KR940002184B1 - 전방향족 폴리아미드 중합체, 그의 제조방법 및 이 중합체로부터 제조된 필름 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전방향족 폴리아미드 중합체, 그의 제조방법 및 이 중합체로부터 제조된 필름

본 발명은 새로운 구조를 갖는 전방향족(全芳香族) 폴리아미드 중합체, 그의 제조 방법 및 이 중합체로부터 제조된 고강도 고탄성율의 내열성 투명 필름에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 방향족 폴리아미드의 제조에 있어서 방향족 디아만 화합물로서 파라페닐렌디아민 및 메타페닐렌디아민과, 방향족 이염기산 클로리드 화합물로서 테레프탈로일 클로리드 및 이소프탈로일 클로리드 만을 사용한 종래의 방법과는 달리,방향족 디아민 화합물로서 3,5-디아미노벤조폐논을 방향족 이염기산 클로리드와 중축합시켜 제조한 새로운 방향족 폴리아미드 중합체, 또는 디아민 화합물중 일부를 3,5-디아미노벤조페논으로 사용하여 메타페닐렌디아민 및 방향족 이염기산 클로리드와 함께 중축합시켜 제조한 새로운 방향족 공중합 폴리아미드 중합체, 그리고 이들 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액으로부터 제조한 고강고 고탄성률의 내열성 필름에 관한것이다.

종래의 고성능 방향족 폴리아미드는 구성 분자쇄 전체가 매우 강직하기 때문에, 이 중합체를 이용하여 필름이나 섬유같은 소재를 제조한 경우, 소재 자체가 피브릴화(fibrillation)하여 갈라질뿐 아니라 연신이 매우 어려운 결점을 갖고 있다. 이 결점으로 인하여 소재의 횡방향으로 외력이 가해지거나 반복 하중이 걸리는 곳에 사용될 경우에는 내구성이 급격히 저하되는 현상이 있다. 이에 반하여, 분자쇄가 유연한 지방족 폴리아미드는 신도가 크고 피브릴화 경향도 적지만, 강도 및 탄성율이 낮고 내열성이 부족하여 고성능 내열성소재의 요구를 만족시키지 못한다.

방향족 폴리아미드는 유리 전이 온도와 용융 온도가 매우 높고(실제로 용융점 이전에 분해가 일어나는 경우가 많다), 열안정성과 내약품성이 뛰어난다. 따라서 이러한 방향족 폴리아미드로 제조한 소재는 내열성이나 내후성이 요구되는 용도에 유용하게 사용될 수 있으나, 반면에 소재로 성형하는데 어려움이 있다. 그 예로, 미국 듀퐁사(E.I.Du Pont de Nemours and Company)가 폴리(파라페닐렌테레트탈아미드)로부터 제조한 상표면 "케블러(Kevlar)"라는 제품에 있어서, 분자쇄가 방향족환의 양단에서 곧게 뻗은(extended) 방향족 폴리아미드나 코폴리아미드를 사용하면 초고강도 및 고탄성을의 섬유를 제조할 수 있으나, 이와 같은 높은 강직성과 좋은 대칭성 분자쇄의 방향족 폴리아미드는 용융되기 전에 분해되어 버리고, 또한 유기 용매에 대한 용해도가 매우 낮아 소재로 성형하기가 매우 어렵다. 실제로 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)는 극히 제한된 용매에만 용해되는데, 그러한 용매로는 진한 황산과 같은 강한 무기산, 또는 리튬 클로리드 등과 같은 알칼리 금속염을 첨가한 헥사메틸포스포아미드와 N-메틸피롤리돈의 혼합 용액으로 한정되며, 그 중에서도 중합체의 성형시 용매로 사용될 수 있는 것은 무기 강산 뿐이다.

이러한 무기 강산의 사용은 장치의 부식, 취급의 단점, 폐액의 처리 문제 등이 유발되며, 중합체를 용해시킬 때에도 조작이 복잡하다는 난점이 있다. 또한 무기산, 주로 황산을 사용하면, 성형후 응고 용액에서의 응고시, 황산이 중합체의 분자쇄 사이에서 급격히 이탈하여, 선형 강직쇄의 단점인 피브릴화를 더욱 촉진시킨다. 이러한 무기산의 사용과, 그로 인해 더욱 촉진되는 성형물의 피브릴화는 보강재로서 용도가 다양한 아라미드 소재의 치명적인 결점이 된다. 이와 같은 단점에도 불구하고 용매로서 무기산을 사용한 액정 방사를 통하여 고강도 고탄성율의 '섬유'를 제조할 수는 있으나, 폴리아미드의 일반적인 고결정성과 피브릴화로 인하여 '필름'의 제조는 거의 불가능하며, 더욱이 '투명성 필름'의 제조는 전혀 불가능하다.

지금까지 고성능 내열성 필름으로 잘 알려져 있고, 많이 사용되고 있는 것으로서는 미국 듀퐁사에서 "켑톤(Kapton)이라는 상표명으로 시판중인 폴리이미드 필름이 있다. 이 켑톤 필름은 고내열성과 전기적인 특성을 겸비하고 있으며, 고온용 절연 물질, 집적 회로나 가요성 회로 기판(flexible clrcuit board)의 제조시 부동층(passivation layer)으로서 중요한 역할을 하고 있다. 이 켑톤 필름의 기본 소재인 폴리이미드는 뛰어난 기계적 성질 및 열과 산화에 대한 안정성으로 인해 상업적 및 공업적으로 지대한 관심을 끌고 있으며, 전기, 전자, 자동차, 우주 항공, 포장 산업 등에서 금속과 유리를 대신하여 고성능 용도에 사용되고 있다.

폴리이미드의 모든 물성은 고분자의 구조에 따라 크케 달라지는데, 폴리아미드와 마찬가지로, 방향족 디아민과 방향족 이염기산 무수물로부터 유도된 방향족 폴리이미드가 고성능 용도에 일맞는 좋은 물성을 갖는다. 방향족 폴리이미드의 특성중 가장 유용한 것은 열과 산화에 대한 뛰어난 안정성인데, 예를들어 방향족 이염기산 무수물로서 피로멜리트산 2무수물과 방향족 디아민으로서 메타페닐렌디아민이나 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하여 제조한 폴리피로멜리트이미드("켑톤"필름도 이와 같은 구조이다)는 질소 분위기하에서나 진공하에서는 500℃ 이상에서도 뛰어난 열적 안정성(열중량 분석 시험에 의한 무게 감소가 2% 이내)을 보이고 있다.

폴리이미드는 일반적으로 강알칼리를 제외한 모든 화학 약품과 가수 분해에 대하여 매우 안정한데, 특히 폴리피로멜리트이미드나 결정성이 높은 폴리에테르이미드는, 방향족 폴리아미드와 마찬가지로, 진한 황산등의 강산을 제외한 모든 유기 용매에 녹지 않는다. 따라서, 빙향족 폴리아미드의 경우와 같이, 이러한 방향족 폴리이미드로 제조한 소재는 내열성이나 내후성이 요구되는 용도에 유용하게 사용될 수 있으나, 반면에 소재로 성형하는데 어려움이 있다. 그 예로 방향족 폴리이미드, 특히 폴리피로멜리트이미드는 용융 상태로 성형이 불가능하여, 통상적으로 불안정한 폴리(아미드산) 전구체를 용매에 용해시켜 필름으로 성형한 후 열이나 화학 약품을 사용하여 이미드환을 형성시키는 2단계 성형법이 채용되고 있다. 이러한 후처리 이미드화에 따른 여러가지 공정 및 가격상의 문제점들을 해결하기 위해 변형 폴리이미드나 폴리아미드 필름의 개발이 추진되고 있는데, 변형 폴리이미드의 예로는 부가 중합형 폴리이미드의 개발등을 들 수 있으나, 이때 기계적 물성의 감소를 피할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 전술한 바와 같이 방향족 폴리아미드는 고강도, 고탄성, 고내열성, 내약품성 등 우수한 물성을 가지고 있으나, 일반적으로 결정성이 높고, 잘 용융되지 않으며, 적당한 유기 용매가 없어 투명 필름을 제조하는데 어려움이 있다.

본 발명에서는 고성능의 내열성 "투명 필름"을 제조함에 있어서 기본 소재로서 폴리이미드와 물성이 유사한 방향족 폴리아미드를 이용한다. 방향족환의 양단에 곧게 뻗은 선형 분자쇄를 갖는 강직한 방향족 폴리아미드나 고폴리아미드의 용해성을 증가시키기 위하여 분자쇄가 방향족환의 양단에서 굴절될 수 있도록 메타연결 환 단위를 도입시켜 주거나, 방향족환 사이에 회전이 용이한 결합을 도입시키거나, 분자쇄를 따라 적당한 크기의 부착단위를 도입시키는 방법은 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 변형 단위를 도입한 코폴리아미드는 일반적으로 물성의 저하를 수반하며, 물성의 저하를 수반하지 않는 특별한 경우의 코폴리아미드는 단량체의 제조 원가가 비싸 경제적으로 어러움이 있다. 따라서, 본 발명은 경제성이 있으며 열적 안정성과 함께 고강도, 고탄성을의 투명 필름을 제조할 수 있는 유동성과 안전성이 있는 고분자 용액의 제조가 가능하도록 용해성이 향상된 전방향족 폴리아미드 중합체를 제공함에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조 방법을 제공함에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 전방향족 폴리아미드를 이용하여, 종래의 방향족 폴리아미드의 단점을 보완하고,특히 성형의 단점을 해결하여 내구성, 내약품성, 투명성 등 보다 개선된 성질을 갖는 새로운 고성능의 내열성 전방향족 폴히아미드 "투명 필름"을 제조함에 또 다른 목적이 있다. 이 새로운 제조 방법은 단량체의 구조 변화를 통해 제조된 중합체의 결정성을 억제시키고 유기 용매에 대한 용해성을 향상시켜 성형이 용이하며 투명한 필름을 제조하는 것이다. 상세히 기술하면, 본 발명에서는 강직하고 결정성이 뛰어난 방향족 폴리아미드 분자쇄의 방향족환중 일부 또는 전부가 메타 위치로 연결되고 분자쇄를 따라 적당한 크기의 부착단위가 도입된 고분자를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해시켜 필름을 제조하는 것으로서, 불안정한 전구체를 필름으로 성형하고 후처리하는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 비해 보다 개선된 투명 필름을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 하기 구조식(6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체가 제공된다.

식중, x는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 3,5-디아미노벤조페논의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0.05이며, y는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 이소프탈로일 클로리드의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0이다.

또한, 본 발명에 따르면, 제3급 아미드 용매에 알칼리 금속염을 용해시키고, 여기에 방향족 제3급 아민을 반응 촉진제로 첨가한 중합용매내에서, 방향족 디아민으로서 하기 구조식(1)의 3,5-디아미노벤조페논을 사용하거나, 또는 이것과 메타페닐렌디아민을 일정비로 혼합 사용하여, 방향족 디아민과 방향족 이염기산 클로리드를 화학당량으로 중축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(6)의 반복 단위를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체로부터 제조된 고성능의 내열성 투명필름이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 강직한 방향족 폴리아미의 반복 구조 단위에, 다음 식으로 표시되는 기의 부착 단위와 굴절 단위가 있는 5-벤조일-1,3-디아미노페닐렌 단위

를 도입한 방향족 폴리아미드 중합체 또는 이와 메타페닐렌디아민과의 공중합체를 제조하는 것이며, 이 방향족 폴리아미드 중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액으로부터 필름을 성형하고, 이를 고율연신시킴으로써 고강도, 고탄성율을 갖는 새로운 고성능 내열성 투명 필름을 제조하는 것이다.

이렇게 제조된 새로운 전방향족 폴리아미드 필름은 종전의 필름의 단점, 즉 분자쇄의 강직성에 기인하고, 황산을 용매로 사용하는 데에서 더욱 촉진되는 피브릴의 생성과 연신이 어려운 단점을 나타내지 않을 뿐 아니라, 구성 분자쇄의 상대적 유연성 및 유기 용매의 사용에서 유도되는 내약품성, 내구성, 투명성 등을 비롯하여 고율 연신이 가능한 큰 장점을 지니고 있으며, 특히 내열성 필름으로서는 본 발명의 필름이 단색 투명하여 짙은 색의 투명 또는 반투명의 '켑톤' 필름에 비해 유리한 특성을 지니고 있다.

또한, 본발명의 새로운 전방향족 폴리아미드는N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 테트라메틸우레아 등의 아미드계 유기 용매에 잘 용해되기 때문에 종래의 무기 강산에만 용해가 가능하였던 파라계 방향족 폴리아미드에 비해 공정면에서 뿐만 아니라 소재 특성에서도 유리한 점이 있다. 즉, 본 발명의 전방향족 폴리아미드로 필름을 제조할때 아미드계 유기 용매에 용해시켜 사용한 결과, 건식 공정에 의해 필름의 형성이 가능하며, 유기 용매에 용액으로부터 성형된 필름으로부터 용매를 제거시킬 때 진한 황산을 사용하는 종래의 경우보다 훨씬 서서히 용매를 제거시킬 수 있으므로 필름의 내부 조직을 더욱 치밀하게 형성시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 필름이 종래의 기술에 의해 제조된 필름에 비해 내구성, 내약품성, 유연성, 치밀성, 강인성, 투명성 등이 우수할뿐 아니라 황산과 같은 무기산을 사용하지 않기 때문에 당연히 절연성도 우수하다.

현재까지 알려진 바로는 방향족 폴리아미드로 고강도 및 고탄성률의 소재를 제조하기 위해서는 필수적으로 소재를 형성하고 있는 중합체의 분자 구조가 강직하고 용액 액정 상태에서의 성형을 거쳐야 하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 본 발명의 전방향족 폴리아미드는 분자쇄의 강직성과 결정성을 감소시키고 용액 액정의 형성이 불가능함에도 불구하고, 등방성인 중합체의 유기 용매 용액으로부터 성형하여 고율의 연신을거쳐 제조된 필름은 상당한 고강고와 고탄성률을 나타낸다. 또한, 종래의 강직한 분자쇄 만으로 구성된 폴리아미드의 경우에 있어서는 무기산만을 사용하여 성형을 할 수 밖에 없었으므로 필연적으로 피브릴화가 수반되었다. 그러므로, 일차원적인 섬유 소재의 제조는 가능하였지만, 필름 등과 같은 이차원적인 소재의 제조는 거의 불가능하였으며, 특히 "투명 필름"의 제조는 전혀 불가능하였다. 반면에, 본 발명에 의한 새로운 전방향족 폴리아미드의 경우에는 분자쇄 자체가 강직쇄 폴리아미드에 비해 상대적으로 유연성을 가지므로 아미드계 유기 용매에 용해되어 등방성 고분자 용액의 제조가 용이하고, 이 용액을 사용하여 필름을 제조할 경우에는 건식 또는 습식 방법으로 가능하다.

본 발명에서는 방향족 디아민 화합물로서 다음 구조식(1),

로 표시되는 3,5-디아미노벤조페논을 사용하고, 이것을 여러가지 방향족 이염기산 클로리드와 중축합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하거나, 또는 이것을 메타페닐렌디아민과 함께 사용하여 방향족 이염기산 클로리드와 중축합시켜 방향족 공중합 폴리아미드 중합체를 제조하고, 이들 중합체를 아미드계 유기 용매에 용해시켜 얻어진 용액으로부터 고성능, 내열성의 투명 필름을 제조할 수 있다.

3,5-디아미노벤조페논은, 상기 구조식(1)에서 보듯이, 하나의 방향족 디아민 화합물내에, 분자쇄에 굴절부를 도입할 수 있는 메타연결환과 부착 단위로서 벤조일기가 공존해 있다. 이러한 구조의 방향족 디아민화합물은 방향족 이염기산 클로리드와의 중축합을 통하여 강직한 아미드 결합을 생성하고, 디아민내의 굴절부와 부착단위의 영향으로 분자쇄에 상대적 유연성을 부여할 수 있어 단순히 강직한 분자쇄 특성만을 갖거나 유연한 븐자쇄 특성만을 갖는 중합체와는 달리 내구성, 유연성, 치밀성, 강연성 등이 크게 향상된 특성을 나타낸다.

전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 먼저 제3급 아미드 용매에 알칼리 금속염을 용해한 중합 용매내에서 중합 용매의 무게비에 대하여 생성 중합체의 농도가 5-30%가 되도록 일정량의 3,5-디아미노벤조페논 또는 3,5-디아미노벤조폐논과 메타페닐렌디아민의 혼합물을 방향족 이염기산 클로리드와 함께 저온용액 중축합시켜서 다음 구조식(2)

로 표시되는 방향족 폴리아미드 또는 방향족 공중합 폴리아미드를 제조한다. 상기 구조식(2)에서, x는 0.05 내지 0.5이며, Ar은 메타페닐렌기 및 파라페닐렌기를 나타낸다.

이어서, 본 발명에서는 상기 구조식(2)의 방향족 폴리아미드 또는 방향족 공중합 폴리아미드 중합체를 아미드계 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액으로부터 필름을 성형한 후, 건식 또는 습식 방법으로 필름을 제조하고 이를 열연신시킴으로써 고성능, 내열성 필름을 제조한다.

본 발명에서 제조된 방향족 폴리아미드 중합체는 3,5-디아미노벤조페논과 이소프탈로일 클로리드의 중축합에 의해 생성된다. 또한 본 발명에서 제조되는 방향족 공중합 폴리아미드 중합체는 디아민 단량체로서 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민을 함께 혼합하여 사용하고, 이 혼합물과 이염기산 클로리드로서 이소프탈로일 클로리드와의 중축합이나, 또는 이 디아민 혼합물과 이염기산 클로리드로서 이소프탈로일 클로리드와 테레프탈로일 클로리드의 혼합물과의 중축합에 의해 생성된다. 이들 공중합 폴리아미드내에서 메타페닐렌디아민이 디아민 단량체의 90% 이상을 차지하는 경우에는, 제조된 공중합체가 강직하여 유기 용매에 대한 용해도가 떨어지므로 방향족 제3급 아민에 용해시켜 적당한 농도의 필름 성형 원액을 제조하기가 불가능하다. 또한 메타페닐렌디아민의 사용 비율에 30-90%인 경우에는 성형 원액을 제조하여 필름을 성형할 수는 있으나, 숙련된 조작이 없이는 투명한 필름을 얻기가 어렵다. 따라서, 공중합 폴리아미드내에서 3,5-디아미노벤조페논의 비율은 공중합체내의 디아민 및 이염기산 단위를 모두 포함한 전체 구성 단위의 몰비를 1로 했을때, 몰비로 0.05 내지 0.5 사이의 임의의 비율을 차지하며, 바람직하기로는 0.15 내지 0.5 사이인 것이 좋으며, 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민 단위의 몰비의 합은 반드시 0.5이어야 한다. 한편, 이들 공중합 폴리아미드내에서 이소프탈로일 클로리드와 테레프탈로일 클로리드의 비율은, 공중합체내의 디아민 및 이염기산 단위를 모두 포함한 전체 구성 단위의 몰비를 1로 했을때, 몰비로 0-0.5대 0-0.5 사이의 임의의 비율을 차지하며, 반드시 이 두 이염기산 클로리드 단위의 몰비의 합은 0.5이어야 한다.

이들 각 중합체는 방향족 디아민 화합물과 방향족 이염기산 화합물의 용액 중축합에 의해서 제조되며, 용액 중축합이 완료된 후 아미드계 용매에 용해시켜 필름 제조에 적합한 용액을 형성한다. 이 용액으로부터 필름 캐스팅의 성형 과정을 통하여 필름을 제조하게 되는데, 이때 성형 과정에서의 아미드 용매류의 제거는 물, 알코올들의 용매를 사용하는 습식 방법은 물론 건조 공기를 사용하는 건식 방법에 의해서도 가능하다. 이와 같은 성형된 필름은 열연신을 통하여 강도 및 탄성률이 향상되고 소재 내부 조직이 더욱 치밀해져서 고강력, 고성능 소재로서 충분한 특성을 지니게 된다.

구체적인 제조 방법을 설명하면, 3,5-디아미노벤조페논을 제3급 아미드 용매에 용해시키고, 여기에 상온 이하에서 화학당량 만큼의 이소프탈로일 클로리드를 가하면 발열을 하면서 급격히 다음 반응식과 같은 중축합이 일어나며, 그 결과 다음 구조식(3)과 같은 방향족 폴리아미드 중합체가 생성된다.

또한, 3,5-디아미노벤조페논을 메타페닐렌디아민과 함께 제3급 아미드 용메에 용해시키고, 여기에 상온이하에서 화학당량 만큼의 이소프탈로일 클로리드를 가하면 발열을 하면서 급격히 다음 반응식과 같은 중축합이 일어나며, 그 결과 구조식(4)와 같은 공중합 폴리아미드 중합체가 생성된다.

동일한 방법으로, 3,5-디아미노벤조페논과 메타페틸렌디아민을 함께 아미드류 용매에 용해시키고, 이소프탈로일 클로리드와 테레프탈로일 클로리드의 혼합물을 당량만큼 가하여 상온에서 반응시키면, 다음 반응식에 따라 발열하며 중축합이 일어나 구조식(5)와 같은 공중합 폴리마이드 중합체가 생성된다.

이때, 제3급 아미드 중합 용매로는 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸피페리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, N,N'-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리디논 및 N-아세틸피롤리디논 또는 이들의 혼합물이 유용하며, 미반응물 및 생성 중합체의 용해성을 증가시키기 위하여 이들 아미드 용매에 무게비로 1-10%의 염화칼슘, 염화리튬과 같은 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 효과적이다. 또한 반응을 더욱 용이하게 진행시키기 위하여 반응 촉진제로서 피리딘, 피클린, 퀴놀린 등의 방향족 제3급 아민을 아미드계 용매에 무게비로 1-10% 첨가하는 것이 유리하다. 10% 이상 첨가하면 오히려 중합도의 향상을 방해할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 방향족 이염기산 클로리드로서는 앞서 언급한 바 있는 테레프탈로일 클로리드와 이소프탈로일 클로리드가 사용될 수 있으며, 특히 이소프탈로일 클로리드 테레프탈로일 클로리드의 혼합물이 본 발명의 목적을 달성하는데 가장 적합한 결과를 가져올 수 있다.

이와 같이 하여 중합이 완료되면, 중합체를 회수한 후 아미드계 유기 용매에 용해시켜 성형 원액을 제조하고, 이를 건식 또는 습식 공정에 의해 필름으로 제조한다. 이때, 필름 성형 원액을 제조하기 위해 중합체를 용해시킬때 사용하는 유기용매로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메밀아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등이 유용하다. 이렇게 하여 제조한 필름은 250-500℃ 사이의 온도에서 최고 700%까지 열연신이 가능하다.

위에서 제조된 본 발명의 중합체 또는 공중합체의 분자량을 평가하기 위해서는 건조시킨 중합체 분말을 97% 황산에 0.5g/㎗의 농도(C)로 용해시켜 30℃에서 상대 점도(ηrel)를 측정하고, 이것으로 부터 다음 공식,

I.V.=

에 따라 고유 점도(I.V.)로 환산한 값으로 중합체의 분자량을 상대적으로 평가한다. 본 발명에서 제조된 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도 값은 그 범위가 0.8-4.0으로 나타나는데, 고성능 소재의 제조를 위해서는 그 값이 2.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체들은 열적으로 매우 안정하며, 제조된 필름도 유기 용매의 사용으로 내부 조직이 치밀하게 형성되어 오히려 액정 용액 또는 황산 용액으로부터 제조된 종래의 방향족 폴리아미드 소재보다 더 우수한 열안정성을 보인다. 시차 열분석법 및 중량 열분석법에 의하면, 420℃ 이상에서 열분해가 시작되며, 이 온도에서 3% 미만의 중량 감소를 보이는 것을 알 수 있는데, 이러한 내열성은 일반 방향족 폴리아미드들의 내열성에 비해 동등 내지는 우수하다.

본 발명의 중합체로 구성된 필름을 제조하기 위해서는, 먼저 3,5-디아미노벤조페논, 또는 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민의 혼합물을 아미드계 중합 용매에 용해시키고, 여기에 이염기산 클로리드를 가하여 중축합시켜서 중합체 용액을 제조한다. 이때, 중합 용매에 대한 생성 중합체의 농도는 무게비로 5-30%가 되게 하며, 더욱 바람직하게는 10-20%가 되게 한다. 중합 반응 안료 후의 중합체 용액은 약간의 점성이 있는 투명한 용액이며, 이 용액을 밀봉하여 상온에서 하루 방치한 후 물과 함께 분쇄기에 넣어 잘게 분쇄한 후 여과하고, 물, 에탄올, 아세톤의 순으로 충분히 세척하여 건조한다. 이와 같이 하여 회수한 중합체를 전술한 유기 용매에 용해시켜 필름 제조를 위한 성형 원액을 제조한다. 이때, 유기 용매에 대한 중합체의 농도는, 농도가 10% 이하일때는 성형 원액의 점도가 낮아 필름이 형성되지 못하고 30% 이상에서는 중합체의 용해도 한계 때문에 균일한 성형 원액을 제조할 수 없으므로 무게비로 10-30%가 되어야 하며, 또한 25% 이상에서는 균일한 성형 원액을 얻더라도 원액의 점도가 높아 필름 캐스팅이 어려운 경우가 있으므로, 더욱 바람직하게는 15-25%가 되게 한다. 완전히 용해된 성형 원액을 유리판에 얇게 도포한 다음, 이를 가열 진공 건조기에 넣어 용매를 완전히 제거시킨 후 꺼내어 수세한 후 건조시키면 투명하고 아주 질긴 필름이 얻어진다. 이 필름은 가로 세로 어느 방향으로든 고배율로 열연신이 가능하고, 연신 결과 우수한 기계적 특성과 내열성을 갖는 필름이 제조되며 열연신을 거쳐도 투명도는 전혀 변화가 없다. 본 발명의 필름의 제조에 유용한 연신비는 1 : 1.3에서 절단되기 직전까지이며, 1 : 7 이상이면 분자쇄 절단에 의한 물성의 저하, 필름이 갈라지는 피브릴화 현상이 생겨 물성이 저하될 수 있으므로 특히 1 : 3 내지 l : 6의 연신비범위에서 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타낸다. 연신은 열판이나 열봉 위에서 유리 전이 온도 이상에서부터 열에 의한 취화가 급격하지 않은 온도 범위에서 수행된다. 유리 전이 온도 이하에서는 분자의 유동이 전혀 없기 때문에 연신을 하여도 전혀 늘어나지 않으며, 유리 전이 온도 이상일지라도 연신에 적합한 분자의 유동이 가능하려면 유리 전이 온도보다 상당히 높은 온도에서 연신이 행해져야 한다. 한편 제조된 중합체의 유리 전이 온도들은 고분자의 조성, 즉 사용된 단량체의 비율에 따라 약간씩의 변화가 있게 된다. 그러므로 제조된 중합체들은 전체적으로 최소한 250℃이상이 되어야 연신이 가능하며, 또한 500℃ 이상의 온도에서 연신을 행할 경우 열에 의해 분자쇄가 분해되어 제조된 필름의 기계적 물성이 저하되고 필름의 색이 짙게 착색된다. 또한, 420℃-500℃의 범위에서는 매우 짧은 시간 동안 연신을 수행하면 취하를 방지할 수있다. 따라서, 열연신은 250-500℃ 사이에서 적합하며, 특히 300-420℃에서 수행하는 것이 효과적이다. 열연신을 통해서 필름은 인장 강도와 인장 탄성률이 각각 100-200㎏/㎟ 및 1,000-3,000㎏/㎟인 값을 갖는다.

이상과 같이 하여 제조된 필름은 앞에서도 언급한 바와 같이 내열성이 뛰어나면서 투명성, 내약품성, 유연성, 강인성, 내구성 등이 우수할뿐 아니라, 무기산을 포함하지 않게 되어 전기 절연성이 좋으므로, 기계, 전기, 전자, 자동차, 항공기, 컴퓨터 등의 분야, 구체적으로 구조재, 회로 기판, 절연판, 투명 보호판등의 고성능 소재로 다양하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리아미드 및 그 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명하기 위하여 다음과 같은 실시예들을 기술하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예는 3,5-디아미노벤조페논과 이소프탈로일 클로리드와의 중축합에 의한 방향족 플리아미드 중합체 및 필름 제조에 관한 것이다.

(1) 폴리(5-벤조일-1,3-페닐렌)이소프탈아미드의 제조

질소 유입구, 온도계 및 교반기가 장착된 용량 500㎖의 사구 구형 플라스크에 질소를 유입시키면서 N,N'-디메틸아세트아미드 240㎖, 염화리튬 9.0g 및 3,5-디아미노벤조페논 12.72g(0.06몰)을 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g을 첨가한 다음, 분발 상태의 이소프탈로일 클로리드 12.2g(0.06몰)을 일순간에 투입하면서 격렬히 교반하였다. 이때 혼합물의 점도가 급속히 상승하면서 수 분내에 점성 용액이 되며, 반응물의 온도가 상승하였으므로 냉각시켜 25-40℃로 유지시켜 주었다. 이후 1시간 이상 계속 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루동만 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 있는 용액으로서, 이를 과량의 물과 함께 분쇄기에 넣고 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체 본발을 물, 에탄올, 아세톤의 순으로 수회 세척하여 용액 및 미반응물을 완전히 제거한 후, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.1이었다.

(2) 폴리(5-벤조일-1,3-페닐렌)이소프탈아미드 필름의 제조

위의 (1)항에서와 동일한 방법으로 제조하여 완전히 건조시킨 중합체 분말을 N,N'-디메틸포름아미드에 농도가 무게비로 20%가 되도록 넣고 교반하여 용해시켰다. 완전히 용해된 용액을 400메시의 필터로 여과하여 성형 원액을 제조하고, 이 성형 원액을 유리판 위에서 밀판을 사용하여 0.2㎜ 두께로 필름 캐스팅하고, 60℃의 진공 건조기에서 용매를 증발 제거시켜서 투명한 필름을 형셩하였다. 이를 1일 동안 물에 침지시켜 유리판으로부터 박리시키고 잔류 용매를 제거시키고, 유리판 사이에 필름을 끼운 후 긴장하에서 건조시켜 연황색의 투명한 필름을 얻었다. 이를 적당한 폭으로 절단하여 400℃에서 연신하면 강인한 필름이 제조되며, 이 필름의 연신 방향에서의 강도 및 탄성률은 각각 118㎏/㎟ 및 1530㎏/㎟이었다. 필름은 열연신을 거친 후에도 색깔 및 투명도에 전혀 변화가 없었다.

[실시예 2]

본 실시예는 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민을 함께 사용하여 이소프탈로일 클로리드와의 중축합에 의한 방향족 공중합 폴리아미드 중합체 및 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아래에 그 대표적인 예로 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민의 비율이 몰비로 5 : 5인 공중합 폴리아미드의 예를 든다.

(1) 폴리(5-벤조일-1,3-페닐렌-코-1,3-페닐렌)이소프탈아미드의 제조

질소 유입구, 온도계 및 교반기가 장착된 용량 500㎖의 사구 구형 플라스크에 질소를 유입시키면 N,N'-디메틸아세트아미드 240㎖, 염화리튬 9.0g 및 3,5-디아미노벤조페논 6.36g(0.03몰) 및 메타페닐렌디아민 3.18g(0.03몰)을 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘 14.3g을 첨가한 다음 분말 상태의 이소프탈로일 클로리드 12.2g(0.06몰)을 일순간에 투입하면서 격렬히 교반하였다. 이때 혼합물의 점도가 상승하면서 수분내에 점성 용액이 되며 반응물의 온도가 상승하였으므로 냉각시켜 25-40℃로 유지시켜 주었다. 이후 1시간 이상 계속 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루 동만 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 점성이 있는 용액으로서, 이를 과량의 물과 함께 분쇄기에 넣고 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체 분말을 물, 에탄올, 아세톤의 순으로 수회 세척하여 용매 및 미반응물을 완전히 제거한 후 80℃의 진공 건조기에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.7이었다.

(2) 필름의 제조

위의 (1)항에서와 동일한 방법으로 제조하여 완전히 건조시킨 중합체 분말을 N,N'-디메틸포름아미드에 농도가 무게비로 20%가 되도록 넣고 교반하여 용해시켰다. 완전히 용해된 용액을 400메시의 필터로 여과하여 성형 원액을 제조하고, 이 성형 원액을 유리판 위에서 밀판을 사용하여 0.2㎜ 두께로 필름 캐스팅하고 60℃의 진공건조기에서 용매를 증발 제거시켜서 투명한 필름을 형성하었다. 이를 1일 동안 물에 침지시켜유리판으로 부터 박리시키고 잔류 용매를 제거시키고, 유리판 사이에 필름을 끼운 후 긴장하에서 건조시켜 연황색의 투명한 필름을 얻었다. 이를 적당한 폭으로 절단하여 400℃에서 연신하여 강인한 필름을 얻었으며, 이 필름의 연신 방향에서의 강도 및 탄성률은 각각 132㎏/㎟ 및 1670㎏/㎟이었다. 필름은 열연신을 거친 후에도 색깔 및 투명도에 전혀 변화가 없었다.

[실시예 3]

본 실시예는 3,5-디아미노벤조페논과 메타페틸렌디아민을 함께 사용하고 이를 이소프탈로일 클로리드 및 테레프탈로일 클로리드 혼합물과 중축합하여 빙향족 공중합 폴리아미드 중합체 및 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아래에 그 대표적인 예로 3,5-디아미노벤조페논과 메타페닐렌디아민의 비율이 몰비로 5 : 5이고, 이소프탈로일 클로리드와 테레프탈로일 클로리드의 비율이 85 : 15인 공중합 폴리아미드의 예를 든다.

질소 유입구, 온도계 및 교반기가 장착된 용량 500㎖의 사구 구형 플라스크에 질소를 유입시키면서 N,'-디메틸아세트아미드 240㎖, 염화리튬 9.0g 및 3,5-디아미노벤조페논 6.36g(0.03몰) 및 메타페닐렌디아민 3.18g(0.03몰)을 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 피리딘14.3g을 첨가한 다음 분말 상태의 이소프탈로일 클로리드 10.37g(0.051몰)과 테레프탈로일 클로리드 1.83g(0.009몰)의 혼합물을 일순간에 투입하면서 격렬히 교반하였다. 이때 혼합물의 점도가 상승하면서 수분내에 고점성 용액이 되며 반응물의 온도가 상승하였으므로 냉각시켜 25-40℃로 유지시켜 주었다. 이후 1시간 이상 계속 교반한 후 밀봉하여 상온에서 하루 동안 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 중합 반응물은 불투명한 고화물로서, 이를 과량의 물과 함께 분쇄기에 넣고 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시킨후 여과하여 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체 분말을 물, 에탄올, 아세톤의 순으로 수회 세척하여 용매및 미반응물을 완전히 제거한 후, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.9이었다.

완전히 건조시킨 중합체 분말을 N,N'-디메틸포름아미드에 농도가 무게비로 20%가 되도록 넣고 교반하여 용해시켰다. 완전히 용해된 용액을 400메시의 필터로 여과하여 성형 원액을 제조하고, 이 성형 원액을 유리판 위에서 밀판을 사용하여 0.2㎜ 두께로 필름 캐스팅하고, 60℃의 진공 건조기에서 용매를 증발 제거시켜서 투명한 필름을 형성하었다. 이를 1일 동안 물에 침지시켜 유리판으로 부터 박리시키고 잔류 용매를 제거시키고, 유리판 사이에 필름을 끼운 후 긴장하에서 건조시켜 연황색의 투명한 필름을 얻었다. 이를 적망한 폭으로 절단하여 400℃에서 연신하여 강인한 필름을 얻었으며, 이 필름의 연신 방향에서의 강도 및 탄성률은 각각 137㎏/㎟ 및 1710㎏/㎟이었다. 필름은 열연신을 거친 후에도 색깔 및 투명도에 전혀 변화가 없었다.

Claims (10)

1. 고유 점도가 0.8-4.0인 다음 구조식(6)의 전방향족(全芳香族) 폴리아미드.

   

   상기식에서, x는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 3,5-디아미노벤조페논의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0.05이며, y는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 이소프탈로일 클로리드의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0이다.
2. 제3급 아미드 용매에 알칼리 금속염을 용해시키고, 여기에 방향족 제3급 아민을 반응 촉진제로 첨가한 중합 용매내에서, 방향족 디아민으로서 다음 구조식(1)의 3,5-디아미노벤조페논을 사용하거나, 또는 이것과 메타페닐렌디아민을 일정비로 혼합 사용하여, 이 방향족 디아민과 방향족 이염기산 클로리드를 화학당량으로 중축합시키는 것이 특징인 다음 구조식(6)의 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.

   

   상기 구조식(6)에서, x는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 3,5-디아미노벤조페논의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0.05이며, y는 중축합에 참여한 단량체의 전체 몰수에 대한 이소프탈로일 클로리드의 몰수의 비율로서 그 값은 0.5 내지 0이다.
3. 제2항에 있어서, 방향족 이염기산 클로리드가 이소프탈로일 클로리드인 것이 특징인 방법.
4. 제2항에 있어서, 방향족 디아민으로서 3,5-디아미노벤조페논만을 사용하는 것이 특징인 방법.
5. 제2항에 있어서, x가 0.5 내지 0.15인 것이 특징인 방법.
6. 제2항에 있어서, 알칼리 금속염이 염화리튬 및 염화칼슘 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
7. 제2항에 있어서, 방향족 제3급 아민이 피리딘, 피콜린 및 퀴놀린 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
8. 제2항 또는 제7항에 있어서, 방향족 제3급 아민의 사용량이 용매에 대해 무게비로 1-10%인 것이 특징인 방법.
9. 제2항에 있어서, 제3급 아미드류 용메가 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸피페리돈, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N, N'-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리디논, N-메틸카프로락탐 및 N-아세틸피롤리디논의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물중에서 선택되는 방법.
10. 제1항 기재의 전방향족 폴리아미드 중합체로부터 제조된 내열성 투명 필름.