KR20100068483A

KR20100068483A - 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것을 함유하는 섬유 구조체

Info

Publication number: KR20100068483A
Application number: KR1020107010284A
Authority: KR
Inventors: 아야 가가즈
Original assignee: 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2010-06-23
Also published as: WO2009051263A1; JP5249942B2; US20100288692A1; CN101827962A; EP2202337A1; CN101827962B; EP2202337A4; EP2202337B1; JPWO2009051263A1

Abstract

본 발명에 의하면, 특정한 제 3 성분을 공중합한 방향족 코폴리아미드 용액으로 함으로써, 방사 용액이 알칼리 금속염을 사용하지 않아도 안정화되고, 일렉트로스피닝법에 의해 안정적으로 또한 균일한 방향족 코폴리아미드 나노화이버를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 무염의 방향족 코폴리아미드 나노화이버를 적층시킨 섬유 구조체를 안정적으로 성형할 수 있기 때문에, 알칼리 금속염 등의 이온성 오염을 선호하지 않는 제품, 예를 들어 기체 및 액체 여과용 필터나 전자 부품용 세퍼레이터에 대한 응용 전개가 가능해져, 섬유 산업에 유용하다.

Description

방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것을 함유하는 섬유 구조체{AROMATIC POLYAMIDE NANOFIBER AND FIBER STRUCTURE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 방향족 폴리아미드 나노화이버와, 그 나노화이버를 적층시킨 섬유 구조체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리머의 주골격을 이루는 반복 구성 단위와는 상이한 제 3 성분의 방향족 디아민, 또는 방향족 디카르복실산 할라이드를 공중합시킴으로써, 방사 용액의 안정성을 향상시키고, 그 방사 용액으로부터 일렉트로스피닝법에 의해 바람직하게 생산되는, 방향족 폴리아미드 나노화이버와 그 나노화이버를 적층시킨 섬유 구조체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 그 방향족 폴리아미드를 사용한 기체 및 액체 여과용 필터, 전자 부품용 세퍼레이터에 관한 것이다.

나노화이버를 성형하는 수단으로서, 멜트블로우법, 해도 (海島) 형 혼합 방사 섬유법, 일렉트로스피닝법 등이 있고, 그 중에서도 일렉트로스피닝법은 1930 년대 무렵부터 알려진 기술로서, 수 ㎚ ∼ 수 ㎛ 직경의 섬유의 웹으로 할 수 있으며, 따라서 다른 방법에 비해 체적에 대한 표면적의 비가 크고 높은 다공성을 갖는 웹을 제조할 수 있다. 또한 실온에서도 방사가 가능한 데에다, 간소한 장치 구성으로 나노화이버를 직접 성형할 수 있기 때문에, 생체 고분자 등의 열에 약한 고분자도 포함하여, 매우 폭넓은 폴리머의 나노화이버화가 현재에도 활발히 응용 연구되고 있다.

나노화이버의 미소한 섬유 직경이나 넓은 표면적이 발현하는 효과, 예를 들어 우수한 투습 효과나 슬립 효과, 세포 인식 효과 등은, 자동차, 건축, 의료 등의 폭넓은 산업 분야에서 기대되어 있다.

이 일렉트로스피닝법에 대해서는 공업 생산용 설비뿐만 아니라, 나노화이버 제조 방법에 대해서도 다수의 기술 개시가 이루어져 있다.

폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아미드 (PA) 는 특히 많은 연구 내용이 개시되어 있고, 일렉트로스피닝법이나 나노화이버에 관한 특허 실시예 및 기술 문헌에 있어서 용이하게 알아낼 수 있다 (일본 공개특허공보 2004-322440호, Composites Science and Technology 63, (2223-2253) 2003).

방향족 폴리아미드는 내열성, 난연성, 내약품성, 절연성이 우수한 섬유로서 유용하다는 것이 공지되어 있고, 직물, 편물, 습식/건식 부직포 등의 섬유 구조체가 산업 용도 제품에 폭넓게 개발 전개되어 있다. 한편, 방향족 폴리아미드를 주성분으로 하는 나노화이버에 관해서는, 그 성형이 가능하다는 기재가 특허 문헌에는 있지만, 실시예의 기재도 없어 상세한 내용이 불명확한 것이 많다 (일본 공개특허공보 2002-249966호).

적은 수의 방향족 폴리아미드 나노화이버화의 실시예가 기재되어 있는 특허나 기술 문헌으로는, 알칼리 금속염 등의 염을 함유하는 방사 용액을 사용하고 있는 것이 있다 (일본 공개특허공보 소59-204957호, 일본 공개특허공보 2005-200779호, 일본 공개특허공보 2006-336173호, Polymer Preprints 41, (1193-1194) 2000). 알칼리 금속염을 방향족 폴리아미드 방사 용액에 첨가하는 것은, 폴리머의 용해를 돕고, 또한 방사 용액의 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 알칼리 금속염의 존재는 매우 중요하다. 그러나, 알칼리 금속염을 함유하는 방사 용액으로부터 일렉트로스피닝법에 의해 성형한 나노화이버의 경우, 기체 및 액체 여과용 필터 용도나 전자 재료 부품에 있어서는 알칼리 금속염 등의 이온성 오염을 최대한 줄이는 것이 바람직하여, 앞의 문헌에 기재된 방법으로는 상기 용도에 적용시키기 곤란하다.

또한, 상기 알칼리 금속염을 함유하는 방사 용액으로부터의 일렉트로스피닝으로는, 컬렉터 (포집체) 상에 균일하게 적층시키기 어려워진다는 문제가 있었다. 이러한 점을 감안하여, 일렉트로스피닝법에 있어서, 알칼리 금속염 등에 의하지 않는 방사 용액의 안정화, 또한 그로 이루어지는 방향족 폴리아미드 나노화이버의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 일렉트로스피닝법에 있어서 공정 안정성이 우수한, 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그 나노화이버가 적층된 섬유 구조체를 제공하는 것에 있다.

또한, 그 방향족 폴리아미드 나노화이버를 사용하여, 기체 및 액체 여과용 필터나 전자 부품용 세퍼레이터에 적절한 섬유 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 반복 구조 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드 골격 중에, 그 방향족 폴리아미드의 반복 구조 단위의 전체량에 대해, 반복 구조의 구성 단위와는 상이한 방향족 디아민, 또는 방향족 디카르복실산 할라이드를, 제 3 성분으로서 1 ∼ 10 ㏖％ 로 되도록 공중합시킨 폴리머를 일렉트로스피닝법으로 방사하여 나노화이버화함으로써 얻어진다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 섬유 축방향으로 직교하는 단면 직경이 10 ∼ 500 ㎚ 인 방향족 폴리아미드 나노화이버에 있어서, 방향족 폴리아미드가, 하기의 식 (1) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드 골격 중에, 반복 구조의 주된 구성 단위와는 상이한 방향족 디아민 성분, 또는 방향족 디카르복실산 할라이드 성분을, 제 3 성분으로서 방향족 폴리아미드의 반복 구조 단위의 전체량에 대해 1 ∼ 10 ㏖％ 로 되도록 공중합한 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 나노화이버 및 그것이 적층되어 이루어지는 섬유 구조체로 한다.

-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)- … 식 (1)

Ar1：메타 배위 또는 평행 축방향 이외에 결합기를 갖는 2 가의 방향족기

이하 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

나노화이버란 수 ㎚ ∼ 수 ㎛ 의 단면 직경을 갖는 섬유의 총칭으로, 일렉트로스피닝법으로 안정적으로 제조할 수 있는 방향족 폴리아미드 나노화이버를 얻기 위해 예의 검토하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명에서 말하는 방향족 폴리아미드란, 1 종류 이상의 2 가의 방향족기가 직접 아미드 결합에 의해 연결되어 있는 섬유 형성성 폴리머로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 골격으로 하는 방향족 폴리아미드이다. 그 중에서도 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등이 바람직하게 사용된다.

-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)- … 식 (1)

본 발명의 일렉트로스피닝법으로 안정적으로 제조할 수 있고 또한 알칼리 금속염을 함유하지 않는 방향족 폴리아미드 나노화이버를 얻기 위한 중요한 구성 요소는, 방향족 코폴리아미드 나노화이버 중의 제 3 성분의 사용으로, 그 함유율이 1 ∼ 10 ㏖％ 일 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㏖％ 이다.

제 3 성분의 함유율이 1 ∼ 10 ㏖％ 이면 분자 사슬 구조가 흐트러져 결정성이 저하되어, 알칼리 금속염을 첨가하지 않고도 안정적으로 존재하게 되기 때문에, 겔화가 발생하지 않는다. 방사 용액의 안정성이 장시간에 걸쳐서 요구되는 생산 공정에 있어서는, 전술한 효과는 매우 유효하다.

제 3 성분의 함유율이 1 ㏖％ 미만이면, 방사 용액에 겔화가 생기기 때문에 바람직하지 않고, 또한 10 ㏖％ 를 초과하면, 방사 용액의 점도가 상승하여 목적으로 하는 섬유 직경을 갖는 나노화이버를 얻기 어려워, 바람직하지 않다. 또한 더욱 방사 용액의 안정화를 높이기 위해서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 소량 첨가할 수도 있다.

방향족 코폴리아미드 나노화이버의 섬유 직경은 10 ∼ 500 ㎚ 이다. 섬유 직경이 10 ㎚ 미만이면, 얻어지는 강력이 현저하게 저하되어, 나노화이버 또는 나노화이버를 적층시킨 섬유 구조체의 취급이 곤란해지고, 한편 나노화이버의 섬유 직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 나노화이버 특유의 여러 가지 효과, 예를 들어 필터 용도에 있어서의 슬립 효과나 서브미크론 더스트 고포집 효과가 현저하게 발현되지 않게 되어, 바람직하지 않다. 상기 섬유 직경은 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

방사 용액 중의 방향족 코폴리아미드 농도는 5 ∼ 20 wt％, 바람직하게는 8 ∼ 15 wt％ 인 것이 바람직하다. 농도가 5 wt％ 미만이면, 겔화는 일어나기 어려워져 방사 용액의 안정성은 향상되지만, 그 방사 용액으로부터 일렉트로스피닝법에 의해 방사하면, 필름 모양의 적층체가 대부분을 차지하게 되고, 또한 생산성도 낮아지기 때문에, 바람직하지 않다. 농도가 20 wt％ 를 초과하면, 점도가 현저하게 높아지기 때문에, 목적으로 하는 섬유 직경을 갖는 나노화이버를 얻기 어려워진다.

다음으로 극한 점도 IV 는 1.0 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이다. 극한 점도 IV 가 1.0 미만인 방사 용액을 사용하여 일렉트로스피닝을 실시하면, 성형물의 대부분이 필름화되기 쉬워지거나, 비즈로 불리는 절사 (節絲) 형상의 폴리머 덩어리가, 그 나노화이버 상에 다수 출현한다. 비즈의 출현 수는, 목적으로 하는 성능을 달성할 수 있는 범위이면 되지만, 빈출하면 목적으로 하는 성능이 저하될 뿐만 아니라, 잔존 용매량의 증가로도 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 극한 점도 IV 가 4.0 을 초과하면, 섬유 직경의 편차가 커져, 목적으로 하는 섬유 직경을 갖는 나노화이버를 얻기 어려워, 바람직하지 않다.

수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 나타내는 다분산도 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 2.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8 이다. 분자량 분포가 2.0 를 초과하면, 성형되는 나노화이버의 섬유 직경의 편차가 커져, 바람직하지 않다.

폴리머의 중합 방법으로는 특별히 한정할 필요는 없지만, 일본 특허공보 소 35-14399, 미국 특허 제3360595, 일본 특허공보 소47-10863 등에 기재되는 용액 중합법, 계면 중합법을 이용해도 된다.

제 3 성분으로서 공중합시키는 식 (2), (3) 에 나타낸 방향족 디아민의 구체예로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 클로로페닐렌디아민, 메틸페닐렌디아민, 아세틸페닐렌디아민, 아미노아니시딘, 벤지딘, 비스(아미노페닐)에테르, 비스(아미노페닐)술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노아조벤젠 등을 들 수 있다. 식 (4), (5) 에 나타내는 바와 같은 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 구체예로는, 예를 들어 테레프탈산 클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 4,4＇-비페닐디카르복실산 클로라이드, 5-클로르이소프탈산 클로라이드, 5-메톡시이소프탈산 클로라이드, 비스(클로로카르보닐페닐)에테르 등을 들 수 있다.

방사 용액으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 용액 중합이나 계면 중합 등으로 얻어진, 방향족 코폴리아미드 폴리머를 함유하는 아미드계 용매 용액을 사용해도 되고, 상기 중합 용액으로부터 그 폴리머를 단리하고, 이것을 아미드계 용매에 용해시킨 것을 사용해도 된다.

여기서 사용되는 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 예시할 수 있는데, 특히 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 공중합 방향족 폴리아미드 폴리머 용액을 일렉트로스피닝법의 방사 용액으로 하는데, 추가로 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유함으로써 더욱 안정화되므로, 보다 고농도, 저온에서의 사용이 가능해져 바람직하다. 바람직하게는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 폴리머 용액의 전체 중량에 대해 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.

단 용도에 따라서, 예를 들어 기체 및 액체 여과용 필터, 전자 부품용 세퍼레이터 용도에 있어서는, 알칼리 금속염 등의 이온성 오염을 최대한 줄이는 것이 바람직하여, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유하지 않는 용액으로 하는 것이 바람직하다.

에어 필터이면, 나노화이버로부터 공기 중의 수분에 의해 아주 조금 아웃 가스 중에 용출된 염조차도, 예를 들어 반도체 공장에서는 심각한 유해 물질이 되기 쉽고, 세퍼레이터이면, 전해액에 대한 염의 용출이 부식이나 내부 단락을 재촉할 가능성을 포함하고 있어, 염을 함유하지 않는 것의 중요성을 용이하게 알 수 있다.

일렉트로스피닝법에 의한 나노화이버의 제조는 적절한 장치를 사용하여 실시할 수 있는데, 노즐 등의 방사 용액 토출부로부터, 상기 방사액을 전계에 의해 예사 (曳絲) 하는 것이 일반적이고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 전압은 5.0 ∼ 80 kV, 방사 거리는 5.0 ∼ 50 cm, 단위 거리 당의 전압으로 환산하면 0.5 ∼ 8.0 kv/cm 인 것이 바람직하다.

예사한 나노화이버는 적층시켜 섬유 웹과 같은 섬유 구조체로 하는 것이 바람직하다. 균일하게 적층시키는 방법으로서 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 노즐부나 나노화이버의 컬렉터부를 트라버스시키는 방법을 들 수 있다. 예사한 나노화이버를 기재 상에 적층시키는 것이 더욱 바람직하고, 적층에 사용하는 기재 (섬유 구조체) 로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 직물, 편물, 부직포의 군에서 선택되는 적어도 1 종에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 직물, 편물, 부직포로는, 합성 섬유이어도 되고 천연 섬유 또는 무기 섬유이어도 된다. 합성 섬유의 폴리머로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 12, 나일론-4,6, 방향족 폴리아미드가 바람직하다.

천연 섬유로는, 셀룰로오스 섬유, 단백질 섬유 등, 무기 섬유로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 스틸 섬유 등이 일반적이고, 입수가 용이하여 바람직하다.

상기의 섬유를 제편직 혹은 부직포화하여 섬유 구조체로 하는 것이 바람직하다. 부직포 제법으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 카딩법, 에어레이드법, 필라멘트 직교법, 스판본드법, 멜트블로우법, 플래시 방사법, 토우 개섬 (開纖) 법, 초지법 등을 들 수 있다.

이들 섬유 구조체는 그대로 사용해도 되지만, 발수 가공, 친수 가공, 제균 가공, 제전 가공 등, 목적에 따른 여러 가지 가공이 실시되어 있어도 지장없다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 그 요지를 초과하지 않는 한 이들에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 각 특성값은 하기 방법으로 측정하였다.

＜극한 점도 IV＞

중합 용액으로부터 방향족 코폴리아미드 폴리머를 단리시켜 건조시킨 후, 폴리머 농도/진한 황산이 100 mg/100 ㎖ 로 되도록 폴리머를 용해시켜, 30 ℃ 에서 오스트왈드 점도계로 측정하였다.

＜분자량의 다분산도 (Mw/Mn)＞

중합 용액으로부터 목적으로 하는 폴리머를 단리시켜 건조시킨 후, 디메틸포름아미드에 7 mg/10 ㎖ 로 되도록 폴리머를 용해시켜, 겔 침투 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조) 로 측정하였다.

＜염 함유율＞

나노화이버를 성형한 후, 형광 X 선 분석 장치 시스템 3270 (리가쿠 제조) 으로 함유 원소를 분석하였다.

＜평가 방법＞

(평가 1) 방사 용액의 안정성

얻어진 폴리머로부터, 하기의 실시예, 및 비교예와 같이 조정한 방사 용액을 20 ℃／60 ％RH 에서 24 시간 정치 (靜置) 하여, 육안 관찰에 의해 백탁이 없는 것을 ○, 백탁된 것을 × 로 평가하였다. 또한, 방사 용액 전체의 백탁은 없지만, 0.5 ㎜ 이상의 흰 고형 성분이 관찰된 것에 대해서도 × 로 평가하였다.

(평가 2) 나노화이버의 섬유 직경 균일성

성형한 나노화이버로부터 임의로 샘플링하여, 나노화이버 100 개에 대해, 주사형 전자현미경 JSM6330F (JEOL 사 제조) 로 관찰 및 측장하였다. 또한 관찰은 30,000 배의 배율로 실시하였다. 섬유 직경의 75 ％ 이상이 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있는 것을 ○, 75 ％ 미만인 것을 × 로 평가하였다. 또한, 섬유 구조체의 표면을 구성하는 섬유에, 나노화이버화되지 않은 폴리머가 현저하게 부착되어 있는 것에 대해서도 × 로 평가하였다.

(종합 평가)

평가 1 및 2 에서, × 가 하나 이상 있는 것을 × 로 하였다.

실시예 1

일본 특허공보 소47-10863호에 기재된 방법에 준한 계면 중합법에 의해 본 발명의 방향족 폴리아미드 폴리머를 하기와 같이 제조하였다.

이소프탈산 디클로라이드 25.13 g (99 ㏖％) 과 테레프탈산 디클로라이드 0.25 g (1 ㏖％) 을 수분 함유율 2 mg/100 ㎖ 의 테트라하이드로푸란 125 ㎖ 에 용해시켜, -25 ℃ 로 냉각시켰다. 이것을 교반하면서 메타페닐렌디아민 13.52 g (100 ㏖％) 을, 상기 테트라하이드로푸란 125 ㎖ 에 용해시킨 용액을 세류 (細流) 로 하여 약 15 분간에 걸쳐서 첨가하여, 백색의 유탁액 (A) 를 제조하였다. 이것과는 별도로 무수 탄산 나트륨 13.25 g 을 물 250 ㎖ 에 실온에서 용해시키고, 이것을 교반하면서 5 ℃ 까지 냉각시켜 탄산나트륨 수화물 결정을 석출시키고 분산액 (B) 를 제조하였다. 상기 유탁액 (A) 와 분산액 (B) 를 격렬하게 혼합하였다. 추가로 2 분간 혼합을 계속한 후, 200 ㎖ 의 물을 첨가하여 희석시키고, 생성 중합체를 백색 분말로서 침전시켰다. 중합 종료계로부터 여과, 수세, 건조시켜 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해 측정한 고유 점도 (IV) 를 표 1 에 나타냈다.

얻어진 폴리머를 N,N-디메틸아세트아미드에 10 wt％ 로 되도록 용해시키고, 20 ℃／60 ％RH 에서 24 시간 정치하여, 폴리머 용액의 안정성 평가를 육안으로 관찰하였다. 판정을 표 1 에 나타낸다.

일렉트로스피닝은 일본 공개특허공보 2006-336173호에 기재된 방법에 준하여 나노화이버를 제조하였다. 얻어진 폴리머를 N,N-디메틸아세트아미드에 10 wt％ 로 되도록 용해시키고, 1 kV/cm 로 되도록 전계를 작용시켜 일렉트로스피닝을 실시하여, 셀룰로오스지 상에 나노화이버를 얻었다. 얻어진 나노화이버를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 섬유 직경의 측장을 실시하였다. 섬유 직경이 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내에 있는 비율을 계산하여, 그 판정을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 5

실시예 1 과 동일한 제조 방법에 따라, 제 3 성분의 첨가율을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6, 7

실시예 1 과 동일한 제조 방법에 따라, 테레프탈산 디클로라이드의 첨가율, 적층되는 섬유 구조체 (피적층 섬유 구조체) 를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 과 동일한 제조 방법에 따라, 방사 용매를 N-메틸-2-피롤리돈으로 한 것 이외에는, 섬유 구조체를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9 ∼ 11

실시예 1 과 동일한 제조 방법에 따라, 방사 용액에 LiCl (알칼리 금속염), CaCl2 (알칼리 토금속염) 를 표 1 에 기재된 바와 같이 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 제조 방법에 따라, 테레프탈산 디클로라이드를 첨가하지 않고, 이소프탈산 디클로라이드 25.25 g (100 ㏖％), 메타페닐렌디아민 13.52 g (100 ㏖％) 으로 중합하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2, 3

다음으로, 실시예 3, 비교예 3 에 있어서, 피섬유 적층 구조체를 변경한 후, 에어 필터 성능 평가, 세퍼레이터 평가를 실시하였다. 그 때의 평가 내용을 이하에 나타낸다.

＜나노화이버의 섬유 직경 균일성＞

성형한 나노화이버로부터 임의로 샘플링하여, 나노화이버 100 개에 대해, 주사형 전자현미경 JSM6330F (JEOL 사 제조) 로 관찰 및 측장하였다. 또한 관찰은 30,000 배의 배율로 실시하였다. 섬유 직경의 95 ％ 이상이 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 것을 ○, 95 ％ 미만인 것을 × 로 평가하였다. 또한, 섬유 구조체의 표면을 구성하는 섬유에, 나노화이버화하지 않은 폴리머가 현저하게 부착되어 있는 것에 대해서도 × 로 평가하였다.

＜에어 필터 평가 방법＞

얻어진 섬유 구조체를 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내고, 0.3 ㎛ 의 NaCl 입자의 시험용 분진 함유 공기를 면속도 5.3 cm/s 로 되도록 조정하여, 필터 전후의 압력차를 미차압계로 측정하고, 다시 섬유 구조체의 상류측 및 하류측에 있어서의 NaCl 입자 농도 C_IN 및 C_OUT 을, 각각 파티클 카운터에 의해 측정하여, 하기 식에 의해 포집 효율을 구하였다.

포집 효율 (％) = (1 - C_IN/C_OUT) × 100

필터로서 압력차는 낮은 것이 바람직하고, 포집 효율은 높은 것이 바람직하다.

＜세퍼레이터 평가 방법＞

(1) 투기도 측정

JIS P8117 에 따른다.

(2) 맥밀런수

얻어진 복합 구조체를 200 ㎜φ 로 잘라내고, 2 장의 SUS 전극에 끼워, 10 kHz 에서의 교류 임피던스로부터 산출한 전도도로 전해액의 이온 전도도를 나누어 산출한다. 전해액은 1M LiBF₄EC/PC 를 중량비로 1/1 로 조정한 것을 사용하고, 측정 온도는 25 ℃ 로 한다. 이 수치가 낮을수록 이온 투과가 좋아 바람직하다.

실시예 12

실시예 3 과 동일한 제조 방법에 따라, 적층되는 섬유 구조체 (피적층 섬유 구조체) 를 표 2 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 필터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

섬유 구조체 (피적층 섬유 구조체) 를 표 2 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여, 세퍼레이터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

300 ℃, 300 kgf/cm 로 캘린더 가공을 실시한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 세퍼레이터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 3 과 동일한 제조 방법에 따라, 적층되는 섬유 구조체 (피적층 섬유 구조체) 를 표 2 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 필터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

섬유 구조체 (피적층 섬유 구조체) 를 표 2 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 세퍼레이터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 6]

300 ℃, 300 kgf/cm 로 캘린더 가공을 실시한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 세퍼레이터 성능 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기와 같이, 본 발명에 의하면, 무염의 방향족 코폴리아미드 나노화이버를 적층시킨 섬유 구조체를 안정적으로 성형할 수 있기 때문에, 알칼리 금속염 등의 이온성 오염을 선호하지 않는 제품, 예를 들어 기체 및 액체 여과용 필터나 전자 부품용 세퍼레이터에 대한 응용 전개가 가능해져, 섬유 산업에 유용하다. 또한, 본 발명의 섬유 구조체는 투습 방수 재료, 액체끼리 또는 기체끼리의 분리재 등의 선택 투과막, 각종 필터 커패시터, 디스플레이, 전자파 실드재, 전자 페이퍼 등의 전자·전기·전지·광학 재료, 인티젠트한 필름·종이 등의 시트 형상 재료, 나아가서는, 클리너, 흡음재, 내의, 센서, 화장 용구, 인공 근육, 코팅 재료, 스마트 패브릭, 웨어러블 일렉트로닉스, 시큐러티 슈트, 헬스화이버릭, 파인메디칼의 용도에 사용할 수도 있어, 폭넓은 용도에 대한 산업 이용이 가능하다.

Claims

섬유 축방향으로 직교하는 단면 직경이 10 ∼ 500 ㎚ 인 방향족 폴리아미드 나노화이버에 있어서, 그 방향족 폴리아미드가, 하기의 식 (1) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드 골격 중에, 반복 구조의 주된 구성 단위와는 상이한 방향족 디아민 성분, 또는 방향족 디카르복실산 할라이드 성분을, 제 3 성분으로서 방향족 폴리아미드의 반복 구조 단위의 전체량에 대해 1 ∼ 10 ㏖％ 로 되도록 공중합시킨 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 나노화이버.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)- … 식 (1)
여기서, Ar1 은 메타 배위 또는 평행 축방향 이외에 결합기를 갖는 2 가의 방향족기이다.
제 1 항에 있어서,
알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유하지 않는 방향족 폴리아미드 나노화이버.
제 1 항에 있어서,
제 3 성분이 되는 방향족 디아민이 식 (2), (3), 또는 방향족 디카르복실산 할라이드가 식 (4), (5) 인 방향족 폴리아미드 나노화이버.
H₂N-Ar2-NH₂ … 식 (2)
H₂N-Ar2-Y-Ar2-NH₂ … 식 (3)
XOC-Ar3-COX … 식 (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX … 식 (5)
여기서, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 2 가의 방향족기, Ar3 은 Ar1 과는 상이한 2 가의 방향족기, Y 는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 관능기이고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 폴리아미드의 반복 구조 단위가 메타페닐렌이소프탈아미드인 방향족 폴리아미드 나노화이버.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 나노화이버를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 나노화이버가, 직물, 편물, 부직포로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 섬유 구조체에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 구조체.
제 1 항에 기재된 방향족 폴리아미드 나노화이버를 함유하는 것을 특징으로 하는 기체 및 액체 여과용 필터.
제 1 항에 기재된 방향족 폴리아미드 나노화이버를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 세퍼레이터.