KR920010262B1 - 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 물성이 우수한 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아미드계 용매에 무기염을 용해시킨 용액을 각각의 용기에 제조한 후 한 용기에 파라계 폴리아미드를 합성하기 위하여 파라 페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드를 등몰량 투입하여 반응시키고, 또한 다른 용기에 메타계 방향족 폴리아미드를 합성시키기 위하여 메타 페닐렌 디아민과 이소프로탈로일 클로라이드를 등몰량 투입하여 중합시킨다. 상기 두 반응물들이 반응이 완료되기 전 낮은 고유 점도를 가진 상태에서 두 반응물질을 서로 혼합하여 반응을 시켜 파라 및 메타계 방향족 폴리아미드 섬유를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 전방향족 폴리아미드로 제조된 섬유나 펄프 또는 필름등은 가벼울뿐만 아니라 고강도, 고탄성의 특성과 내열성, 내마모성 또는 전기절연성등도 내재되어 있어 항공기나 자동차 산업 또는 복합소재 및 건축재료등의 특수산업 분야 뿐만 아니라 레저, 스포츠 용품등에도 유용하게 사용되고 있다. 이런 유용성으로 인하여 전방향족 폴리아미드 섬유나 필름을 제조하는 방법이 연구되고 개발되어 왔는바, 이에 대한 종래 기술로는 다음과 같은 것이 있다.

미국특허 제3,869,429호와 미국특허 제3,869,430호에는 아미드계 용매에서 중합시킨 폴리아미드 중합체를 분리하여 수세, 건조하여 이를 황산계 용매에서 용해시킨 다음 구금을 통하여 물이나 메탄올을 방사하여 전방향족 포릴아미드 섬유나 필름을 제조한다고 기술되어 있으며, 미국특허 제4,298,565호, 제4,070,431호, 제4,084,279호에는 방사장치에 있어서 응고욕통을 이용하여 구금하단에 공기층을 형성하고 섬유 및 필름의 방사관으로 빨려 들어가게 한 다음 중화장치를 반드시 경유하도록 되어 있다. 그러나 이러한 방법은 폴리머를 분리, 수세, 건조후, 다시 황산용액에서 용해시켜 방사하는등 공정이 복잡하여 원가가 상승하게 되며 또 황산계 용매의 사용으로 인하여 제조된 폴리머의 고유점도 하락 및 위험성이 내포된 단점이 있으며 또 염기용액을 이용하여 이를 중화시켜 주어야 하는 문제점이 있어 왔다.

이에 본 발명자는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 아미드계 용매에 대해 용해도도 향상되고 물성도 우수한 새로운 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

이에 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 아미드계 용매에 무기염을 첨가, 용해시킨 후 등몰량의 파라페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드를 투입하여 아래식(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이 반응이 완료되지 않은 2이하의 낮은 고유점도의 중합체를 얻는다. 또한, 아미드계 용매에 무기염을 첨가, 용해시킨 또 다른 용액에 등몰량의 메타 페닐렌 디아민과 이소프로탈로일 클로라이드를 투입하여 하기식(Ⅱ)에 나타낸 바와 같이 반응이 완료되지 않은 고유점도 1이하의 중합체를 얻는다.

윗 식에서, Ar₁은 파라페닐렌기, Ar₂는 메타 페닐렌기이며, m,n은 각각 5 내지 200의 정수이다.

상기에 나타난 예비중합체중 중합체의 함량은 파라계 및 메타계 모두 아미드계 용매에 대하여 5 내지 20중량%가 되도록 한다. 만약 5중량% 미만일 경우에는 반응속도가 늦어져 반응시간이 많이 소요되고 최종제품의 양도 적어지므로 경제적이지 못하고, 또 20중량%를 초과할 경우에는 반응속도가 매우 빨라 공정관리가 어려우며 중합체가 석출되는 문제점이 발생하게 된다.

이렇게 얻어진 두 예비중합체 용액을 서로 혼합, 반응시켜 방사용액을 제조하게 되는데, 이때 메타계 예비중합체가 두 용액 전체에 대하여 5중량% 내지 50중량%의 양이 되게 혼합시킨다. 만약 상기의 혼합용액중 메타계 예비중합체가 5중량% 미만인 경우에는 용해도 증가를 기대할 수 없고 짧은 시간내에 겔(Gel)로 진행되는 문제점이 있으며, 또한 50중량%를 초과하는 경우는 강도 및 모듈러스(Modulus)등의 물성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이어 혼합된 두 용액을 격렬히 혼합시켜 주면 반응이 진행되면서 점도가 점차 고유점도가 1.5 내지 3.0이 되도록 한다. 제조된 방사용 액은 구금을 통하여 3급 아민을 용매로 하는 응고욕으로 방사되어 3급 아민에 의해 중합체 용액에 포함된 부산물인 염화수소가스가 중화되면서 반응이 급속도로 진행되어 반응이 완료될때 높은 고유점도의 방향족 폴리아미드 블록 코폴리머가 제조된다. 이어 수세, 건조 및 열처리공정을 거쳐 권취하여 최종적으로 고유점도 4.0 이상의 방향족 폴리아미드 블록 코폴리머 섬유가 제조되게 된다. 여기서 응고욕인 3급 아민으로 피리딘을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 중합체의 고유점도(I.V)는 다음식에 의해 구하였다.

c ; 중합체의 농도(95 내지 98% 황산 25ml에 중합체 0.125g을 용해시킨 용액)

ηr ; 상대점도(30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정되는 용액과 용매 사이의 유동시간의 비로서, 이것은 제조된 중합체를 110℃의 온도에서 4시간 이상 건조시킨 후 측정).

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

〔실시예 1〕

먼저 반응욕조 A에 아미드계 용매인 NMP(N-메틸피롤리돈) 250ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 12.5g을 첨가시킨 다음 여기에 파라 페닐렌 디아민 7.79g을 첨가 교반시켰다. 용해가 완료되면 저온으로 유지시키면서 테레프탈로일 클로라이드 14.67g을 첨가시킨 후 격력하게 교반시켜 파라계 에비중합체 용액을 제조하였다. 한편 다른 반응욕조 B에 아미드계 용매인 NMP 100ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 5.0g을 첨가하여 용해시킨 후 메타 페닐렌 디아민 3.14g을 투입하여 용해시켰으며 다음 이소프탈로일 클로라이드 5.87g을 첨가시킨 후 격렬히 교반시켜 메타계 예비중합체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 예비중합체 용액은 파라계 예비중합체 용액의 고유점도가 1.5였으며 메타계 예비중합체 고유점도가 0.7이었다.

이와같이 반응욕조 A와 B에서 제조된 예비중합체 용액을 서로 혼합하여(메타계 중합체양 28.6중량%) 격렬히 반응시켜 고유점도 2.5의 중합체 용액을 얻어 피리딘을 응고욕으로 이용하는 방사장치로 이송하여 전방향족 폴리아미드 코폴리머 섬유를 제조하였다. 이어 수세, 건조장치를 거친 후 섬유를 제조하였다.

·고유점도 : 4.5

·강도 : 15.7g/d

·신도 : 8.4%

·모듈러스(Modulus) : 300g/d

〔실시예 2〕

반응욕조 A에 아미드계 용매인 NMP 250ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 12.65g을 첨가해 용해시킨 다음 다시 여기에 파라페닐렌 디아민 7.79g을 첨가하여 교반시켰다. 용해가 완료되면 저온으로 유지시키면서 테레프탈로일 클로라이드 14.67g을 침지시킨 후 격렬하게 교반시켜 파라계 예비중합체 용액을 제조하였다. 한편 다른 반응욕조 B에 아미드계 용매인 NMP 250ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 12.65g을 첨가하여 용해시킨 후 메타 페닐렌 디아민 7.79g을 투입하여 용해시키고 다음 이소프탈로일 클로라이드 14.67g을 첨가시킨 후 격렬히 교반시켜 메타계 예비중합체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 예비중합체 용액은 파라계 예비중합체 용액의 고유점도가 1.8이며 메타계 예비중합체 용액의 고유점도가 0.9이었다.

이와같이 반응욕조 A 및 B에서 제조된 예비중합체 용액을 서로 혼합하여(메타계 중합체 양 49.98% 중량%) 격렬히 반응시켜 고유점도 2.7의 중합체 용액을 얻어 피리딘을 응고욕으로 이용하는 방사장치로 이송하여 전방향족 폴리아미드 블록 코폴리머 섬유를 제조하였다.

·고유점도 : 4.5

·강도 : 16.9g/d

·신도 : 9.0%

·모듈러스(Modulus) : 280g/d

[비교예 1]

먼저 반응욕조 A에 아미드계 용매인 NMP 250ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 12.5g을 첨가해 용해시킨 다음 다시 여기에 파라페닐렌 디아민 7.79을 첨가교반시켰다. 용해가 완료되면 저온으로 유지시키면서 테레프탈로일 클로라이드 14.67g을 첨가시킨 후 격렬하게 교반시켜 파라계 예비중합체 용액을 제조하였다. 한편 다른 반응욕조 B에 아미드계 용매인 NMP 1000ml를 투입하고 승온시킨 후 여기에 무기염인 염화칼슘 50g을 첨가하여 용해시킨 후 메타 페닐렌 디아민 31.4g을 투입하여 용해시켰으며 다음 이소프탈로일 클로라이드 58.7g을 첨가시킨 후 격렬히 메타계 예비중합체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 예비중합체 용액은 파라계 예비중합체 용액의 고유점도가 2.5였으며 메타계 예비중합체 고유점도가 1.3이었다.

이와같이 반응욕조 A와 B에서 제조된 예비중합체 용액을 서로 혼합하여 격렬히 반응시켜 고유점도 1.9의 중합체 용액을 얻어 피리딘을 응고욕으로 이용하는 방사장치로 이송하여 전방향족 폴리아미드 코폴리머 섬유를 제조하였다. 이어 수세, 건조장치를 거친 후 섬유를 제조하였다.

·고유점도 : 4.5

·강도 : 3.4g/d

·신도 : 35.0%

·모듈(Modulus) : 120g/d

〔비교예〕

응고욕의 용매를 피리딘 대신 아세톤을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 섬유를 제조하였다.

·고유점도 : 2.3

·강도 : 4.2/d

·신도 : 16.0%

·모듈러스(Modulus) : 153g/d

Claims (4)

1. 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조함에 있어서, (A) 무기염이 용해된 아미드계 용매하에서 파라계 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합하여 고유점도 0.1 내지 2.0의 파라계 예비중합체 용액을 제조하고, (B) 무기염이 용해된 아미드계 용매하에서 메타계 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합하여 고유점도 0.1 내지 1.0의 메타계 예비중합체 용액을 제조한 후, 각각 제조된 (A),(B) 두 예비중합체 용액을 혼합, 반응시키면서 방사장치를 통하여 피리딘을 용매로하는 응고욕조로 방사한 다음, 통상의 방법으로 수세, 건조 및 열처리함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
2. 제1항에서, 파라계 예비중합체(A)와 메타계 예비중합체(B) 용액을 혼합할 때 메타계 예비중합체의 양이 혼합용액 전체에 대하여 5중량% 내지 50중량%가 되게 함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에서, 방사장치를 통하는 혼합용액의 고유점도가 1.5 내지 3.0이 되게 함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 하기 구조의 반복 단위를 갖는 폴리아미드 블록 코폴리머이며 고유점도가 4.0이상인 전방향족 폴리아미드 섬유.

   

   윗 식에서, Ar₁은 파라페닐렌기, Ar₂는 메타 페닐렌기이며, m,n은 5 내지 200의 정수이다.