JPWO2009051263A1 - 芳香族ポリアミドナノファイバー及びそれを含む繊維構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該芳香族ポリアミドを用いた気体および液体ろ過用フィルター、電子部品用セパレータに関するものである。
ナノファイバーの微小な繊維径や広い表面積が発現する効果、例えば優れた透湿効果やスリップ効果、細胞認識効果などは、自動車、建築、医療などの幅広い産業分野で期待されている。
このエレクトロスピニング法については工業生産用設備のみならず、ナノファイバー製造方法についても、多数の技術開示がなされている。
ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)は、とくに多くの研究内容が開示されており、エレクトロスピニング法やナノファイバーに関する特許実施例および技術文献において容易に見出すことが可能である(特開2004−322440号公報、Composites Science and Technology 63,(2223−2253)2003)。
芳香族ポリアミドは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れた繊維として有用であることは公知であり、織物、編物、湿式/乾式不織布といった繊維構造体が産業用途製品に幅広く開発展開されている。一方で、芳香族ポリアミドを主成分とするナノファイバーに関しては、その成形が可能との記載が特許文献にはあるものの、実施例の記載もなく詳細が不明であるものが多い(特開2002−249966号公報)。
数少ない芳香族ポリアミドナノファイバー化の実施例が記載されている特許や技術文献としては、アルカリ金属塩等の塩を含んだ紡糸溶液を使用しているものがある(特開昭59−204957号公報、特開2005−200779号公報、特開2006−336173号公報、Polymer Preprints 41,(1193−1194)2000)。アルカリ金属塩を芳香族ポリアミド紡糸溶液に添加することは、ポリマーの溶解を助け、かつ紡糸溶液の安定性を保持できることから、アルカリ金属塩の存在は非常に重要である。しかしながら、アルカリ金属塩を含む紡糸溶液からエレクトロスピニング法により成形したナノファイバーの場合、気体および液体ろ過用フィルター用途や電子材料部品においては、アルカリ金属塩などのイオン性コンタミネーションを極力減らすことが好ましく、先の文献に記載の方法では上記用途に適用させることが困難である。
また、上記アルカリ金属塩を含む紡糸溶液からのエレクトロスピニングでは、コレクター(捕集体)上に均一に積層させにくくなるという問題があった。こうした点に鑑み、エレクトロスピニング法において、アルカリ金属塩等によらない紡糸溶液の安定化、又それからなる芳香族ポリアミドナノファイバーの開発が望まれていた。
また、該芳香族ポリアミドナノファイバーを用い、気体および液体ろ過用フィルターや電子部品用セパレータに適した繊維構造体およびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、該芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し、反復構造の構成単位とは異なる芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸ハライドを、第3成分として1〜10mol%となるように共重合させたポリマーをエレクトロスピニング法で紡糸してナノファイバー化することによって、得られる。
かくして本発明によれば、繊維軸方向に直交する断面直径が10〜500nmである芳香族ポリアミドナノファイバーにおいて、芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1〜10mol%となるように共重合した芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー及びそれが積層されてなる繊維構造体とする。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
Ar1:メタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基
ナノファイバーとは数nm〜数μmの断面径を有する繊維の総称であり、エレクトロスピニング法で安定に製造できる芳香族ポリアミドナノファイバーを得るため鋭意検討し本発明に到達したものである。
本発明でいう芳香族ポリアミドとは、1種類以上の2価の芳香族基が直接アミド結合により連結されている繊維形成性ポリマーであって、下記式(1)で示される繰り返し単位を骨格とする芳香族ポリアミドである。中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが好適に用いられる。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
Ar1:メタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基
本発明のエレクトロスピニング法で安定に製造でき且つアルカリ金属塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバーを得るための重要な構成要素は、芳香族コポリアミドナノファイバー中の第3成分の使用であり、その含有率が1〜10mol%であることが必要であり、さらに好ましくは2〜5mol%である。
第3成分の含有率が1〜10mol%であると分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在することとなるため、ゲル化が生じない。紡糸溶液の安定性が長時間にわたって要求される生産工程においては、前述の効果は極めて有効である。
第3成分の含有率が1mol%未満であると、紡糸溶液にゲル化が生じるため好ましくなく、また10mol%を超えると、紡糸溶液の粘度が上昇し、目的の繊維径を有するナノファイバーを得にくく、好ましくない。又更に紡糸溶液の安定化を上げるためにアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を少量添加することもできる。
芳香族コポリアミドナノファイバーの繊維径は10〜500nmである。繊維径が10nm未満であると、得られる強力が著しく低下し、ナノファイバーやナノファイバーを積層させた繊維構造体の取り扱いが困難となり、一方、ナノファイバーの繊維径が500nmを超えると、ナノファイバー特有の種々効果、例えばフィルター用途におけるスリップ効果やサブミクロンダスト高捕集効果が顕著に発現されなくなり、好ましくない。上記繊維径は、10〜300nmであることが好ましく、50〜200nmであることがより好ましい。
紡糸溶液中の芳香族コポリアミド濃度は、5〜20wt%、好ましくは8〜15wt%であることが好ましい。濃度が5wt%未満であると、ゲル化は起こりにくくなり、紡糸溶液の安定性は向上するが、同紡糸溶液からエレクトロスピニング法によって紡糸すると、フィルム様の積層体が大部分を占めるようになり、また生産性も低くなるため、好ましくない。濃度が20wt%を超えると、粘度が著しく高くなることから目的とする繊維径を有するナノファイバーが得られにくくなる。
次に極限粘度IVは1.0〜4.0であり、さらに好ましくは1.0〜2.0である。極限粘度IVが1.0未満の紡糸溶液を使用してエレクトロスピニングを実施すると、成形物の大部分がフィルム化しやすくなるか、ビーズと呼ばれる節糸状のポリマーの塊が、該ナノファイバー上に多数出現する。ビーズの出現数は、目的とする性能が達成できる範囲であれば良いが、頻出すると目的とする性能が低下するばかりでなく、残存溶媒量の増加にもつながるため好ましくない。極限粘度IVが4.0を超えると、繊維径のバラつきが大きくなり、目的の繊維径を有するナノファイバーを得にくく、好ましくない。
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)で表される多分散度(Mw/Mn)が、1.0〜2.0であり、さらに好ましくは1.0〜1.8である。分子量分布が2.0を超えると、成形されるナノファイバーの繊維径のバラつきが大きくなり、好ましくない。
ポリマーの重合方法としては、とくに限定する必要はないが、特公昭35−14399、米国特許第3360595、特公昭47−10863などに記載される溶液重合法、界面重合法を用いても良い。
第3成分として共重合させる、式(2)、(3)に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、p−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス(アミノフェニル)エーテル、ビス(アミノフェニル)スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式(4)、(5)に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、1,4−ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、5−クロルイソフタル酸クロライド、5−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス(クロロカルボニルフェニル)エーテルなどが挙げられる。
紡糸溶液としては、とくに限定するものではないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液をエレクトロスピニング法の紡糸溶液とするが、更にアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化されるので、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して1重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下である。
但し用途によって、例えば気体および液体ろ過用フィルター、電子部品用セパレータ用途においては、アルカリ金属塩などのイオン性コンタミネーションを極力減らすことが好ましく、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含まない溶液とすることが好ましい。
エアフィルターであれば、ナノファイバーから空気中の水分によってわずかにアウトガス中に溶出した塩でさえも、たとえば半導体工場においては、深刻な有害物質となり得、セパレータであれば、電解液への塩の溶出が腐食や内部短絡を早める可能性含んでおり塩を含まないことの重要性が容易に知れる。
エレクトロスピニング法によるナノファイバーの作製は適宜な装置を用いて行うことができるが、ノズルなどの紡糸溶液吐出部から、上記紡糸液を電界によって曳糸することが一般的であり、特に限定するものではないが、電圧は5.0〜80kV、紡糸距離は5.0〜50cm、単位距離あたりの電圧に換算すると、0.5〜8.0kv/cmであるのが好ましい。
曳糸したナノファイバーは積層して繊維ウエッブのような繊維構造体にすることが好ましい。均一に積層する方法として特に限定はないが、例えば、ノズル部やナノファイバーのコレクター部をトラバースさせる方法が挙げられる。曳糸したナノファイバーを基材上に積層することが更に好ましく、積層に用いる基材(繊維構造体)としてはとくに限定するものではないが、織物、編物、不織布の群から選ばれる少なくとも1種に積層されていることが好ましい。織物、編物、不織布としては、合成繊維であっても天然繊維又は無機繊維であっても良い。合成繊維のポリマーとしては、とくに限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン12、ナイロン−4,6、芳香族ポリアミドが好適である。
天然繊維としては、セルロース繊維、タンパク質繊維など、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維などが一般的で、入手が容易であり、好適である。
上記の繊維を製編織あるいは不織布化して繊維構造体とすることが好ましい。不織布製法としてはとくに限定するものではないが、カーディング法、エアレイド法、フィラメント直交法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、トウ開繊法、抄紙法などが挙げられる。
これらの繊維構造体はそのまま用いても良いが、撥水加工、親水加工、除菌加工、制電加工など、目的に応じた種々加工が施されていても差し支えない。
<極限粘度IV>
重合溶液から芳香族コポリアミドポリマーを単離して乾燥させた後、ポリマー濃度/濃硫酸が100mg/100mlとなるようにポリマーを溶解させ、30℃においてオストワルド粘度計にて測定した。
<分子量の多分散度(Mw/Mn)>
重合溶液から目的とするポリマーを単離して乾燥させた後、ジメチルホルムアミドに7mg/10mlとなるようにポリマーを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(島津製作所製)にて測定した。
<塩含有率>
ナノファイバーを成形した後、蛍光X線分析装置システム3270(リガク製)にて、含有元素を分析した。
<評価方法>
(評価1)紡糸溶液の安定性
得られたポリマーから、下記の実施例、及び比較例の如く調整した紡糸溶液を20℃/60%RHにて24時間静置し、目視観察にて白濁のないものを○、白濁したものを×で評価した。また、紡糸溶液全体の白濁はないが、0.5mm以上の白い固形成分が観察されたものについても×で評価した。
(評価2)ナノファイバーの繊維径均一性
成形したナノファイバーから任意にサンプリングし、ナノファイバー100本について、走査型電子顕微鏡JSM6330F(JEOL社製)にて観察および測長した。なお観察は、30,000倍の倍率で行った。繊維径の75%以上が、10〜500nmの範囲にあるものを○、75%未満であったものを×で評価した。また、繊維構造体の表面を構成する繊維に、ナノファイバー化していないポリマーが著しく付着しているものについても×で評価した。
(総合評価)
評価1及び2において、×が一つ以上あるものを×とした。
実施例1
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミドポリマーを下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド25.13g(99mol%)とテレフタル酸ジクロライド0.25g(1mol%)を水分含有率2mg/100mlのテトラヒドロフラン125mlに溶解し、−25℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン13.52g(100mol%)を、上記テトラヒドロフラン125mlに溶解した溶液を細流として約15分間にわたって添加し、白色の乳濁液(A)を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム13.25gを水250mlに室温で溶かし、これを撹拌しながら5℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液(B)を作製した。上記乳濁液(A)と分散液(B)とを激しく混合した。更に2分間混合を続けた後、200mlの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。得られたポリマーについて測定した固有粘度IVを表1に示した。
得られたポリマーをN,N−ジメチルアセトアミドに、10wt%となるように溶解させ、20℃/60%RHにて24時間静置し、ポリマー溶液の安定性評価を目視観察にて行った。判定を表1に示す。
エレクトロスピニングは特開2006−336173記載の方法に準じ、ナノファイバーを製造した。得られたポリマーをN,N−ジメチルアセトアミドに、10wt%となるように溶解させ、1kV/cmとなるように電界を作用させてエレクトロスピニングを実施し、セルロース紙上にナノファイバーを得た。得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡にて観察し、繊維径の測長を行った。繊維径が50〜200nmの範囲内にある割合を計算し、その判定を表1に示す。
実施例2〜5
実施例1と同様の製造方法に従い、第3成分の添加率を表1に記載の通りに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行った。これらの結果を表1に示す。
実施例6、7
実施例1と同様の製造方法に従い、テレフタル酸ジクロライドの添加率、積層される繊維構造体(被積層繊維構造体)を表1に記載の通りに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行った。これらの結果を表1に示す。
実施例8
実施例1と同様の製造方法に従い、紡糸溶媒をN−メチル−2−ピロリドンとした以外は、繊維構造体を表1に記載の通りに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例9〜11
実施例1と同様の製造方法に従い、紡糸溶液にLicl(アルカリ金属塩)、Cacl2(アルカリ土類金属塩)を表1に記載の通りに添加する以外は、実施例1と同様の操作を行った。これらの結果を表1に示す。
比較例1
実施例1と同様の製造方法に従い、テレフタル酸ジクロライドを添加することなしに、イソフタル酸ジクロライド25.25g(100mol%)、メタフェニレンジアミン13.52g(100mol%)にて重合する以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
比較例2、3
実施例1と同様の製造方法に従い、第3成分の添加率を表1に記載の通りに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行った。これらの結果を表1に示す。
次に、実施例3、比較例3において、被繊維積層構造体を変更した上、エアフィルター性能評価、セパレータ評価を実施した。その際の評価内容を以下に示す。
<ナノファイバーの繊維径均一性>
成形したナノファイバーから任意にサンプリングし、ナノファイバー100本について、走査型電子顕微鏡JSM6330F(JEOL社製)にて観察および測長した。なお観察は、30,000倍の倍率で行った。繊維径の95%以上が、50〜200nmの範囲にあるものを○、95%未満であったものを×で評価した。また、繊維構造体の表面を構成する繊維に、ナノファイバー化していないポリマーが著しく付着しているものについても×で評価した。
<エアフィルター評価方法>
得られた繊維構造体を100mm×100mmに切り出し、0.3μmのNaCl粒子の試験用粉塵含有空気を面速度5.3cm/sになるように調整し、フィルター前後の圧力差を微差圧計にて測定し、さらに繊維構造体の上流側および下流側におけるNaCl粒子濃度CINおよびCOUTを、それぞれパーティクルカウンタによって測定し、下記式によって捕集効率を求めた。
捕集効率(%)=(1−CIN/COUT)×100
フィルターとして、圧力差は低い方が好ましく、捕集効率は高い方が好ましい。
<セパレータ評価方法>
(1)透気度測定
JIS P8117に従う。
(2)マクミラン数
得られた複合構造体を200mmφに切り出し、2枚のSUS電極に挟み、10kHzでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液のイオン伝導度を除し、算出する。電解液は1M LiBF4EC/PCを重量比で1/1に調整したものを用い、測定温度は25℃とする。この数値が低いほど、イオン透過が良く好ましい。
実施例12
実施例3と同様の製造方法に従い、積層される繊維構造体(被積層繊維構造体)を表2に記載の通りに変更する以外は、実施例3と同様の操作を行い、フィルター性能評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例13
繊維構造体(被積層繊維構造体)を表2に記載の通りに変更する以外は、実施例12と同様の操作を行い、セパレータ性能評価を実施した。結果を表2に示す。
[実施例14]
300℃、300kgf/cmにてカレンダー加工を実施した以外は、実施例13と同様の操作を行い、セパレータ性能評価を実施した。結果を表2に示す。
[比較例4]
比較例3と同様の製造方法に従い、積層される繊維構造体(被積層繊維構造体)を表2に記載の通りに変更する以外は、比較例3と同様の操作を行い、フィルター性能評価を実施した。結果を表2に示す。
[比較例5]
繊維構造体(被積層繊維構造体)を表2に記載の通りに変更する以外は、比較例4と同様の操作を行い、セパレータ性能評価を実施した。結果を表2に示す。
[比較例6]
300℃、300kgf/cmにてカレンダー加工を実施した以外は、比較例5と同様の操作を行い、セパレータ性能評価を実施した。結果を表2に示す。
上記の如く、本発明によれば、無塩の芳香族コポリアミドナノファイバーを積層させた繊維構造体を、安定的に成形することが可能となるため、アルカリ金属塩等のイオン性コンタミネーションを好まない製品、例えば気体および液体ろ過用フィルターや電子部品用セパレータへの応用展開が可能となり、繊維産業に有用である。また、本発明の繊維構造体は、透湿防水材料、液体同士または気体同士の分離材などの選択透過膜、各種フィルターキャパシター、ディスプレイ、電磁波シールド材、電子ペーパーなどの電子・電気・電池・光学材料、インティジェントなフィルム・紙などのシート状材料、更には、クリーナー、吸音材、肌着、センサー、化粧用具、人工筋肉、コーティング材料、スマートファブリック、ウェアラブルエレクトロニクス、セキュリティスーツ、ヘルスファイバリック、ファインメディカルの用途に用いることも可能であり、幅広い用途への産業利用が可能である。
Claims (8)
- 繊維軸方向に直交する断面直径が10〜500nmである芳香族ポリアミドナノファイバーにおいて、該芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1〜10mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。 - アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含まない請求項1記載の芳香族ポリアミドナノファイバー。
- 第3成分となる芳香族ジアミンが式(2)、(3)、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式(4)、(5)である請求項1記載の芳香族ポリアミドナノファイバー。
H2N−Ar2−NH2 ・・・式(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・式(3)
XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群からなる選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。 - 芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項1〜3いずれか1項記載の芳香族ポリアミドナノファイバー。
- 請求項1〜4いずれか1項記載の芳香族ポリアミドナノファイバーを含むことを特徴とする繊維構造体。
- 請求項1〜4いずれか1項記載の芳香族ポリアミドナノファイバーが、織物、編物、不織布からなる群から選ばれた少なくとも1種の繊維構造体に積層されていることを特徴とする繊維構造体。
- 請求項1に記載の芳香族ポリアミドナノファイバーを含むことを特徴とする気体および液体ろ過用フィルター。
- 請求項1に記載の芳香族ポリアミドナノファイバーを含むことを特徴とする電子部品用セパレータ。
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---|---|---|---|
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