CN115652465B - 一种芳纶纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳纶纳米纤维的制备方法，其利用芳纶聚合沉淀缩聚的原理，直接在聚合溶剂中形成纳米纤维，而不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型，纳米纤维可以直接从溶剂中分离，因此易于进行溶剂的回收、后处理及循环利用，从而大幅简化了芳纶纳米纤维的制备工艺，降低了芳纶纳米纤维制备过程中溶剂及各种助剂的使用量，从而显著降低了芳纶纳米纤维的制备成本。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维的制备方法。
背景技术
由芳香族聚酰胺组成的芳纶纤维是一类高性能高分子材料，其中以对位芳纶纤维为代表，这类材料具有高强高模、高耐热性能、高耐化学腐蚀性能等优异性能，在国防、航空航天及众多民用领域有着不可或缺的应用价值。但是芳香族聚酰胺由于分子间氢键作用力强，而且分子刚性程度高，加工性普遍较差。目前芳香族聚酰胺主要被加工成纤维材料，还很难实现注塑、模塑等塑料加工形式。
将芳香族聚酰胺制备成纳米纤维是解决这类材料加工性差的一种有应用前景的方法。目前也已有多种方法被报道，比如静电纺丝、化学劈裂、喷射气流纺丝等。例如专利文献1中公开了一种利用化学劈裂法将对位芳纶纤维在碱性介质中制备成直径为几纳米的纤维。然而，这类制备方法在大规模制备、材料形式及性能上还存在许多问题。例如专利文献1报道的方法存在制备时间长、效率低等缺点，难以用于工业上大规模制备对位芳纶纳米纤维。
现有技术还已知利用聚合一步法制备对位芳纶纳米纤维的方法，并且这类方法被证明是相对更高效的方法。例如专利文献2公开了一种利用表面活性剂作为阻隔剂，在聚合后利用阻隔剂和沉淀剂的共同作用，将对位芳纶聚合物制备成稳定的纳米纤维的方法。目前该方法已成功实现工业级应用，可以大规模制备对位芳纶纳米纤维。
现有技术文献：
专利文献1：CN104562650A；
专利文献2：CN105153413A。
发明内容
发明要解决的问题
在长时间的工业实践过程中，本发明人等发现：专利文献2中的方法存在助剂及溶剂使用量大的问题，而溶剂的分离回收是芳纶纳米纤维制备过程中能耗最大的工段，也是生产成本最高的工段，因此该方法存在生产能耗高等缺点，从而造成生产的对位芳纶纳米纤维成本居高不下，严重限制了对位芳纶纳米纤维的应用。
用于解决问题的方案
针对上述问题，本发明人等进行了深入地研究，提出一种芳纶纳米纤维的制备方法，其利用芳纶聚合沉淀缩聚的原理，直接在聚合溶剂中形成纳米纤维，而不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]一种芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：
(a)聚合：在复合溶剂中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到冻胶体，其中，所述复合溶剂包含有机溶剂A，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下；
(b)成纤：向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，得到芳纶纳米纤维，其中，所述稀释剂包含有机溶剂B和水，其水含量为100～500ppm，所述搅拌的时间为1～60小时；
其中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同或不同，且彼此独立地为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)。
[2]根据[1]所述的制备方法，其中，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。
[3]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，
所述芳香族二胺单体为选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及它们的任意卤代物中的一种或多种，优选为选自对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种；
所述芳香族二酰氯单体为选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种；
其中，对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的总和占全部单体的50mol％以上。
[4]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐在所述复合溶剂中的质量浓度为1～10％；所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。
[5]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下，更优选200ppm以下，进一步优选为190ppm以下。
[6]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(a)的聚合反应在惰性气体氛围中进行；优选地，所述聚合反应按照以下方式进行：在0～20℃的温度下，将芳香族二胺单体加入复合溶剂中溶解，然后将体系降温至-15～10℃，加入芳香族二酰氯单体，在搅拌下进行聚合反应。
[7]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，步骤(b)中搅拌时间为1～60小时，优选为1.5～55小时，更优选为2～50小时，搅拌速度为100～1000r/min，优选为200～800r/min。
[8]根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，还包括以下步骤(c)并任选地包括步骤(d)和(e)中的一个或多个：
(c)分离：对步骤(b)得到的体系进行固液分离，得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液；
(d)芳纶纳米纤维后处理：对步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶进行一次或多次水洗，并任选地将水洗后的芳纶纳米纤维分散到水中得到芳纶纳米纤维的水分散液；
(e)滤液后处理：使步骤(c)得到的滤液与氨气接触，然后进行固液分离，并任选地对分离出的液体进行脱水。
[9]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(b)在隔离空气的条件下进行；步骤(e)中在搅拌的条件下使滤液与氨气接触；
[10]根据[8]所述的制备方法，其中，步骤(d)中的水洗按照如下方式进行：在搅拌下将所述芳纶纳米纤维凝胶分散到水中，然后进行固液分离，在多次洗涤的情况下，重复上述分散和固液分离的操作。
发明的效果
本发明的制备方法不需要阻隔剂和沉淀剂辅助纳米纤维成型，纳米纤维可以直接从溶剂中分离，因此易于进行溶剂的回收、后处理及循环利用，从而大幅简化了芳纶纳米纤维的制备工艺，降低了芳纶纳米纤维制备过程中溶剂及各种助剂的使用量，从而显著降低了芳纶纳米纤维的制备成本。
附图说明
图1为实施例1得到的芳纶纳米纤维的透射电子纤维镜照片。
具体实施方式
术语及定义
本说明书中，“芳纶纳米纤维”是指芳香族聚酰胺纤维，其直径为10～100nm。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的一个目的是提供一种芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤(a)和(b)：
(a)聚合：在复合溶剂中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到冻胶体，其中，所述复合溶剂包含有机溶剂A，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下；
(b)成纤：向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，得到芳纶纳米纤维，其中，所述稀释剂包含有机溶剂B和水，其水含量为100～500ppm，所述搅拌的时间为1～60小时；
其中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同或不同，且彼此独立地为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)。
在一个实施方案中，本发明的制备方法还包括以下步骤(c)并任选地包括步骤(d)和(e)中的一个或多个：
(c)分离：对步骤(b)得到的体系进行固液分离，得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液；
(d)芳纶纳米纤维后处理：对步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶进行一次或多次水洗，并任选地将水洗后的芳纶纳米纤维分散到水中得到芳纶纳米纤维的水分散液；
(e)滤液后处理：使步骤(c)得到的滤液与氨气接触，然后进行固液分离，并任选地对分离出的液体进行脱水。
以下分别详细描述本发明制备方法的各个步骤。
(a)聚合
步骤(a)中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到芳香族聚酰胺聚合物(以下也称为“芳纶聚合物”)。
步骤(a)的聚合反应在复合溶剂中进行，复合溶剂包含有机溶剂A，所述有机溶剂A为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一个实施方案中，复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为氯化物，其实例包括但不限于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。其中进一步优选氯化钙和氯化锂。
在一个实施方案中，助溶盐在复合溶剂中的质量浓度为1～10％，优选为2～8％。
在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：使助溶盐溶解在有机溶剂A中，所述溶解优选在加热和/或搅拌的条件下进行。
除了有机溶剂A和助溶盐外，复合溶剂中还可能包含微量的水等杂质。由于水会严重影响聚合反应的进行，因此优选将复合溶剂的水含量控制为300ppm以下，更优选200ppm以下，进一步优选为190ppm以下。
本发明的制备方法中，不向复合溶剂中有意地添加表面活性剂等阻隔剂，但不排除复合溶剂中存在一定量的其他来源的表面活性剂等阻隔剂。复合溶剂中表面活性剂的含量为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，最优选为0.001质量％以下。
本发明对于芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体没有特别限制，可以根据需要使用本领域已知的单体。
在一个实施方案中，芳香族二胺单体为选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及它们的任意卤代物中的一种或多种，所述卤代优选为氯代。优选地，芳香族二胺单体为选自对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。
在一个实施方案中，芳香族二酰氯单体为选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种。
以上列举的芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体可以任意组合使用，在一个实施方案中，对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的总和占全部单体的50mol％以上，优选为70mol％以上。当对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的比例大于50％时，所制备的对位芳纶纳米纤维的形貌更加规整，尺寸分布范围更窄。
在一个实施方案中，芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。两种单体的摩尔比在上述范围内时，有利于获得高分子量的聚合物。
芳香族二胺单体相对于所述有机溶剂A的比例为0.05～0.6mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
在一个实施方案中，步骤(a)的聚合反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气或氩气的氛围中进行。
在具体的实施方案中，步骤(a)的聚合反应按照以下方式进行：在0～20℃的温度下，将芳香族二胺单体加入复合溶剂中溶解，然后将体系降温至-15～10℃，加入芳香族二酰氯单体，在搅拌下进行聚合反应。
芳香族二胺单体的溶解可以任选地在搅拌的条件下进行，搅拌速度可以为200～800r/min。
本发明中，芳香族二酰氯单体可以以固体粉末或溶液的形式加入，优选以固体粉末的形式加入。在加入芳香族二酰氯单体后，可以对体系进行快速搅拌，以使单体快速混合均匀，快速搅拌的速度可以为1000～2500r/min。
随着聚合反应的进行，体系出现凝胶现象，最终得到冻胶体。
在一个实施方案中，聚合反应的时间为2～60min。优选在体系出现凝胶现象后继续搅拌反应2～30min以使聚合反应更完全。
(b)成纤
步骤(b)中，使步骤(a)得到的冻胶体中的聚合物析出，形成纳米纤维。
本发明的方法通过在成纤步骤中控制芳纶聚合物在体系中的浓度，诱导芳纶聚合物逐步聚集析出形成纳米纤维。据推测：芳纶聚合物具有刚性的化学结构，分子链间具有较强的氢键等作用力，当氯化钙等助溶盐的浓度随着稀释而降低时，芳纶聚合物分子链在冻胶体中的溶解能力下降。搅拌过程加速了分子链的碰撞，进而导致分子链聚集形成纳米纤维并从冻胶体中析出。基于这一原理，本发明的制备方法不用添加阻隔剂和沉淀剂即可制备芳纶纳米纤维，大幅简化了芳纶纳米纤维制备工艺。
在具体的实施方案中，向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，冻胶体首先被溶胀，呈透明淡黄色的凝胶状，随着继续搅拌，芳纶纳米纤维逐渐析出，体系由透明的淡黄色逐渐转变为乳白色，成为乳液状。
在一个实施方案中，从有利于芳纶纳米纤维充分析出的角度出发，步骤(b)中搅拌时间为1小时以上，例如可以为1.5小时以上或2小时以上。
在一个实施方案中，从有利于生产效率的角度出发，步骤(b)中搅拌时间为60小时以下，例如可以为55小时以下或50小时以下。
在一个实施方案中，步骤(b)中搅拌速度为100～1000r/min，优选为200～800r/min。
稀释剂包含有机溶剂B和水。在一个实施方案中，稀释剂中的水含量为100ppm以上，例如200ppm、300ppm、400ppm。稀释剂中的水含量影响芳纶纳米纤维的析出速率，稀释剂中水含量越高，芳纶纳米纤维析出越快，因此可以通过控制稀释剂中水含量来调控芳纶纳米纤维的析出速率。
在一个实施方案中，稀释剂中的水含量为500ppm以下。如果稀释剂中的水含量过高的话，稀释剂的加入会诱发芳纶聚合物沉淀为固体粉末而不是析出成为纳米纤维。
有机溶剂B为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)，从进一步减少有机溶剂使用量的角度出发，也可以为1：(2～5)。由此，本发明的制备方法可以大大减少有机溶剂的使用量，降低溶剂回收处理步骤的能耗，从而降低芳纶纳米纤维的生产成本。
在一些实施方案中，稀释剂中还可以包含上文所述的助溶盐，助溶盐的浓度为10质量％以下，优选为8质量％以下。
在另一些实施方案中，稀释剂与复合溶剂具有相同的组成。在这样的实施方案中，回收的溶剂的组成将更加简单，因此有利于溶剂的回收处理和再利用。
(c)分离
在步骤(c)中，对步骤(b)得到的体系进行固液分离，得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
所述固液分离可以通过本领域已知的任何合适的方式进行，例如可以通过过滤或离心的方式进行。
在优选的实施方案中，对步骤(b)得到的体系进行过滤，得到滤出的芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
在优选的实施方案中，步骤(c)在隔离空气的条件下进行。在隔离空气的条件进行固液分离，有利于避免分离过程中滤液中的水分含量的增加，从而减少了后续除去滤液中水分的工作量，使溶剂的回收利用更容易，有利于降低生产成本。
(d)芳纶纳米纤维后处理
本发明中，芳纶纳米纤维的后处理包括对步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶进行一次或多次水洗的步骤。
在具体的实施方案中，水洗按照以下方式进行：在搅拌下将芳纶纳米纤维凝胶分散到水中，然后进行固液分离，在多次水洗的情况下，重复上述分散和固液分离的操作。
水洗的次数例如可以为1～10次，例如可以为2、3、4、5、6、7、8次。每次水洗中，水的用量为步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶重量的3～10倍。
分散可以在搅拌的条件下进行，搅拌速度可以为100～3000r/min，优选为200～2000r/min。
经水洗和固液分离后得到的固态物质为芳纶纳米纤维水凝胶，可以直接对其进行密封保存，以供后续使用。或者，也可以将水洗后的芳纶纳米纤维水凝胶重新分散到水中得到芳纶纳米纤维的水分散液。
(e)滤液后处理
步骤(e)中，对本发明的方法中使用的溶剂进行回收和处理。
在具体的实施方案中，使步骤(c)得到的滤液与氨气接触，然后进行固液分离，并任选地对分离出的液体进行脱水。
本发明的制备方法，由于不使用阻隔剂和沉淀剂，因此滤液的后处理简单，处理后的滤液可以直接作为步骤(a)中的有机溶剂A或复合溶剂、或者步骤(b)中的有机溶剂B或稀释剂使用，在简化工艺的同时还大大降低了芳纶纳米纤维的生产成本。
在一个实施方案中，在搅拌的条件下使滤液与氨气接触，滤液中包含的聚合反应的副产物氯化氢与氨反应生成氯化铵并从体系中析出，通过固液分离即可将氯化铵去除。
在使用水含量较高的稀释剂的情况下，滤液中的水含量相应较高，可以进一步对去除氯化铵之后的液体进行脱水，将其水含量降低至满足聚合反应要求的范围，例如300ppm以下或200ppm以下。
本发明中使用的氨气例如可以由液氨挥发而来。
实施例
下面列举出具体的实施例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
以下实施例中，透射电子显微镜照片按照如下方法获得：
设备厂家及型号：Hitachi,H-7650B；
测试条件：加速电压80kV；
样品制备方法：将对位芳纶纳米纤维的分散液(浓度为0.01％,由最终获得的对位芳纶纳米纤维分散液用同样的溶剂稀释而得)滴在普通碳支持膜上，干燥，用透射电子显微镜观察干燥后的样品。
实施例1
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化钙的添加量为2g，水含量为156ppm。在搅拌下将体系冷却至10℃，将1.082g对苯二胺加入反应容器中；待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至5℃，加入2.030g对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后5min停止搅拌得到冻胶体。
(b)取50g冻胶体，向其中加入100g N-甲基吡咯烷酮(水含量为139ppm)，在搅拌的条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为5min。将溶胀的冻胶体继续搅拌2h，搅拌转速为800r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
(d)将得到的芳纶纳米纤维凝胶(50g)在200r/min的速度下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量5倍的水(250g)，洗涤3次后重新分散到水中得到芳纶纳米纤维水分散液。其透射电子显微镜照片如图1所示。利用nano measurer 1.2软件由透射电镜照片统计得到芳纶纳米纤维的直径为21.6±8.1nm。
(e)将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将其中的氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为325ppm；对回收的溶剂进一步负压脱水，将水含量降低到156ppm。
实施例2
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化钙的添加量为8g，水含量为102ppm。在搅拌下将体系冷却至8℃，将1.082g对苯二胺加入反应容器中；待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至2℃，加入2.030g对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后10min停止搅拌得到冻胶体。
(b)向50g冻胶体中加入400gN-甲基吡咯烷酮(水含量为182ppm)，在搅拌的条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为2min。将溶胀的冻胶体继续搅拌12h，搅拌转速为200r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液；
(d)将得到的芳纶纳米纤维凝胶(55g)在500r/min的转速下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量10倍的水，洗涤2次后重新分散到水中得到的芳纶纳米纤维水分散液；
(e)将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将其中的氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为305ppm；对回收的溶剂进一步负压脱水，将水含量降低到178ppm。
实施例3
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化钙的添加量为5g，水含量为130ppm。在搅拌下将体系冷却至8℃，将2.164g对苯二胺加入反应容器中；待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至2℃，加入4.101g对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后2min停止搅拌得到冻胶体。
(b)向50g冻胶体中加入300g N-甲基吡咯烷酮(水含量为175ppm)，在搅拌条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为2min。将溶胀的冻胶体继续搅拌24h，搅拌转速为500r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
(d)将得到的芳纶纳米纤维凝胶(120g)在1800r/min的转速下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量10倍量的水，洗涤2次并重新分散到水中得到的芳纶纳米纤维水分散液。
(e)滤液后处理：将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为220ppm；对回收的溶剂进一步负压脱水，将水含量降低到181ppm。
实施例4
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化钙的添加量为5g，水含量为129ppm。在搅拌下将体系冷却至8℃，将1.082g对苯二胺、0.356g 5-氯-对苯二胺、0.442g 2,5-二氯-对苯二胺、0.501g 3,4-二氨基二苯醚和0.531g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入反应容器中；待上述单体溶解后将反应容器冷却至2℃，加入4.101g对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后30min停止搅拌得到冻胶体。
(b)向50g冻胶体中加入400g N-甲基吡咯烷酮(水含量为182ppm)，在搅拌条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为5min。将溶胀的冻胶体继续搅拌48h，搅拌转速为400r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
(d)将得到的芳纶纳米纤维凝胶(115g)在2000r/min的转速下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量3倍量的水，洗涤5次后重新分散到水中得到的芳纶纳米纤维水分散液。
(e)将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为315ppm；对回收的溶剂进一步负压脱水，将水含量降低到126ppm。
实施例5
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化锂的添加量为3g，水含量为187ppm。在搅拌下将体系冷却至8℃，将1.622g对苯二胺和0.541g间苯二胺加入反应容器中；待上述单体溶解后将反应容器冷却至2℃，加入3.045g对苯二甲酰氯和1.015g间苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后10min停止搅拌得到冻胶体。
(b)向50g冻胶体中加入400g N-甲基吡咯烷酮(水含量为128ppm)，在搅拌条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为10min。将溶胀的冻胶体继续搅拌48h，搅拌转速为400r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
(d)将得到的芳纶纳米纤维凝胶(105g)1500r/min的转速下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量5倍量的水，洗涤4次后重新分散到水中得到的芳纶纳米纤维水分散液；
(e)将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为195ppm，无须进一步处理。
实施例6
(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂复合溶剂加入反应容器中，复合溶剂中氯化锂的添加量为5g，水含量为175ppm。在搅拌下将体系冷却至8℃，将1.622g对苯二胺和0.541g间苯二胺加入反应容器中；待上述单体溶解后将反应容器冷却至2℃，加入4.060g对苯二甲酰氯和单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后5min停止搅拌得到冻胶体。
(b)向50g冻胶体中加入400g N,N-二甲基乙酰胺(水含量为164ppm)，在搅拌条件下使冻胶体溶胀，搅拌时长为5min。将溶胀的冻胶体继续搅拌48h，搅拌转速为400r/min。
(c)将搅拌之后的体系在隔离空气的条件下过滤得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液。
(d)将芳纶纳米纤维凝胶(112g)在1500r/min的转速下搅拌分散到水中，每次用质量为凝胶质量10倍量的水，洗涤2次后重新分散到水中得到的芳纶纳米纤维水分散液。
(e)将滤液置于密闭容器中，搅拌条件下通入由液氨挥发而来的氨气，将氯化氢转化为氯化铵并析出；将析出的氯化铵过滤去除，得到回收的溶剂，其水含量为295ppm；对回收的溶剂进一步负压脱水，将水含量降低到176ppm。
产业上的可利用性
本发明的制备方法可以在工业上广泛用于制备芳纶纳米纤维及其分散液等。
Claims (16)
1.一种芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)聚合：在复合溶剂中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到冻胶体，其中，所述复合溶剂包含有机溶剂A，所述复合溶剂的水含量为300ppm以下；
(b)成纤：向得到的冻胶体中加入稀释剂并搅拌，得到芳纶纳米纤维，其中，所述稀释剂包含有机溶剂B和水，其水含量为100～500ppm，所述搅拌的时间为1～60小时，搅拌速度为100～1000r/min；
(c)分离：对步骤(b)得到的体系进行固液分离，得到芳纶纳米纤维凝胶和滤液；
(d)芳纶纳米纤维后处理：对步骤(c)得到的芳纶纳米纤维凝胶进行一次或多次水洗，并将水洗后的芳纶纳米纤维分散到水中得到芳纶纳米纤维的水分散液；
其中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同或不同，且彼此独立地为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂A与所述有机溶剂B的质量比为1：(2～10)；
所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐在所述复合溶剂中的质量浓度为1～10％；
步骤(a)的聚合反应在惰性气体氛围中进行；所述聚合反应按照以下方式进行：在0～20℃的温度下，将芳香族二胺单体加入复合溶剂中溶解，然后将体系降温至-15～10℃，加入芳香族二酰氯单体，在搅拌下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.98～1.02)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与所述芳香族二胺单体的摩尔比为(0.99～1.01)：1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述芳香族二胺单体为选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及它们的任意卤代物中的一种或多种；
所述芳香族二酰氯单体为选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种；
其中，对位芳香族二胺单体和对位芳香族二酰氯单体的总和占全部单体的50mol％以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为选自对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助溶盐为选自氯化钙和氯化锂中的一种或两种。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶剂的水含量为200ppm以下。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶剂的水含量为190ppm以下。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中搅拌时间为1.5～55小时，搅拌速度为为200～800r/min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中搅拌时间为2～50小时。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤(e)：
(e)滤液后处理：使步骤(c)得到的滤液与氨气接触，然后进行固液分离，并任选地对分离出的液体进行脱水。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)在隔离空气的条件下进行；步骤(e)中在搅拌的条件下使滤液与氨气接触。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中的水洗按照如下方式进行：在搅拌下将所述芳纶纳米纤维凝胶分散到水中，然后进行固液分离，在多次洗涤的情况下，重复上述分散和固液分离的操作。
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