KR920011024B1 - N,n'-비스(4-아미노벤조일)-4,3'-디아미노디페닐에테르의 단량체 단위를 포함한 신규의 방향족 폴리아미드 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐에테르의 단량체 단위를 포함한 신규의 방향족 폴리아미드

본 발명은 새로운 화학 구조를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체와 이 중합체로부터 제조된 고강도·고탄성율의 내열성 섬유 및 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 방향족 폴리아미드의 제조에 있어서 방향족 디아민 화합물로서 파라페닐렌디아민과 방향족 이염기산 클로리드 화합물로서 테레프탈산클로리드만을 사용한 종래의 알려진 방법과는 달리 방향족 디아민 화합물로서 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르를 방향족 이염기산 클로리드와 축중합시켜 제조된 새로운 방향족 폴리아미드 중합체 또는 방향족 디아민 화합물 중 일부를 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐에테르로 사용하여 파라페닐렌디아민 및 방향족 이염기산 클로리드와 함께 축중합하여 제조된 새로운 방향족 공중합 폴리아미드 중합체, 그리고 이들 중합체의 중합 반응 용액으로부터 제조된 고강도·고탄성율의 내열성 섬유 및 필름에 관한 것이다.

지금까지 방향족 폴리아미드 섬유로서 잘 알려져 있고 미국 듀퐁사에서 “케블라”라는 상품영으로 시판 중인 고강도 섬유의 제조방법은 미국 특허 제 3,063,966호, 제 3,600,350호, 제 3,671,542호 및 제 3,869,430호에 기재되어 있으며, 이 “케블라”류는 방향족 폴리아미드 중합체로부터 액정 방사에 의하여 제조된 섬유라는 것이 명확하게 기술되어 있다. 이러한 종래의 방향족 폴리아미드는 구성 분자쇄 전체가 매우 강직하기 때문에 이 중합체를 사용하여 섬유와 같은 소재를 만들 경우, 섬유 자체가 피브릴화하여 갈라질 뿐아니라 연신이 아주 어려워서 신도가 5%미만인 결점을 갖고 있다. 이 결점으로 인하여 이들 섬유가 타이어 코오드, 벨트 등 반복 하중이 심하게 걸리는 곳에 사용될 때 내구성이 급속히 저하되는 현상을 나타내게 된다. 이에 반하여, 분자쇄가 유연한 지방족계 폴리아미드, 즉 일반 나일론 섬유는 신도가 크고 피브릴화 경향도 적지만 이는 강도와 탄성율이 상대적으로 현저히 낮고 내열성이 아주 부족하기 때문에 요구되는 고성능 내열성 소재의 특성을 만족시키지 못한다.

따라서, 본 발명은 종래의 방향족 폴리아미드 소재의 단점을 보완하고 내구성, 내약품성, 투명성 등 보다 개선된 성질을 지닌 새로운 고성능의 내열성 방향족 폴리아미드 소재를 제조하고자 함에 그 목적이 있다. 상세히 말하면, 본 발명에서는 강직한 방향족 폴리아미드의 반복 구조 단위 중 일부를 보다 유연하고 열안정성을 지닌 방향족 구조 단위인 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 단위,

를 반복 구조 단위의 일부로 도입한 방향족 폴리아미드 중합체 또는 이와 파라페닐렌디아민과의 공중합체를 제조하는 것이며, 이 방향족 폴리아미드의 제조를 위한 중합반응 결과로 얻어진 중합 용액으로부터 직접 섬유, 또는 필름 형태를 만들고, 이들 섬유 또는 필름을 고율연신함으로써 고강도 및 고탄성율을 갖는 새로운 고성능 내열성 소재를 제조하는 것이다.

이렇게 제조된 새로운 방향족 폴리아미드 소재는 구성 분자쇄의 강직성 및 액정 방사에서 기인하는 피브릴화와 연신이 어려운 단점을 보이지 않을 뿐 아니라, 구성 분자쇄의 상대적 유연성 및 등방성 용액(즉, 비액정 용액)의 사용에서 유도되는 내약품성, 내구성, 투명성등을 비롯하여 고율 연신이 가능한 큰 장점을 지니고 있으며, 특히 내열성 필름으로서는 본 발명의 소재가 단색 투명하며 짙은 색의 불투명 필름인 “캅톤(kapton)”폴리아미드 보다 유리한 특성을 지니고 있다. 또한, 이 새로운 방향족 폴리아미드는 N,N′-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 테트라메틸우레아 등의 중합 반응에 사용되는 아미드계 유기 용매에 용해되기 때문에 종래의 진한 황산에만 용해 가능하였던 “케블라”류 방향족 폴리아미드에 비해 공정상에서 뿐만 아니라, 소재 특성에서도 상당한 이점을 지니고 있다. 즉, 본 발명의 방향족 폴리아미드의 경우 섬유 또는 필름 제조시에 중합체가 아미드계 유기 용매에 용해된 중합 용액을 방사 원액으로 사용한 결과, 건식 공정에 의해 섬유 또는 필름의 형성이 가능하며, 방사 원액으로부터 성형된 소재에서 용매를 제거시킬 때 용매로 진한 황산을 사용하는 종래의 경우보다 유기 용매를 사용하고 있는 본 발명의 제조 방법의 경우가 훨씬 서서히 용매를 제거시킬 수 있으므로 섬유 또는 필름의 내부 조직을 더욱 치밀하게 형성시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 소재가 종래의 방법에 의해 제조된 섬유들보다 내구성, 내약품성, 유연성, 치밀성, 강인성, 투명성 등이 우수할 뿐만 아니라, 황산과 같은 무기산을 전혀 사용하지 않기 때문에 당연히 절연성도 우수하다.

현재까지 알려진 바로는 고강도 및 고탄성율의 섬유 또는 필름들의 소재를 제조하기 위해서는 필수적으로 섬유 또는 그 소재를 형성하고 있는 중합체의 분자체가 가능한한 강직하면서 용액 액정의 형성이 보다 용이해야만 되는 것으로 보고되어 왔다. 그러나, 본 발명의 방향족 폴리아미드의 경우는 오히려 분자쇄의 강직성을 감소시키는 것과 동시에 액정 형성을 불가능하게 만드는 데에도 불구하고 등방성 중합 용액으로부터 방사시켜 고율의 연신을 거쳐서 제조된 섬유는 놀랍게도 고강력 섬유로서 충분한 강도와 탄성율을 나타낸다. 또한, 종래의 강직한 분자쇄만으로 구성된 폴리아미드의 경우에 있어서는 액정 용액으로부터 섬유 등의 소재를 제조하였으므로 필연적으로 피브릴화 현상을 수반할 수 밖에 없었다. 그러므로, 필름 등의 이차원적인 소재를 만든다는 것은 거의 불가능하였고, 다만 일차원적인 섬유 소재의 제조만이 가능하였던 것이다. 반면에, 본 발명에서의 새로운 방향족 폴리아미드의 경우에는 분자쇄 자체가 상당한 유연성을 가지므로, 이것이 아미드계 유기 용매에 용해되어 등방성 중합체 용액의 제조가 용이하고 이 용액을 사용하여 바로 섬유는 물론이고 필름 성형이 건식 또는 습식 방법으로 가능하다.

본 발명에서는 다음 구조식(1),

로 나타내는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르를 방향족 디아민 화합물로 사용하여, 이것을 여러가지 방향족 이염기산 클로리드와 축중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하거나, 이것을 파라페닐렌디아민과 함께 사용하여 방향족 이염기산 클로리드와 축중합시켜 방향족 공중합 폴리아미드 중합체를 제조하고, 이들 중합체의 축중합 단계에서 얻어진 중합 반응 용액으로부터 섬유와 필름 등의 고성능 내열성 소재를 제조할 수 있다. N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르는, 상기 구조식(1)에서 보듯이, 하나의 방향족 디아민 화합물 내에 유연한 분자쇄의 특성을 줄 수 있는 에테르기와 강직한 분자쇄 특성을 줄 수 있는 아미드기가 공존해 있고 전체적인 구조에 있어서 길이 방향으로 직선성을 잘 유지하고 있다. 이러한 구조의 방향족 디아민 화합물은 방향족 이염기산 클로리드와의 축중합을 통하여 공중합체의 분자쇄 내에 도입되었을때, 단순히 강직한 분자쇄 특성만을 갖거나 유연한 분자쇄 특성만을 갖는 화합물의 경우와는 판이하게 내구성, 내약품성, 유연성, 치밀성, 강인성 등이 크게 향상된 특성을 나타낸다. 유연한 분자쇄 특성만을 갖는 방향족 디아민 화합물의 사용례는 미국 특허 제 4,075,172호에 기재되어 있으며 여기에서는 방향족 디아민 화합물의 일부를 유연한 분자쇄 특성을 부여할 수 있는 3,4′-디아미노디페닐 에테르로 사용하고 있다.

전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 먼저 제3급 아미드 용매에 알칼리 금속염을 용해한 중합 용매 내에서 중합 용매의 무게비에 대하여 생성 중합체의 농도가 5-30%가 되도록 일정량의 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 또는 이것의 파라페닐렌디아민과의 혼합물을 방향족 이염기산 클로리드로 저온 용액 축중합시켜서 다음 구조식(2),

로 나타내는 방향족 폴리아미드 또는 방향족 공중합 폴리아미드를 제조한다. 상기 구조식(2)에서, x는 0.5-0.05, y는 0-0.45, x+y=0.5이며, Ar는 페닐렌기 및 나프탈렌기를 포함한다. 이어서, 본 발명에서는 상기 구조식(2)의 방향족 폴리아미드 또는 공중합 폴리아미드 중합체의 용액 중합을 완료한 중합 반응 용액으로부터 습식 또는 건식 방사 과정을 통하여 섬유 또는 필름 등의 소재를 만들고 이들을 열연시킴으로써 고강력·고성능 소재를 제조한다.

본 발명에서 제조되는 방향족 폴리아미드 중합체는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르와 테레프탈산 클로리드, 2,6-나프탈렌디칼복시산 디클로리드, 또는 이소프탈산 클로리드와의 축중합에 의해 생성되며, 이들 각각의 중합체는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 폴리테레프탈아미드, 폴리-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, 또는 폴리이소프탈아미드이다. 또한, 본 발명에서 제조되는 공중합 폴리아미드 중합체는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르와 파라페닐렌디아민을 함께 혼합하여 사용하고, 이것과 테레프탈산 클로리드, 2,6-나프탈렌디칼복시산 디클로리드, 또는 이소프탈산 클로리드와의 축중합에 의해 생성되며, 이들 공중합 폴리아미드 내에서 N-N′-비스(아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 단위 대 파라페닐렌디아민 단위와의 비율은 공중합체 내의 디아민 단위 및 이염기산 단위를 모두 합한 전체 구성단위의 몰비를 1로 정할 때, 몰비로 0.5-0.05 대 0.0-0.45 사이의 임의의 비율을 차지하며, 반드시 이 두 디아민 단위의 몰비의 합은 0.5이어야 한다.

이들 각 중합체는 방향족 디아민 화합물과 방향족 이염기산 화합물의 용액 축중합에 의해서 제조되며, 용액 축중합이 완료된 후 아미드류 중합 용매에 용해하여 섬유 또는 필름 제조에 적합한 중합 용액을 형성한다. 이 중합 용액으로부터 방사 공정, 필름 캐스팅 등의 성형 과정을 통하여 섬유와 필름 등의 소재를 제조하게 되는데, 이 때 성형 과정에서의 아미드류 용매의 제거는 물, 알코올 등의 비용매를 사용하는 습식 방법은 물론 건조 공기를 사용하는 건식 방법에 의해서도 가능하다. 이와 같이 하여 성형된 여러 소재는 열연신을 통하여 강도 및 탄성율이 향상되고 소재 내부 조직이 더욱 치밀해져서 고강력·고성능 소재로서 충분한 특성을 지니게 된다.

구체적인 제조 방법을 설명하면, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르를 아미드류 용매에 용해시키고, 여기에 상온 이하에서 화학 당량 만큼의 테레프탈산 클로리드를 가하면 발열을 하면서 급격히, 다음 반응식,

과 같은 축중합이 일어나며, 그 결과 구조식(3)과 같은 방향족 폴리아미드 중합체가 생성된다. 동일한 방법으로 N-N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르와 파라페닐렌디아민을 함께 아미드류 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 여기에 상온 이하에서 테레프탈산 클로리드를 화학 당량 만큼 가하면 다음 반응식,

과 같이 발열하면서 급격히 축중합이 일어나며, 그 결과 구조식(4)와 같은 공중합 폴리아미드 중합체가 생성된다. 이 때, 중합 용매로서는 N,N′-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피페리돈, 테트라메틸우레아, N-메틸 카프로락탐, N,N′-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리디논 등의 단독 또는 이들의 적절한 혼합물이 유용하며, 미반응물, 및 생성 중합체의 용해성을 높이기 위하여 이들 아미드류 용매에 무게비 1-10%의 염화칼슘, 염화리튬과 같은 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 효과적이다. 또한, 반응을 더욱 용이하게 진행시키기 위하여 반응 촉진제로서 피리딘, 피콜린, 퀴놀린 등의 방향족 제3급 아민을 아미드류 용매에 무게비로 1-10% 첨가하는 것이 유리하다. 방향족 이염기산 클로리드로서는 앞서 언급한 바 있는 테레프탈산 클로리드, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디클로리드, 4,4′-바이페닐디칼복시산 디클로리드, 4,4′-디클로로 카보닐디페닐 에테르, 이소프탈산 클로리드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 테레프탈산 클로리드가 본 발명의 목적을 달성하기에 가장 적합한 결과를 가져올 수 있다. 이와 같이 하여 중합이 완료되면, 중합체 또는 공중합체가 중합 용매에 용해되어 있는 중합 용매를 그대로 성형 원액으로 사용하여 건식 또는 습식 공정에 의해 섬유 또는 필름을 제조한다. 이렇게하여 제조된 소재는 300-600℃ 사이의 온도에서 열연신이 가능한데, 각 소재에 따라서 연신비 20%-1000%까지 연신이 될 수 있다.

위에서 제조된 본 발명의 중합체의 분자량을 평가하기 위해서는 건조시킨 중합체 분말을 97% 황산에 농도(C) 0.5g/dl로 용해시켜 30℃에서 상대 점도(ηrel)를 측정하고, 이것으로부터 아래의 공식,

에 따라 고유 점도(I.V.)로 환산한 값으로 중합체의 분자량을 상대적으로 평가한다. 본 발명에서 제조된 방향족 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드 중합체의 고유 점도 값은 그 범위가 1.0-6.0으로 나타나는데, 고강력 소재의 제조를 위해서는 그 값이 적어도 2.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체는 열적으로 매우 안정하며 치밀한 내부 조직의 형성으로 인하여 오히려 액정 용액에서부터 제조된 종래 섬유의 열적 성질 보다 더 우수한 열안정성을 보인다. 미분 열분석법 및 중량 열분석법에 의하면, 450℃ 이상에서 열분해가 시작되며, 이 온도에서 5% 미만의 중량 감소를 보이는 것을 알 수 있는데, 이러한 내열성은 일반 방향족 폴리아미드들의 내열성 보다 우수하다. 또한, 장시간 200℃ 이상의 고온에 방치하였을 경우, 본 발명의 방향족 폴리아미드가 종래의 방향족 폴리아미드에 비해 상대적으로 더 안정한 특성을 보이고 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 또는 공중합 폴리아미드 중합체로 구성된 섬유 또는 필름에 제조하기 위해서는 먼저 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르, 또는 이것과 파라페닐렌디아민과의 혼합물을 아미드류 중합 용매에 용해시켜서 용액을 만들고, 여기에 상온 이하의 온도에서 화학당량 만큼의 방향족 이염기산 클로리드를 가하여 축중합시켜서 중합체 용액을 제조한다. 이 때, 중합 용매에 대한 생성 중합체의 농도는 무게비로 5-30%가 되게 하며, 더욱 바람직하게는 10-20%가 되게 한다. 이러한 중합 반응 완료 후의 상기 중합체 용액은 고점성을 나타내는 투명한 용액이며, 이 용액을 수일 동안 상온에서 밀봉하여 방치해도 그 용액 안정성을 잃지 않고, 액정 현성은 전혀 나타나지 않는다. 이 중합 완료 후 얻은 중합체 용액에 부산물로 생기는 염산의 당량에 해당하는 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 중화제를 가하여 충분한 시간동안 교반하여 중화제를 완전히 용해시킨 다음, 중합 용매를 가하여 점성 및 농도를 조절하고, 중합체 용액 내의 기포를 제거하여 방사, 필름 캐스팅 등의 성형 과정을 거쳐서 섬유 또는 필름을 제조한다. 섬유의 경우, 방사 구멍을 통해 사출된 방사 원액은 물 또는 물과 아미드류 용매의 혼합물을 응고액으로 사용한 응고 과정에서 아미드 용매를 비롯한 금속염, 촉진제 등을 제거하고 수세 건조하여 섬유를 제조한다.

다른 한편으로는, 사출 후 열풍에 의하여 아미드류 용매 및 촉진제가 섬유에서 제거되고 나면, 이어서 수세하여 금속염을 제거하고 건조하여 섬유를 제조할 수 있다. 여기서 제조된 섬유는 중합체의 종류에 따라서 20-1,000%까지 열연신이 가능한데, 온도 300-600℃에서 보다 바람직하게는 400-500℃에서 열연신하여 인장 강도 10-20g/den 인장 탄성율 300-600g/den의 고강도·고탄성율을 갖는 고강력 섬유가 제조된다. 필름의 경우, 중합체 용액을 유리판 위에 아주 얇게 편다음 이를 가열 진공 건조기에 넣어 아미드류 용매등 증발성 물질을 모두 제거시킨 후 끄집어내어 물 침지시켜 건조하면 투명하고 아주 질긴 필름이 얻어진다. 이 필름은 자로 세로 어느 방향으로든 열연신이 가능하며, 열연신을 통해서 필름은 인장 강도와 인장 탄성율이 각각 100-200kg/mm²및 1000-3000kg/mm²의 값을 갖는다.

이상과 같이 하여 제조된 섬유, 필름 등의 소재는 앞에서도 언급한 바와 같이 내열성이 뛰어나면서 투명성, 내약품성, 유연성, 강인성, 내구성 등이 우수할 뿐 아니라, 무기산을 포함하지 않게 되어 전기 절연성이 좋으므로, 기계, 전기, 저자, 자동차, 항공기, 콤퓨터 등의 분야에 이르기까지 다양하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 고강력 섬유로서 타이어 코어드, 벨트 코오드, 마찰재, 방호복, 복합 재료용 보강 섬유 등에 이용될 수 있으며, 필름 또는 시트로 하면, 구조재, 회로 기판, 절연판, 투명 보호판 등의 고강력 및 고성능 소재로 이용될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 다음의 실시예로서 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니라는 점을 이해하여야 한다.

[실시예 1]

본 실시예는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 합성 및 이것과 테레프탈살 클로리드와의 축중합에 의한 방향족 폴리아미드 중합체와 섬유 및 필름 제조에 관한 것이다.

(1) N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 합성.

온도계, 질소 유입구 및 교반기가 장착된 용량 1리터의 사구 구형 플라스크에 3,4′-디아미노디페닐 에테르 40.0g(0.2몰)을 테트라하이드로푸란 300ml에 용해시키고, 피리딘 31.7g(0.4몰)을 첨가한 용액에 파라니트로벤조일 클로리드 74.3g(0.4몰)을 테트라하이드로푸란 200ml에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하면서 교반하였다. 이 때, 반응 온도는 18-22℃로 유지시켰으며, 반응 조작이 끝난 후 상온에서 5시간 동안 계속 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응 완결 후 침전물을 여과 회수하여 과량의 증류수로 세척한 후 건조하였다. 이를 N,N′-디메틸아세트아미드와 메탄올의 혼합액으로 재결정한 후, 80℃의 진공 건조기 중에서 건조하여 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-다이미노디페닐 에테르 94g(수율 95%)을 얻었다. 이 건조된 생성물 40g N,N′-디메틸아세트아미드 180ml 및 라니 니켈 4.8g을 가압 가열 용기에 넣고 600psi의 수소 압력하에서 105℃의 온도로 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된후, 반응 혼합액을 여과하여 촉매 금속을 제거하고, 여액을 진공 증발시켜 약 120ml의 N,N′-디메틸아세트아미드를 증발시켰다. 이 농축액에 에탄올을 적당량 가하여 침전물을 생성시키고 이 침전물을 여과 회수하여 에탄올로 세척한 다음 건조하였다. 얻어진 생성물은 233℃에서 융해되었으며, 적외선 분광 분석 및 핵자기 공명 분광 분석에 의해, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르임이 확인되었다. 원소 분석치는 실측치가 C ; 71.0 ; H, 5.02 ; N, 12.9%로서, 이론치 C ; 71.2 ; H, 5,02 ; N, 12.8%와 잘 일치하였다.

(2) N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 폴리테레프탈아미드 제조.

질소 유입구, 온도계 및 교반기가 장착된 용량 500ml의 사구 구형 플라스크에 N,N′-디메틸아세트아미드 240ml, 염화리튬 9.0g 및 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 26.3g(0.06몰)을 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g(0.18몰)을 첨가한 다음 분말 상태의 테레프탈산 클로리드 12.2g(0.06몰)을 투입하여 격렬히 교반하였다. 이 때 혼합물의 점도가 급속히 상승하면서 수분 내에 고점성 용액이 되며 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 밀봉하였다. 상온에서 하루 동안 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 아주 높은 중합체 용액으로서, 중화 처리 및 점선 조절 작업을 거친 다음 방사, 필름 캐스팅 등의 성형 공정에서의 중합체 원액으로 사용될 수 있다. 한편, 중합 반응물의 일부를 취하여 과량의 물과 혼합하고 분쇄하여 중합체를 분발상태로 침전시켜 이를 여과하여 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체 분말을 물로 수회 세척하여 용매를 완전히 제거한 후 80℃의 진공 건조기에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.9이었다.

(3) 섬유 또는 필름의 제조

위 (2)항에서와 동일한 방법으로 제조된 중합 반응물은 생성된 중합체가 중합 용매에 용해되어 있는 고점성 용액이었다. 이 중합 반응물에 중화제로 탄산리튬 4.43g(0.06몰)을 넣고 교반하여 첨가된 탄산리튬을 완전히 용해시켜서 중합 반응 중에 부생된 염산을 중화하였다. 여기에 중합체 용액의 농도 및 점성을 방사에 적당 하게 맞추기 위하여 무게비 5%의 염화리튬을 용해시킨 N,N′-디메틸아세트아미드 50g을 첨가하여 완전히 섞일 때까지 교반하여 중합체 농도가 무게비 10%에 해당하는 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 사용하여 기포를 제거한 후 방사구의 지름 0.1mm, 방사 구수 12구의 방사 노즐을 통하여 상온에서 사출 선속도 18m/min으로 사출시켜서 상온의 응고액에 습식 방사를 통하여 섬유를 제조하였다. 응고액으로서는 20-30% N,N′-디메틸아세트아미드를 함유한 수용액을 사용하였다. 제조된 섬유는 잔류 용매를 제거하기 위하여 물에 세척하고 1일 동안 수침 후 건조시켰다. 건조된 섬유는 온도 400℃에서 연신비 3.2배로 열연신하였다. 이렇게 하여 얻은 섬유는 3.1den이었고, 강도는 9.2g/den, 신도는 7.4%, 탄성율 294g/den이었다.

또한, 필름을 제조하기 위해서는, 앞에서 조제한 방사 원액을 사용하여 유리판 위에 밀판으로 방사 원액을 0.2mm 두께로 펴서 60℃ 진공 건조기에서 용매를 증발 제거시키면 투명한 필름이 형성되었다. 이를 1일동안 물에 침지시켜 금속염 등을 제거하고 건조하여 연황색의 투명한 필름을 얻었다. 이를 적합한 폭으로 잘라서 400℃에서 연신하면 강인한 필름이 제조되며 이 필름의 연신 방향에서의 강도 및 탄성율은 각각 127kg/mm²및 1840kg/mm²이었다.

[실시예 2]

본 실시예는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르와 파라페닐렌디아민을 함께 사용하여 테레프탈산 클로리드와의 축중합에 의하여 방향족 공중합 폴리아미드 중합체와 섬유 및 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

온도계, 질소 유입구 및 교반기가 장착된 용량 500ml의 사구 구형 플라스크에 N,N′-디메틸아세트아미드 240ml, 염화리튬 9.0g, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 13.2g(0.03몰) 및 파라페닐렌디아민 3.18g(0.03몰)을 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g(0.18몰)을 첨가한 다음 분말 상태의 테레프탈산 클로리드 12.2g(0.06몰)을 투입하여 격렬히 교반하였다. 이 때, 혼합물의 점도가 급속히 상승하면서 수분 내에 고점성 용액으로 되었다. 이를 계속 1시간 동안 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루 동안 방치해 두어 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 아주 높은 투명한 중합체 용액이었다. 이 중합 반응액에 탄산리튬 4.43g(0.06몰)을 넣고 교반하여 첨가된 탄산리튬을 완전히 용해시킨 후, 무게비 5%의 염화리튬을 용해시킨 N,N′-디메틸아세트아미드 30g을 첨가하여 완전히 섞일 때까지 교반하여 방사 원액을 얻었다. 이 방사 원액을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 섬유 및 필름을 제조하였다. 여기서 제조된 중합체의 고유점도는 3.84이었으며, 섬유 및 필름의 특성은 섬유에 있어서는 강도 및 탄성율이 각각 12.2g/den 및 367g/den이었고, 필름에 있어서는 강도 및 탄성율이 각각 122kg/mm²및 1910kg/mm²이었다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 2에서와 동일한 방법을 이용하여 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르와 파라페닐렌디아민의 비율을 바꾸어 가면서 테레프탈산 클로리드와 축중합에 의해 방향족 공중합 폴리아미드 중합체와 섬유 또는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

각 비율별로 중합체, 섬유 및 필름의 제조 결과는 다음 표와 같다.

* (1)은 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 몰비

(2)은 파라페닐렌디아민의 몰비

[실시예 4]

본 실시예는 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르의 폴리테레프탈아미드 제조에 있어서 용매를 실시예 1과 달리 N-메틸피롤리디논으로 사용한 경우다.

온도계, 질소 유입구 및 교반기가 장착된 용량 500ml의 사구 구형 플라스크에 N-메틸피롤리디논 240ml, 염화칼슘, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 26.3g(0.06몰)을 넣고 교반하여 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g(0.18몰)을 첨가한 다음 분말 상태의 테레프탈산 클로리드 12.2g(0.06몰)을 투입하여 격렬히 교반하였다. 이 때, 혼합물의 점도가 급속히 상승하면서 수분 내에 고점성 용액으로 되었다. 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루 동안 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 아주 높은 용액이었다. 이 용액을 중화 처리 및 점성조절 작업을 거친 후 방사, 필름 캐스팅 등의 성형 공정의 중합체 원액으로 사용될 수 있다. 이 중합 반응물에서 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합체를 회수하여 측정한 고유 점도는 2.75이었다.

[실시예 5]

본 실시예는 사용 용매를 달리하여 실시예 2의 방향족 공중합 폴리아미드를 제조한 경우이다.

온도계, 질소 유입구 및 교반기가 장착된 용량 500ml의 사구 구형 플라스크에 N-메틸피롤리디논 240ml 염화칼슘 12g을 용해시킨 용액에 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 13.2g(0.03몰) 및 파라페닐렌디아민 3.18g(0.03몰)을 넣고 교반하여 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g(0.18몰)을 첨가한 다음 분말상태의 테레프탈산 클로리드 12.2g(0.06몰)을 투입하여 격렬히 교반하였다. 이 때, 혼합물의 점도가 급속히 상승하면서 수분 내에 고점성 용액으로 되었다. 이를 계속 1시간 동안 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루 동안 방치해 두어 반응을 완결시켰다. 이 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 아주 높은 용액이었다. 이는 중화 처리 및 점성 조절 작업을 거친 후 방사, 필름 캐스팅 등 성형 공정의 중합체 원액으로 사용될 수 있다. 이 중합 반응물에서 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합체를 회수하여 측정한 고유 점도는 3.62이었다.

Claims (13)

1. 아래 구조식(2)의 신규 방향족 폴리아미드.

   

   상기 구조식(2)에서, x는 축중합에 참여한 단량체 전체의 몰수에 대한 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0.05이며, Ar은 페닐렌기 또는 나프탈렌기이다.
2. 제3급 아미드류 용매에 알칼리 금속염을 용해시키고, 여기에 방향족 제3급 아민을 반응 촉진제를 첨가한 중합 용매 내에서 방향족 디아민으로 아래 구조식(1)의 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르만을 사용하거나, 또는 이것과 파라페닐렌디아민을 일정비로 혼합 사용하여 이 방향족 디아민과 방향족 이염기산 클로리드를 화학당량으로 축중합시키는 것이 특징인 아래 구조식(2)의 방향족 폴리 아미드 및 방향족 공중합 폴리아미드 중합체의 제조 방법.

   

   상기 구조식(2)에서, x는 축중합에 참여한 단량체 전체의 몰수에 대한 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0.05이며, Ar은 페닐렌기 또는 나프탈렌기이다.
3. 제2항에 있어서, 방향족 이염기산 클로리드가 테레프탈산 클로리드, 2,6-나프탈렌디칼복시산 디클로리드 및 이소프탈산 클로리드 중에서 선택되는 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서 방향족 이염기산 클로리드가 테레프탈산 클로리드인 방법.
5. 제2항에 있어서, 방향족 디아민으로 N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르만을 사용하는 방법.
6. 제2항에 있어서, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르가 방향족 디아민 전체량에 대해 몰비로 90-10%인 방법.
7. 제2항 또는 제6항에 있어서, N,N′-비스(4-아미노벤조일)-4,3′-디아미노디페닐 에테르가 방향족 디아민 전체량에 대해 몰비로 70-30%인 방법.
8. 제2항에 있어서, 알칼리 금속염이 염화리튬 및 염화칼슘 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
9. 제2항에 있어서, 알칼리 금속의 사용량이 용매에 대해 무게비로 1-10%인 것이 특징인 방법.
10. 제2항에 있어서, 방향족 제3급 아민이 피리딘, 피콜린 및 퀴놀린 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
11. 제2항 또는 제10항에 있어서, 방향족 제3급 아민의 사용량이 용매에 대해 무게비로 1-10%인 것이 특징인 방법.
12. 제2항의 중합체의 중합 반응 완료 후 얻어진 중합 반응 용액을 직접 사용하여 방사 및 열연신시켜 얻은 것이 특징인 고강도·고탄성율의 섬유.
13. 제2항의 중합체의 중합 반응 완료 후 얻어진 중합 반응 용액을 직접 사용하여 필름 캐스팅 및 열연신시켜 얻은 것이 특징인 고강도·고탄성율의 필름.