KR20220041559A - 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.1~0.5데니어(Denier)의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.01~0.1데니어의 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사가 중량비 20:80~60:40로 함유되되, 상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 형성되는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지{PAPER FOR SEPARATOR CONTAININGPOLYPHENYLENE SULFIDE MICROFIBER}
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지에 관한 것으로 보다 상세하게는 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하여 형성되는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)섬유는 전지 분리막, 집진기 필터, 자동차용 내장재의 산업용 분야뿐만 아니라 벽지, 커튼, 소파, 침구류의 인테리어 분야, 산업방호복, 방호장갑의 보호복 분야 등 다양한 시장을 가지고 있으며, 최근 내화학성 및 난연 기능에 대한 수요가 점점 커짐에 따라 쓰임새가 증대되고 있다.
특히 여과포 집진장치에 필터에 사용되는 여재로서, 일반적으로 유리섬유(Glass), 메타아라미드(MA), 테플론(PTFE), 폴리이미드(PI) 등으로 제조된 부직포로와 달리 폴리페닐렌 설파이드 섬유로부터 제조된 부직포는 폴리페닐렌 설파이드 섬유가 갖는 우수한 내열성, 내화학성, 낮은 흡수특성, 형태 안정성 등으로 인해 내열성 필터 소재로서 주목받고 있다.
또한, 이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지이다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 널리 이용되고 있다 그런데 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다.
대한민국 등록특허 제1910222호는 내열성을 향상시키기 위한 이차전지용 분리막에 관한 발명으로 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재층과 상기 기재층의 양측면에 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제1 무기물층 및 제2 무기물층이 각각 적층되어 내열성을 높이고 있다.
그러나, 대한민국 등록특허 제1910222호는 종래의 내열성이 약한 폴리올레핀계 수지를 사용하고 있어, 내열성이 크게 증가하지 못하는 문제점이 있다.
이와 같은 기존 폴리올레핀계 분리막의 여러 문제들을 극복하기 위한 노력들이 최근 활발하게 진행되고 있으며, 그 예로 공압출, 부직포 및 세라믹 복합체 기술들과 전해액과의 친화도 향상 등을 목적으로 한 분리막의 표면개질에 대한 기술개발이 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같이 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 분리막용 제지를 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지로 형성되는 극세사로 형성하여 내열성이 향상되는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 연신공정성 및 건열수축율이 우수하여 물성이 향상된 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.1~0.5데니어(Denier)의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.01~0.1데니어의 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사가 중량비 20:80~60:40로 함유되되, 상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
또한, 상기 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 해도형 극세사는, 이용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 해성분, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 도성분으로 복합방사하는 방사단계; 방사된 해도사를 냉각하는 냉각단계; 냉각된 해도사를 권취하여 미연신사를 제조하는 1차 권취단계; 권취된 미연신사를 2이상의 롤러를 이용하고 마지막 연신롤러의 온도는 160~250℃로 연신하는 연신단계; 연신된 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.8~0.99로 수축시키는 수축단계; 및, 수축된 해도사를 권취하는 2차 권취단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
또한, 상기 연신단계의 마지막 연신롤러의 온도는 180~220℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
또한, 상기 수축단계에서 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.85~0.95로 수축시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
또한, 상기 분리막용 제지는 습식초지법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
또한, 상기 2차 권취단계 후 해도사의 건열수축율이 1~5%인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지는 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지로 형성되는 극세사로 형성하여 내열성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 해도사 제조시에 연신단계에서의 온도 조절 및 수축단계를 실시하여 폴리페닐렌 설파이드 해도사의 연신공정성 및 건열수축율을 향상시켜 분리막용 제지의 물성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사 제조방법의 공정도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사 제조방법의 제2공정을 간략히 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 '해도형 극세사'는 해도사로 제조된 후, 감량 가공을 통해 이용성 수지를 용해하여 극세사로 형성되는 극세사를 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사 제조방법의 공정도를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사 제조방법의 제2공정을 간략히 나타낸 도면이다.
본 발명은 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하여 형성되는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 형성되는 극세사로 균제도가 우수하여 균질한 제지를 형성할 수 있다.
상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.1~0.5데니어(Denier)인 것이 바람직하며, 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.01~0.1데니어인 것이 바람직할 것이다.
상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 섬유장 및 섬도는 분리막용 제지의 목적에 따라 조절될 수 있을 것이다.
상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 제지로 제조시에 바인더 역할을 수행하는 구성으로 함량이 너무 낮거나, 높으면 제지의 물성이 저하될 수 있으므로, 분리막용 제지는 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사가 중량비 20:80~60:40로 함유되는 것이 바람직할 것이다.
상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 이용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 해성분으로 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 도성분으로 구성되는 폴리페닐렌 설파이드 해도사로 제조된 후, 이용성 폴리에스테르 수지를 감량가공을 통해 용해시켜 형성되는 극세사이다.
상기 도성분을 형성하는 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 상대점도가 0.1~10인 결정성 엔지니어링 플라스틱으로서 내열성이 높고 기계적 특성, 내약품성, 전기적 특성 및 치수 안정성이 우수하다. 용도 예로서 전기ㆍ전자부품, 자동차 부품, 기계부품 등을 들 수 있다.
또한 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 선형, 가교형, 반가교형 중합체일 수 있으나 선형인 것이 바람직하고, 중량평균분자량(Mw)는 2,000~8,000이며, 용융흐름지수(Melt Flow index) 20~150g/10min인 것을 사용할 수 있다.
또한 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide)의 상기 특성인 기계적, 화학적 내구성을 이용하여 자동차 내장재로 사용하기 위해서 검은색의 착색이 필요하며, 방사공정전 단계에서 착색제를 첨가하는 원착방법을 이용하여야 염색견뢰도가 우수할 수 있다. 원착공정은 주로 기본색인 검정, 남색, 갈색 등을 표현할 때 사용이 바람직하다.
상기 해성분은 이용성 폴리에스테르 수지로 형성되어 추후 감량가공을 통해 이용성 폴리에스테르 수지를 용해하여 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 폴리페닐렌 설파이드 극세사로 형성시킨다.
상기 이용성 폴리에스테르 수지는 현재 많은 분야에서 사용되는 것으로 알카리성 용액에 쉽게 용해되는 장점으로 여러분야에서 사용될 수 있고 있는 고분자 수지로 본 발명의 이용성 폴리에스테르 수지도 현재 판매되는 이용성 폴리에스테르 수지는 언 것이든 사용할 수 있을 것이다.
특히, 테레프탈산 또는 그 유도체에 대하여 0.1~1몰%의 디메틸-5-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(Dimethyl-5-sulfo isophthalate phosphonium salt, DMSP) 또는 디(β-하이드록시에틸기)-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(Di(β-hydroxyethyl)-5-sulfo isophthalate phosphonium salt, DHSP)과 2~5몰%의 5-나트륨설포이소프탈산(DMS)을 함유하는 폴리에스테르계 수지 90~95중량%와 수평균 분자량이 400~20,000인 수용성 폴리알킬렌 옥사이드가 5~10중량% 함유하는 이용성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있을 것이다.
상기 디메틸-5-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DMSP) 또는 디(β-하이드록시에틸기)-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DHSP)을 함유하는 폴리에스테르계 수지와 폴리알킬렌 옥사이드로 형성되는 이용성 폴리에스테르 수지를 사용함에 따라 제조되는 원사의 강도를 높게 할 수 있으며, 강도의 향상으로 융용방사성이 높아지고 사가공에서 사절현상을 줄일 수 있을 것이다.
상기 5-나트륨설포이소프탈산(DMS)을 같이 사용하여 디메틸-5-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DMSP) 또는 디(β-하이드록시에틸기)-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DHSP)만을 사용하는 경우보다 디메틸-5-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DMSP) 또는 디(β-하이드록시에틸기)-술포 아이소프탈레이트 포스포늄염(DHSP)의 사용양을 감소시킬 수 있어 비용절감 효과를 기대할 수 있다.
상기와 같이 도성분과 해성분으로 형성되는 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 해도사는 상기 도성분과 해성분은 면적비 2:8 내지 8:2로 형성되는 바람직 하며, 해성분이 용해될 경우 도성분의 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 단사 섬도가 1데니어(Denier)이하인 것이 바람직할 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사는 도 1에서와 같이 방사단계, 냉각단계, 1차 권취단계를 통해 미연신사(POY)를 제조하는 제1 공정과 연신단계, 수축단계, 2차 권취단계를 통해 미연신사를 연신사(FDY)로 제조하는 제2 공정의 2스텝(step) 공정으로 제조하여 제조공정성 및 폴리페닐렌 설파이드 해도사의 물성을 향상시킬 수 있을 것이다.
즉, 본 발명의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 제1 공정에서 제조되는 미연신사(POY)를 감량하여 제조되고, 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 제2 공정에서 제조되는 연신사(FDY)를 감량하여 제조된다.
상기 제1 공정은 방사단계, 냉각단계, 1차 권취단계를 통해 미연신사(POY)를 제조하는 공정으로 상기 방사단계는 이용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 해성분, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 도성분을 해도사 형태로 복합방사하여 섬유화하는 단계로 일반적인 해도사 복합방사 장치를 활용하여 방사온도는 약 270~350℃에서 방사할 수 있을 것이다.
상기 냉각단계는 방사된 해도사를 냉각하는 단계로 권취공정에서 섬유 끼리 부착되지 않도록 권취 전에 해도사를 충분히 냉각시키며, 냉각 온도는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화를 높이기 위해 냉각단계에서의 온도는 20℃이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~20℃인 것이다.
상기 냉각단계에서 냉각온도가 너무 낮거나, 20℃를 초과할 경우 방사된 해도사의 결정화도가 낮아져 방사공정성 및 해도사의 물성이 저하될 수 있다.
상기 1차 권취단계는 냉각된 해도사를 권취하는 단계로 권취속도는 1500~2500m/min로 권취하여 미연신사를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
상기 1차 권취단계의 권취속도가 너무 낮으면 연신율이 너무 낮아 이후 제2공정에서 사절현상이 발생되어 공정성이 저하될 수 있으며, 권취속도가 너무 빠르면 제1 공정에서의 연신율이 너무 커지고 상기 냉각단계에서 냉각이 원활하지 않아 해도사의 물성이 저하될 수 있다.
제2 공정은 연신단계, 수축단계, 2차 권취단계를 통해 미연신사를 연신사(FDY)로 제조하는 공정으로 다수의 롤러를 통해 실시된다.
상기 제2 공정은 일예로 도 2에서와 같이 미연신사가 권취된 롤러(100)와 연신시키는 연신롤러(210,230), 오피피드를 줘서 수축시키는 수축롤러(250) 및 권취하는 권취롤러(300)로 실시할 수 있다.
상기 연신단계는 권취된 미연신사를 2이상의 롤러를 이용하여 연신하는 단계로 연신 중에 사절현상을 억제하기 위해 300~500m/min의 속도로 연신하는 것이 바람직할 것이다.
상기 연신단계에서 연신온도를 제어하여 해도사의 공정성을 높일 수 있는 것으로 처음 연신롤러의 온도는 70~90℃이고 마지막 연신롤러의 온도는 160~250℃인 것이 바람직할 것이다.
즉, 도 2에서와 같은 장치로 제조 시에는 처음 연신롤러(210)의 온도는 70~90℃이고, 마지막 연신롤러(230)의 온도는 160~250℃인 것이 바람직할 것이다.
상기 미연신사를 연신을 시작할 때 연신온도가 너무 높으면 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화도가 빠르게 진행되어 연신 중에 배향율이 낮아져 해도사의 강도가 저하될 수 있으므로 상기 연신단계에서 처음 연신롤러의 온도는 저온 상태에서 연신을 시작하고 연신이 마무리되는 마지막 연신롤러(230)는 160~250℃의 고온으로 연신된 해도사의 열처리 효과를 부여하여 높아진 강도를 유지시킬 수 있다.
상기 연신단계에서 마지막 연신롤러의 온도에 따라 폴리페닐렌 설파이드 해도사의 수축율이 크게 차이가 발생되는 것으로 폴리페닐렌 설파이드 해도사의 수축율을 감소시키기 위해 마지막 연신롤러(230)는 180~220℃의 온도인 것이 더욱 바람직할 것이다.
상기 연신단계에서 연신비는 제1 공정에서의 연신율을 고려하여 조절할 수 있으나, 연신비가 너무 크면 연신공정성이 저하될 수 있으므로 약 1.5~4배로 연신하는 것이 바람직할 것이다.
상기 수축단계는 연신된 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.7~0.99로 수축시키는 단계로 상기 연신단계의 마지막 연신롤러와 그 다음의 롤러 사이에서 실시되는 단계이다. 즉, 도 2에서는 마지막 연신롤러(230)와 수축롤러(250) 사이의 단계이다.
상기 수축단계는 연신단계와 연속적으로 실시되는 단계로 마지막 연신롤러로 고온 상태의 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.7~0.99로 이완시켜 해도사의 수축을 유발하여 해도사의 수축율을 낮출 수 있다.
상기 수축단계를 통해 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 해도사의 낮은 건열 수축율을 위해 수축단계에서 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.85~0.95로 수축하는 것이 바람직할 것이다.
상기 2차 권취단계는 수축된 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 권취하는 권취단계이다.
상기와 같이 방사하여 미연신사(POY)를 제조하는 제1 공정과 미연신사를 연신사(FDY)로 제조하는 제2 공정으로 제조하는 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 해도사는 냉각단계에서의 냉각온도 조절 및 연신단계에서의 연신온도 조절을 통해 높은 제조공정성으로 물성이 우수하며, 연신단계의 마지막 연신롤러의 온도와 수축단계에서의 오버피드율을 조절하여 건열수축율이 낮은 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 해도사는 180℃의 건열수축율이 1~5%인 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 분리막용 제지는 상기의 제1공정 및 제2 공정으로 제조되는 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 감량하여 형성되는 폴리페닐렌 설파이드 극세사로 제1 공정을 통해 제조되는 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와, 제1 공정 및 제2 공정을 통해 제조되는 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지는 상기 제1 공정에서 제조된 미연신사(POY)와, 제2 공정에서 제조된 연신사(FDY)를 감량하여 이용성 폴리에스테르 수지를 제거한 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 중량비 20:80~60:40로 혼합하여 건식초지법 또는 습식초지법으로 제지로 제조할 수 있다.
본 발명의 분리막용 제지는 물성 조절이 용이한 습식초지법으로 제조하는 것이 바람직한 것으로 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 균일하게 분산시켜 슬러리화 하고 습식초지법으로 웹을 형성하고, 닙 롤러(Nip Roller)를 거쳐 탈수시키며, 220~280℃에서 캘린더링하여 제조할 수 있을 것이다.
상기와 같이 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하여 형성되는 본 발명의 분리막용 제지는 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 높은 내열성으로 안정성이 향상되어 고출력의 이차전지의 안정성을 높일 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 좀 더 정확히 이해하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것이 아니다.
◈ 측정방법
* 상대점도는 시료를 용매(페놀과 사염화에탄의 5:5 중량비 혼합액)에 0.5% 농도로 용해하여 일정온도로 조정된 항온조에서 셋트된 우벨로드형(Ubbelohde Type) 점도관을 이용하여 일정 용액 부피의 유하시간(sec)을 구하고 이를 동일부피 용매의 유하시간(sec)에 의해 상대 점도를 구함
* 연신공정성 : 1등급 생산량/전체 생산량*100= 수율(중량기준)
* 건열수축율 : 180℃ 수축율, 1시간 열처리 전후의 길이 변화율(%)
* 인장강도 : ASTM D828 측정법에 따라 L&W사의 Tensile Tester를 사용하여 측정
* 내열성 : 160, 180℃ 수축율, 1시간 열처리 전후의 길이 변화율(%)
* 난연성 : 프랑스 난연 시험 기준 NFP 92-503, 504, 505 실시 평가
* 막두께 : KSKISO9073-2 측정법에 Mitutoyo사의 두께 측정기를 사용하여 측정
◎ 제조예 1: 연신롤러 온도에 따른 건열수축율
해성분으로 분자량 20,000을 가지는 폴리에틸렌글리콜이 2중량% 공중합된 이용성 폴리에스테르 수지를 사용하고 도성분으로 상대점도가 0.3인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하여 각각의 용융압출기에서 해도의 면적비 3:7, 도성분의 방사구가 37개인 해도형 복합방사용 방사구금에 공급하여 290℃에서 복합방사한 후 15℃로 냉각시키고 2,000m/min의 속도로 1차 권취하여 미연신사를 제조하였다.
제조된 미연신사를 도 2에서와 같은 장치를 활용하여 연신비 2배로 연신하였으며, 오버피드율 0.90으로 수축단계를 실시하였으며 2차 권취하여 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 제조하였다.
연신단계에서 처음 연신롤러의 온도는 80℃이고 마지막 연신롤러(제2 연신롤러)의 온도는 140~260℃로 조절하여 온도 별 건열수축율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
제2 롤러 온도(℃) 140 160 180 200 220 240 260
건열수축율(%) 9.1 6.8 4.6 2.89 2.1 1.92 1.9
연신공정성(%) 96 95.4 95 91.5 90 81 54
표 1에서와 같이 오버피드율 0.90로 고정될 경우 마지막 연신롤러의 온도가 상승할 경우 해도사의 건열수축율이 낮아지는 경향있으며, 마지막 연신롤러의 온도가 상승할 경우 연신공정성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
상기 마지막 연신롤러의 온도가 180~220℃일 경우 건열수축율이 5%이하이며, 연신공정성이 90%이상으로 건열수축율과 연신공정성이 모두 우수한 범위임을 알 수 있다.
◎ 제조예 2: 오비피드율에 따른 건열수축율
상기 제조예 1과 같이 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 제조하였으나, 연신단계에서 처음 연신롤러의 온도는 80℃, 마지막 연신롤러(제2 연신롤러)의 온도는 200℃로 연신하였고, 수축단계에서 오버피드율을 0.75~1.0으로 조절하여 오버피드율 별 건열수축율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
오버피드율 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
건열수축율(%) 1.62 1.85 2.02 2.89 4.23 9.32
연신공정성(%) 32 71 86 91 95 95
표 2에서와 같이 마지막 연신롤러의 온도가 200℃로 고정될 경우 오버피드율이 커질수록 건열수축율이 낮아지는 경향있으며, 오버피드율이 낮아질수록 연신공정성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
상기 오버피드율이 0.85~0.95일 경우 건열수축율이 5%이하이며, 연신공정성이 85%이상으로 건열수축율과 연신공정성이 모두 우수한 범위임을 알 수 있다.
◎ 제조실시예 1 내지 3, 및 제조비교예 1 내지 3
상기 제조예 1과 같이 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 제조하였으나, 연신단계에서 처음 연신롤러의 온도는 80℃, 마지막 연신롤러(제2 연신롤러)의 온도는 140~240℃로 조절하여 연신하였고, 수축단계에서 오버피드율을 0.75~1.0으로 조절하여 폴리페닐렌 설파이드 해도사를 제조하였다.
각 제조실시예와 제조비교예의 오버피드율, 마지막 연신롤러의 온도 및 연신공정성, 건열수축율을 측정하여 표 3에 나타내었다.
구분 제조실시예 1 제조실시예 2 제조실시예 3 제조비교예 1 제조비교예 2 제조비교예 3
오버피드율 0.95 0.8 0.9 0.75 1 0.9
제2 롤러 온도(℃) 200 200 240 200 200 140
연신공정성(%) 95 86 81 24 95 96
건열수축율(%) 4.23 2.02 1.92 1.62 9.32 9.10
표 3에서와 같이 제조실시예 1 내지 3이 제조비교예 1 내지 3보다 연신공정성 및 건열수축율이 우수한 것으로 오버피드율이 0.8~0.99, 마지막 연신롤러의 온도가 160~250℃의 범위에서 제조된 제조실시예 1 내지 3은 연신공정성이 80%이상이며, 건열수축율이 5%이하로 모두 제조공정성 및 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
◎ 실시예 1 내지 3 및 비교예 1
상기 제조예 1의 미연신사를 감량한 섬유장 약 3㎜의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와, 상기 제조실시예 2의 연신사를 감량한 섬유장 약 3㎜의 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 일정 비율로 혼합하여 균일하게 분산시켜 슬러리화 하고 습식초지법으로 웹을 형성하였고, 닙 롤러(Nip Roller)를 거쳐 탈수시켰으며, 260℃에서 캘린더링하여 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에 따른 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사, 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 섬도, 혼합비를 표 4에 나타내었다.
◎ 비교예 2
섬유장 약 3㎜의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유와, 섬유장 약 3㎜의 연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 일정 비율로 혼합하여 균일하게 분산시켜 슬러리화 하고 습식초지법으로 웹을 형성하였고, 닙 롤러(Nip Roller)를 거쳐 탈수시켰으며, 260℃에서 캘린더링하여 폴리프로필렌 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제조하였다.
비교예2의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 섬도, 혼합비를 표 4에 나타내었다.
◎ 비교예 3
섬유장 약 3㎜의 미연신 폴리프로필렌 극세사와, 섬유장 약 3㎜의 연신 폴리프로필렌 극세사를 일정 비율로 혼합하여 균일하게 분산시켜 슬러리화 하고 습식초지법으로 웹을 형성하였고, 닙 롤러(Nip Roller)를 거쳐 탈수시켰으며, 120℃에서 캘린더링하여 폴리프로필렌 극세사를 포함하는 분리막용 제지를 제조하였다.
비교예3의 미연신 폴리프로필렌 극세사, 연신 폴리프로필렌 극세사의 섬도, 혼합비를 표 4에 나타내었다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 분리막용 제지의 인장강도, 수축율, 난연성, 막두께를 측정하여 표 4에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
Polymer
 PPS PPS PPS PPS PPS PP
섬도(D) 연신사 0.023 0.023 0.1 0.023 1 0.023
미연신사 0.1 0.1 0.2 0.1 1 0.1
혼합비
(중량%)		 연신사 60 80 60 95 60 60
미연신사 40 20 40 5 40 40
인장강도 (N/㎠) 37.5 29.3 43.4 13.2 50.1 40.4
온도별
내열성
(수축율)		 160℃수축율 0 0 0 0 0 용융
180℃수축 2 1.5 1.8 2.1 2.8 용융
난연성 - Pass (M1) Pass (M1) Pass (M1) Pass (M1) Pass (M1) Pass (M2)
막두께 ㎛ 17 14 20 15 51 25
표 4에서와 같이 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 극세사로 형성되는 실시예 1 내지 3의 분리막용 제지는 인강강도, 내열성, 난연성이 우수하고, 막두께도 20㎛이하로 양호한 것을 알 수 있다.
비교예 1은 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 함량이 낮아 바인더 역할을 수행할 수 있는 구성부가 부족하여 인장강도가 낮은 것을 알 수 있으며, 비교예 2는 극세사가 아닌 일반적인 폴리페닐렌 설파이드 섬유로 제조된 분리막용 제지로 막두께가 크게 증가하여 분리막용 제지로 적합하지 않은 것을 알 수 있고, 비교예 3은 폴리프로필렌 극세로 분리막용 제지로 형성할 경우 고온에서 용융되어 내열성이 없으며, 난연성이 실시예 보다 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.1~0.5데니어(Denier)의 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 섬유장 1~10㎜, 섬도 0.01~0.1데니어의 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사가 중량비 20:80~60:40로 함유되되,
    상기 미연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사와 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사는 해도형 극세사로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신 폴리페닐렌 설파이드 극세사의 해도형 극세사는,
    이용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 해성분, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 도성분으로 복합방사하는 방사단계;
    방사된 해도사를 냉각하는 냉각단계;
    냉각된 해도사를 권취하여 미연신사를 제조하는 1차 권취단계;
    권취된 미연신사를 2이상의 롤러를 이용하고 마지막 연신롤러의 온도는 160~250℃로 연신하는 연신단계;
    연신된 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.8~0.99로 수축시키는 수축단계; 및,
    수축된 해도사를 권취하는 2차 권취단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연신단계의 마지막 연신롤러의 온도는 180~220℃인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수축단계에서 해도사를 오버피드(Over feed)율 0.85~0.95로 수축시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막용 제지는 습식초지법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 2차 권취단계 후 해도사의 건열수축율이 1~5%인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 극세사를 포함하는 분리막용 제지.
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