及び第１段目で出来た固
形物状の活性中間体と第２段目θ）モノマーはオリゴマ
ーとの反応も幾分起ることは避けられないこともあるが
、第３段目の均一反応に較べて少い。

第１段目の反応に較べ第２段目と第３段目の反応は若干
多様化する。

すなわち第２段目の反応θつ均一溶液状に進行しても、
重合後第■段目同様の分散系となる運命のものでも良い
。

そして、第３段目の反応も系が均一で２つＱつ重合反応
が交絡すれは均一透明な溶液状であっても、外見は不透
明な溶液で進行しても差し支えない。

下図に以上の相関を示す。

第１段目反応 第２段目反応 第３段目反応透明溶
液−一う透明溶液 分散系ｚぐ二分散系×不透明溶液 上記ダイヤグラムにおいて第２段目も分散系に得られれ
ば、さらに分散系が得られる様な重合反応を数段積み重
ねて最終段の反応で全ての反応が交絡する様に溶剤の添
加等によって重合反応を進行せしめれば３成分以上のブ
ロック性を持つコポリマーも調製できる。

この様な３成分以上０）ブ冶ツク性を持つコポリマーを
調製する場合には系の水分等副反応を誘発する不純物を
極力除去し、重合反応中は温度等の反応条件Ｑ）償御を
充分に管理せねばならない。

さらに分散系が比較的濾過性の良い微粒子を形成したり
、又は、低沸点溶剤の如く固形物の重合活性を大きく損
うことなく、溶剤の除去が可能な場合は、微粒子又は固
形物を２種以上混ぜて、別の溶剤系の中で重合反応を交
絡させることも可能である。

第２段目の反応で第１段目の反応とは極端に反応性の異
る官能基からなる七ツマ−を用いると第３段目の交絡重
合が順調に進行しないか、高重合度のポリマーが得られ
ないことがある。

この様な場合重合反応に直接係わる官能基を芳香族性の
も０）に揃えてやるとうまく目的のブロック性コポリマ
ーが得られる場合が多い。

例えば、脂肪族めアミンであれはあらかじめ下記０）如
く両末端を芳香族アミノ基に変えてジアミンとして重合
に用いることにより交絡反応をよりスムースに進行せし
めることもできる。

本発明の方法に依って得られたブロック性コポリマーを
含む重合終了混合物は、そのままあるいは重合で副生し
た塩化水素を中和して溶液状で成形できる。

さらに一旦水の如き貧溶媒と混ぜてポリマーを沈澱させ
、再溶解あるいは粉末状で適当に成形することができる
。

本発明Ｑつ方法に依って得られたフロック性コポリマー
は先に述べたエラストマーの他にも、成形性、物性の優
れた成形品を与え、さらにはユニクな構造を活かした機
能性０）ポリマーとしても用いることができる。

さらに本発明方法によって得られる第２段目も全芳香族
ポリアミドからなる全芳香族のブロックコポリアミドは
、従来のコポリアミドに比べて耐熱性、耐溶剤性に優れ
ており、繊維、成型物、フィルム等に応用出来るもめで
ある。

本発明方法で得られるポリマーの収率は、通常９０φ以
上、多くの場合定量的である。

又、ポリマーの重合度は濃硫酸１００７７１１中０．５
ｇＯ）ポリマーを溶解した溶液の３０℃に於ける固有
粘度ηｉｎｈで表わすと０．６以上のものを得ることが
出来る。

特に繊維、フィルムなどの成形物り強度を期待する場合
にはη１ｎｈｏ、９以上の重合体を用いることが好まし
い。

本発明０ブロツクコポリアミド０うち硫酸中で分解する
ものについでは他め有機溶媒に再溶解するか、重合終了
後の混合物で溶液状０ものであれはいずれも溶媒１００
ＴＬｌ中０．５ｇのポリマー溶液を３０℃において測定
した。

以下に本発明方法を実施例及び参考例を用いて更に詳細
に説明するが本発明はこれ等によって限定を受けるもの
ではない０ 実施例 Ｊ 乾燥窒素導入口、かきまぜ装置、塩化カルシウム管、温
度計を備えつけた２００ｍ１の３つロフラスコ０中を充
分に乾燥した後、Ｐ−フェニレンジアミン１０８１ｇを
精製、乾燥したＮＭＰ ４５ ｍｌ中に溶解した。

−５°Ｃに冷却した後乳鉢で微粉砕したテレフタル酸ク
ロライド２．０４１ｇを激しくかきまぜながら加えた。

糸は一旦淡黄色透明０溶液になったが数秒後に黄色のポ
リマーが沈澱した。

この分散系にＯｏＣでｍ−フェニレンジアミン１．０８
１＝ｌを溶解して手早く微粉末状０イソフタル酸クロラ
イド２．０４０５ｇを加え新たに重合を開始した後１０
秒後に精製乾燥したＨＭＰＡの４５ｒｆＬｌを加えると
先に分散させておいたポリマーはすみやかに再溶解して
重合系は均一透明な溶液となり次第に粘度が上昇し重合
度が上がってぃくめが観察された。

重合反応で副生じた塩化水素を炭酸リチウムで中和して
得たポリマー溶液を４５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液を
凝固液として成形したフィルムは淡黄色透明で強じんな
ものであった。

単離した淡黄色のポリマーのηｉｎｈは２．４であった
。

参考例 ｌ 実施例１と同様にしてＰ−フェニレンジアミン１．０８
１４９をＮＭＰ ４５五ｌ中イソフタル酸クロライド２
．０４０５９と反応させ均一に重合反応が進行している
系に重合開始後１０秒後にｍ−フェニレンジアミン１．
０８１０ｇを加え引きつづいて手早くテレフタル酸クロ
ライドを加えた。

重合系は終始均一透明に進行し次第に粘度が上昇した。

削性塩化水素を炭酸リチウムで中和して得たポリマー溶
液を４５ｗｔ％塩化カルシウム水溶液を凝固液として成
形したフィルムは半ば白く失透しもろいも０であった。

単離したポリマーは実施例１めポリマーと異ｆ、ｆり白
色であった。

７７ｉｎｈは２．２であった。

実施例 ２ 実施例１と全く同じ処方、同じ手順でただＮＭＰを同じ
容量のＤＩ’ｖｉＡＣ、ＴＭＵに変え、テレフタル酸ク
ロライドめ添加等の温度を下げて行なった結果を下記に
示す。

浴 液 テレフタル酸りロライド添加時温度 ηｉｎｈ
ＤＭＡＣ−１５°Ｃ２，０ ＴＭＵ−５°Ｃ２，０ 単離したポリマーを硫酸に再溶解して湿式法により成形
した淡黄色のフィルムは透明性の良い強じんなもいであ
った。

実施例 ３ 実施例１と全く同じ組法、同じ手順でただ最後に加える
ＨＭＰＡに代えて充分に乾燥された塩化リチウムを含む
ＮＭＰ撓液を添加して重合させた結果を以下に示す。

溶 媒 量ηｉｎｈＮＭ
Ｐ ＬｉＣｌ １．５ モル／ｌ ３０
ｍ１１．３ＬｉＣＡ−ＮＭＰ ５．０モル／ｌ（懸濁
液）２０ｇ２．０実施例 ４ 実施例１と全く同じ処決、同じ手順でただ第１段反応で
生成した分散系ｌこ加えるｍ−フェニレン９本ジアミン
とイソフタル酸クロライドに替えて下記Ｏ）七ツマ−を
用いて行った結果を下記に示す。

実施例 ５ 実施例１と全く同じ処方、同じ手順で、ただ第１段反応
で生成した分散系にｍ−フェニレンジアミンとイソフタ
ル酸クロライドに替えて下記の脂肪族ジアルコールを加
えた後すみや力）に下記のジ酸ハライドを用いた結果を
下記に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 で表わされる芳香族ジアミンと式 Ｘ０Ｃ−Ａｒ２−ＣＯＸ 〔但しＡｒ１．Ａｒ２は同−又は相異る２価の直線配位
   性の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は同−又は相異る水素
   原子１価のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、〕 で表わされる芳香族ジ酸ハライドを生成重合体の良溶剤
   ではない非プロトン系有機溶媒中で重合反応せしめ、得
   られた重縮合反応活性を保持したオリゴアミド分散液を
   式 ％式％ 〔但し、Ｙ、Ｚは同−又は相異るーＣＯＸ。 ５Ｏ２Ｘ（但しＸはハロゲン原子）、−ＮＣＯ。 −ＯＨ，−ＮＨ（但しＲは水素言争又は炭素数３以下の
   アルキル基）、Ｒ３は２価の有機基〕で表わされる化合
   物と酸受容剤め存在下に有機良溶媒中で反応せしめるこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミド系共重合体の製造法。