TWI568491B - 過濾材料 - Google Patents

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TWI568491B TW104144627A TW104144627A TWI568491B TW I568491 B TWI568491 B TW I568491B TW 104144627 A TW104144627 A TW 104144627A TW 104144627 A TW104144627 A TW 104144627A TW I568491 B TWI568491 B TW I568491B
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鄭淑蕙
朱仁佑
楊茵茹
駱怡君
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財團法人工業技術研究院
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Description

過濾材料
本發明係有關於一種過濾材料，特別是有關於一種可在高溫下使用的過濾材料。
隨著水資源的維護日益被重視，功能性濾材已成為目前業界關注之焦點。
然而，一般的過濾材料在耐高溫方面存在不足，尤其是對於化工、紡織、食品、紙漿、生化等產業之高溫溶液的過濾。很多過濾材料由於耐溫性不足或其材料性質，導致在高溫環境中，降低了過濾性能(例如在高溫下表現出不佳的分離率與通量)，無法起到良好的過濾效果。
因此，目前亟需一種新型耐溫過濾材，可在低壓下操作，且在用以分離高溫混合液時，可具備高分離率(rejection rate)及高通量(flux)的功能。
根據本發明實施例，本發明提供一種過濾材料，包含一支撐層；一第一選擇層位於該支撐層之上；以及一第二選擇層位於該第一選擇層上。其中，該第一選擇層係由一聚醯亞胺與一離子性高分子互相交錯所構成，其中該聚醯亞胺具有至少一種式(I)所示結構之重複單元。
其中，A1係 、或 ；A2係、或 ；R1及R2係獨立為-H、-CF3、-OH、 -Br、-Cl、-F、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；以及，X及Y係獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-NH-。該第二選擇層包含界面聚合高分子。
2、4‧‧‧區域
10‧‧‧過濾材料
12‧‧‧支撐層
13‧‧‧聚醯亞胺
14‧‧‧第一選擇層
15‧‧‧離子性高分子
16‧‧‧第二選擇層
17‧‧‧界面聚合高分子
18‧‧‧高分子纖維層
第1圖係為本發明一實施例所述之過濾材料其剖面結構示意圖。
第2圖係為第1圖所述之過濾材料其第一選擇層之區域2的局部放大示意圖。
第3圖係為本發明另一實施例所述之過濾材料其剖面結構示意圖。
以下以各實施例詳細說明並伴隨著圖式說明之範例，做為本發明之參考依據。且在圖式中，實施例之形狀或是厚度可擴大，並以簡化或是方便標示。再者，圖式中各元件之部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖中未繪示或描述之元件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形式，此外，特定之實施例僅為揭示本發明使用之特定方式，其並非用以限定本發明。
本發明係揭露一種過濾材料，包含一支撐層；一第一選擇層位於該支撐層之上；以及一第二選擇層位於該第一選擇層上。由於該第一選擇層係由一具有特定結構的聚醯亞胺與一離子性高分子互相交錯所構成，且該第二選擇層包含界面聚合高分子，因此本發明所述的過濾材料可藉由離子性高分子可與界面聚合高分子間產生離子鍵達到纖維自縮孔的目的。此外，本發明所述之過濾材料由於具有極佳之耐熱性，可在低壓操作下來分離高溫混合液，且仍具備高分離率(rejection rate)及高通量 (flux)的功能，可作為超濾膜、脫鹽膜、奈濾膜、反滲透膜、或向前的反滲透膜，並應用於化工、紡織、食品、紙漿、生化等技術領域。
根據本發明一實施例，請參照第1圖，該過濾材料10可包含一支撐層12、一第一選擇層14配置於該支撐層12之上、以及一第二選擇層16配置於該第一選擇層14之上。
根據本發明另一實施例，該支撐層之厚度可介於約1μm至約500μm，而其材質可為維素酯(cellouse ester)、聚碸(polysulfone)、聚丙烯(polypropylene、PP)、聚醚醚酮(polyetheretherketone、PEEK)、聚酯(polyester、PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚醯亞胺(polyimide、PI)、聚氨酯(polyurethane)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride、PVC)、苯乙烯-丙烯晴共聚物(styrene acrylnitrile、AN)、玻璃纖維、無機纖維、金屬纖維、或其混合。根據本發明實施例，該支撐層亦可包含一不織布纖維支撐層，其中該不織布纖維支撐層的纖維平均直徑範圍從約0.5μm至約50μm。
根據本發明實施例，本發明所述之第一選擇層可具有一厚度介於約1μm~30μm之間。請參照第2圖，係為第1圖所述過濾材料其該第一選擇層14之區域2的局部放大示意圖。由第2圖可得知，該第一選擇層14可由一聚醯亞胺13與一離子性高分子15互相交錯所構成。其中，在第一選擇層14中，聚醯亞胺與離子性高分子的重量比可介於約1：99至99：1之間，例如介於約1：9至9：1之間。
該第一選擇層可由一聚醯亞胺與一離子性高分子互相交錯所構成。值得注意的是，為增加本發明所述過濾材料的耐熱性、以及在高溫下的分離率(rejection rate)及通量，該聚醯亞胺可具有至少一種式(I)所示結構之重複單元 其中，A1係 或；A2係、或 ；R1及R2係獨立為-H、-CF3、-OH、-Br、 -Cl、-F、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；以及，X及Y係獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-NH-。舉例來說，該具有式(I)所示結構之重 複單元可為、或
根據本發明實施例，本發明所述聚醯亞胺亦可為經二氧化矽改質的聚醯亞胺。舉例來說，該經二氧化矽改質的聚醯亞胺可為一組成物經反應後所得之產物。該組成物可包含一聚醯亞胺、一溶劑、以及一具有經表面改質劑改質之表面含羥基(-OH)的奈米級二氧化矽之極性非質子溶液。該聚醯亞胺可具有至少一種式(I)所示結構之重複單元。該表面改質劑具有如式(II)所述之結構：
其中，R6係為脂肪族基團或芳香族基團，而R7係為C1-8之烷基。在本發明中，“脂肪族(aliphatic group)”一詞係代表一非芳香族結構，可以是碳原子與氫原子之任意組合，且可連接鹵素，氧，氮，矽，硫或其他原子以形成各種取代基。脂肪族可以是直鏈、支鏈、或環狀型式，並可能包含一或多個不飽和基，例如雙鍵及/或三鍵；“芳香族(aryl group)”一詞係代表一單環或多環系統之碳氫芳香環，例如：苯基，甲苯基，萘基，四氫化萘基(tetrahydronaphthyl)，聯苯基(biphenyl)，菲基(phenanthryl)、蒽基(anthracyl)等。此外，芳香環中可具有一或多個雜原子(如氮、氧、硫)而構成一雜芳香環，例如吡啶基(pyridyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，咪唑基(imidazolyl)。在本發明較佳實施例中，該R6亦可為C1-18之烷基、C2-18之伸炔基(alkynylene group)、C2-18之伸烯基(alkenyl group)、C1-18烷氧基、C2-18之醚基、C1-18烷胺基(alkylamino group)、C1-18烷硫基(alkylthio group)、C2-18異氰酸脂基(isocyanate group)、C3-18雜烷基、C3-20芳香基、C3-20雜芳香基、C3-20環脂基、或C3-20環烷基。本發明所述之該表面改質劑，可由下列擇一使用，但不應此受限：丙基三甲氧基矽烷(propyltrimethoxysilane)、丙基三乙氧基矽烷(propyltriethoxysilane)、異丁基三甲氧基矽烷(isobutyltrimethoxysilane)、異丁基三乙氧基矽烷(isobutyltriethoxysilane)、辛基三甲氧基矽烷(octyltrimethoxysilane)、辛基三乙氧基矽烷(octyltriethoxysilane)、十八烷基三甲氧基矽烷(octadecyltrimethoxysilane)、十八烷基乙氧基矽烷(octadecyltriethoxysilane)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(trimethoxysilylethylene)、乙烯基三乙氧基矽烷(triethoxysilylethylene)、丙烯基三甲氧基矽烷(allyltrimethoxysilane)、丙烯基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、氨乙基氨丙基三甲氧基 矽烷(aminoethylaminopropyltrimethoxysilane)、氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷(aminoethylaminopropyltriethoxysilane)、3-丙基異氰酸酯三甲氧基矽烷(3-isocyanatepropyltrimethoxysilane)或3-丙基異氰酸酯三乙氧基矽烷(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)。
該聚醯胺酸樹脂組成物所使用之溶劑可為極性非質子溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide、DMAc)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone、GBL)、或其混合，或是一共溶劑，例如由二甲苯(Xylene)或甲苯(Toluene)所組成之共溶劑。
根據本發明實施例，本發明所述之離子性高分子 具有重複單元、重複單元，其中R1 係苯環磺酸基(benzenesulfonic acid group)或烷鏈磺酸基(alkylsulfonic acid group)；R2係咪唑基 (imidazolyl())、或吡啶基 (pyridyl(、或))；以及，R3包括苯 基、或甲酯基(methoxycarbonyl)。其中，重複單元 、重複單元、以及重複單元 係以無規方式或嵌段方式重複。根據本發明某些 實施例，上述離子性高分子的分子量(例如數目平均分子量)可介於約300~1,000,000之間。
另一方面，為使由該聚醯亞胺與該離子性高分子所構成的第一選擇層14達到纖維自縮孔的目的，該第二選擇層之材質可為界面聚合高分子。本發明所述之第二選擇層可具有一厚度介於約50nm~300nm之間。本發明所述之界面聚合高分子係為一雙胺化合物與一醯氯化合物經聚合反應所得。其中，該雙胺化合物可例如為1,3,5三胺基苯(triaminobenzene)、p-苯二胺(p-phenylene diamine)、m-苯二胺(m-phenylene diamine)、1,4-環己二胺(1,4-diaminocyclohexane)、1,2-環己二胺(1,2-diaminocyclohexane)、N,N-二苯乙烯二胺(N,N-diphenylethylene diamine)、哌嗪(piperazine)、三亞甲基二哌啶(trimethylene dipiperidine)、間二甲苯二胺(m-xylene diamine)、5-甲基壬烷-1,9-二胺(5-methylnonane-1,9-diamine)、羰基二胺(carbonyl diamine)、2,2-(亞乙二氧基)雙(乙胺)(2,2-(ethylenedioxy)bis(ethylamine))、或其混合；而該醯氯化合物可例如為苯三甲基醯氯(trimesoyl chloride、TMC)、對苯二醯氯(telephthalloyl chloride、TPC)、或其混合。根據本發 明某些實施例，當該界面聚合高分子係為m-苯二胺與苯三甲基醯氯經聚合反應所得、或係為1,4-環己二胺與苯三甲基醯氯經聚合反應所得時，可更進一步增加本發明所述過濾材料用來過濾高溫溶液所得之分離率(rejection rate)及通量(flux)。
根據本發明另一實施例，本發明所述之過濾材料，更包含一高分子纖維層，配置於該第一選擇層及該支撐層之間。請參照第3圖，該過濾材料10可包含一支撐層12、一第一選擇層14配置於該支撐層12之上、一第二選擇層16配置於該第一選擇層14之上、以及一高分子纖維層18配置於該第一選擇層14及該支撐層12之間。本發明所述之奈米纖維層可具有一厚度介於約0.5μm~20μm之間。該高分子纖維層118可具有一平均纖維直徑介於2~800nm之間，其中該高分子纖維層可例如為聚胺基甲酸酯(polyurethane,PU)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚醚碸(polyethersulfone,PES)、聚偏氟乙烯(polyvinglidene fluoride,PVDF)、聚烯烴(polyolefin)、聚碸(polysulfone)、聚酯(polyester)、聚醯胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、多醣(polysaccharide)、或其混合。
本發明所述之過濾材料的製造方法可包含以下步驟：首先，提供一支撐層。接著，形成該高分子纖維及該第一選擇層於該支撐層之上，其中該支撐層、該高分子纖維、及/或該第一選擇層之形成方法可為溶液紡絲法(solution spinning)、或 靜電紡絲法(electrospinning)。
接著，將該第一選擇層依序含浸於一第一溶液及一第二溶液中，使得該含浸於該第一及第二溶液中的第一選擇層經界面聚合反應在其表面形成一第二選擇層。其中，該第一溶液包含該雙胺化合物，而該第二溶液包含該醯氯化合物，以形成該界面聚合高分子。
第一溶液的製備方式可為將雙胺化合物溶於水中，其中雙胺化合物的添加量佔第一溶液約0.1-30重量%。該第一溶液可進一步添加甲醇、乙醇、異丙醇、或正丁醇。此外，該第二溶液的製備方式可為將醯氯化合物溶於有機溶劑中，其中醯氯化合物佔第二溶液約0.1-1重量%，所使用的有機溶劑例如正己烷(hexane)、三氯三氟乙烷(1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane)、戊烷(pentane)或庚烷(heptane)。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
聚醯亞胺之製備
製備例1
取16.53g(0.153mol)之對苯二胺(p-Phenylenediamine，PPD)溶於246.13g的二甲基乙醯胺(DMAc)中。將45g(0.153mol)之聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)分三批次加入對苯二胺溶液中，每次間隔30分鐘。待BPDA全部加入後，持續攪拌至少8小時，之後再加入102.54g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，得到聚醯胺酸溶液(1)(整體固含量為15%，溶液 黏度介於5,000cps~100,000cps)。上述反應之反應式如下： (n>1)
接著，取100g之聚醯胺酸溶液(1)，加入275g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，可得整體固含量為4%聚醯胺酸溶液。接著，加熱上述溶液(在50℃、150℃、210℃、400℃下各半小時烘烤)，使聚醯胺酸脫水環化成聚醯亞胺(P1)。上述反應之反應式如下： (n>1)
以熱重分析儀(thermogravimetric analysis、TGA)分析聚醯亞胺(P1)，測得熱裂解溫度(Td)為614.19℃。
製備例2
取30.63g(0.153mol)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)溶於302.52g的二甲基乙醯胺(DMAc)中。將45g(0.153mol)之聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)分三批次加入4,4'-二胺基二苯醚溶液中，每次間隔30分鐘。待BPDA 全部加入後，持續攪拌至少8小時，之後再加入126.05g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，得到聚醯胺酸溶液(2)(整體固含量為15%，溶液黏度介於5,000cps~100,000cps)。上述反應之反應式如下： (n>1)
取100g之聚醯胺酸溶液(2)，加入275g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，可得整體固含量為4%聚醯胺酸溶液。接著，加熱上述溶液(在50℃、150℃、210℃、400℃下各半小時烘烤)，使聚醯胺酸脫水環化成聚醯亞胺(P2)。上述反應之反應式如下： (n>1)
以熱重分析儀(thermogravimetric analysis、TGA)分析聚醯亞胺(P1)，測得熱裂解溫度(Td)為576.67℃。
製備例3
取16.53g(0.153mol)之對苯二胺(p-Phenylenediamine,PPD)溶於236.72g的二甲基乙醯胺(DMAc) 中。將35.98g(0.122mol)之聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)及6.67g(0.03mol)均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride,PMDA)分三批次加入對苯二胺溶液中，每次間隔30分鐘。待BPDA與PMDA全部加入後，持續攪拌至少8小時，之後再加入98.63g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，得到聚醯胺酸溶液(3)(整體固含量為15%，溶液黏度介於5,000cps~100,000cps)。上述反應之反應式如下： (m>1、n>1，重 複單元以無規方式排列)
取100g之聚醯胺酸溶液(3)，加入275g DMAc稀釋並持續攪拌均勻，可得整體固含量為4%聚醯胺酸溶液。接著，加熱上述溶液(在50℃、150℃、210℃、400℃下各半小時烘烤)，使聚醯胺酸脫水環化成聚醯亞胺(P3)。上述反應之反應式如下： (m>1、 n>1，重複單元以無規方式排列)
以熱重分析儀(thermogravimetric analysis、TGA)分析聚醯亞胺(P3)，測得熱裂解溫度(Td)為601.59℃。
經二氧化矽改質的聚醯亞胺
製備例4
將100g固含量20%的具有表面含羥基(-OH)之奈米級二氧化矽的異丙醇溶膠(景明化工)、1g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)改質劑及80g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入500ml反應瓶中，於40℃下反應6小時後，利用減壓蒸餾方式，將80g的異丙醇及少量水餾出置換成DMAc溶液，得到固含量20%的具有經改質之表面含羥基(-OH)的奈米級二氧化矽DMAc溶液(簡稱DMAc-sol)，經動態光散射粒徑分析結果其二氧化矽之平均粒徑為20nm。接著，將DMAc-sol添加至聚醯胺酸溶液(2)中(DMAc-sol之固形份(經改質之表面含羥基(-OH)的奈米級二氧 化矽)與聚醯胺酸樹脂溶液固形份的比例為1：9)。接著，加熱上述溶液(在50℃、150℃、210℃、400℃下各半小時烘烤)，得到經二氧化矽改質的聚醯亞胺。
離子性高分子
製備例5
取10g苯乙烯磺酸鈉、40g4-乙烯基吡啶、7g苯乙烯、50g去離子水與50g異丙醇，置入反應瓶中，於氮氣下加熱至70℃。取0.2g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑溶於10mL去離子水中後，注入反應瓶中後繼續攪拌3小時，之後經由沉澱純化步驟得到離子性高分子(poly E)，分子量約136784，產率為88%。
過濾材料的製備
實施例1
將製備例1所得聚醯亞胺(P1)與製備例5所得到的離子性高分子(Poly E)混和(其中聚醯亞胺與離子性高分子的重量比為3：7)，溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(PIP)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(1)。
實施例2
依實施例1所述方式進行，除了將聚醯亞胺與離子性高分子的重量比由3：7改為7：3，得到過濾材料(2)。
實施例3
將製備例4所得二氧化矽改質的聚醯亞胺與製備例5所得到的離子性高分子(Poly E)混和(其中二氧化矽改質的聚醯亞胺與離子性高分子的重量比為3：7)，溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(3)。
比較實施例1
將聚醯亞胺(Polyimide、PI)(購自GE Plasctics，商品名稱Ultem)，溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材 料(4)。
比較實施例2
將聚醯亞胺(Polyimide、PI)(購自GE Plasctics，商品名稱Ultem)與製備例5所得到的離子性高分子(Poly E)混和(其中聚醯亞胺與離子性高分子的重量比為3：7)，溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(5)。
比較實施例3
將製備例1所得聚醯亞胺(P1)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(6)。
比較實施例4
將聚丙烯腈(PAN，分子量約240000g/mol，購自東華公司)與製備例5所得到的離子性高分子(Poly E)混和(其中聚丙烯腈與離子性高分子的重量比為3：7)，溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(7)。
比較實施例5
將離子性高分子(Poly E)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，得到一溶液。接著，將該溶液以放電紡絲方式在一支撐層(PET不織布，厚度110μm)上形成一選擇層(厚度約為10μm)。將上述選擇層含浸於一水相溶液(包含哌嗪(piperazine)及水(哌嗪(piperazine)/水=2/98(w/w))中3分鐘。取出後壓吸多於水份，並接著含浸於一油相溶液(包含苯三甲基醯氯(TMC)與己烷，苯三甲基醯氯(TMC)與己烷=0.1/100(w/w))中30秒。取出後，將該結構置於烘箱中，以70℃烘乾10分鐘，以形成一界面聚合層，得到過濾材料(8)。
過濾材料性質量測
實施例4
接著，對過濾材料(1)-(7)在100psi下進行1000ppm 硫酸鈉(Na2SO4)脫附測試，分別在常溫及高溫(90℃)量測其分離率及通量，結果如表1所示。
由表1可知，由傳統聚醯亞胺與Poly-E所製備的選 擇層，在高溫下的通量並不高。而由過濾材料(1)-(3)的性質量測可知，本發明所述的過濾材料在高溫(例如90℃)下使用，確實具有可達提高通量(大於約140LMH)的目的，且具有高脫鹽效率(大於等於約95%)。
本發明所述的過濾材料，由於其第一選擇層係由一具有特定結構的聚醯亞胺與一離子性高分子互相交錯所構成，且該第二選擇層包含界面聚合高分子，因此該過濾材料可藉由離子性高分子可與界面聚合高分子間產生離子鍵達到纖維自縮孔的目的，且具有極佳之耐熱性，可在低壓操作下來分離高溫混合液，並具備高分離率(rejection rate)及高通量(flux)的功能。 基於上述，本發明所述的過濾材料可應用在高溫溶液過濾，作為超濾膜、脫鹽膜、奈濾膜、反滲透膜、或向前的反滲透膜，並應用於化工、紡織、食品、紙漿、生化等技術領域。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
2‧‧‧區域
10‧‧‧過濾材料
12‧‧‧支撐層
14‧‧‧第一選擇層
16‧‧‧第二選擇層

Claims (16)

  1. 一種過濾材料，包含：一支撐層；一第一選擇層位於該支撐層之上，其中該第一選擇層係由一聚醯亞胺與一離子性高分子互相交錯所構成，其中該聚醯亞胺具有至少一種式(I)所示結構之重複單元 其中，A1係 、或 A2係、或；R1及R2係 獨立為-H、-CF3、-OH、-Br、-Cl、-F、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；以及，X及Y係獨立為單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-NH-；以及 一第二選擇層位於該第一選擇層上，其中該第二選擇層包含界面聚合高分子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該支撐層包括纖維素酯(cellouse ester)、聚碸(polysulfone)、聚丙烯(polypropylene、PP)、聚醚醚酮(polyetheretherketone、PEEK)、聚酯(polyester、PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚醯亞胺(polyimide、PI)、聚氨酯(polyurethane)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride、PVC)、苯乙烯-丙烯晴共聚物(styrene acrylnitrile、AN)、玻璃纖維、無機纖維、金屬纖維、或其混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該支撐層包含一不織布纖維支撐層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之過濾材料，其中該不織布纖維支撐層的纖維平均直徑範圍從0.5μm至50μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該離子性 高分子具有重複單元、重複單元 以及重複單元，其中重複單元、重 複單元、以及重複單元係以無規方 式或嵌段方式重複，且R3係苯環磺酸基(benzenesulfonic acid group)或烷鏈磺酸基(alkylsulfonic acid group)；R4係咪唑基 (imidazolyl())、或吡啶基 (pyridyl(、或))；以及，R5包括苯 基、或甲酯基(methoxycarbonyl)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該離子性高分子的分子量係介於300~1000000之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該界面聚合高分子係為一雙胺化合物與一醯氯化合物經聚合反應所得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之過濾材料，其中該雙胺化合物包含1,3,5三胺基苯、p-苯二胺、m-苯二胺、1,4-環己二胺、1,2-環己二胺、N,N-二苯乙烯二胺、哌嗪、三亞甲基二哌啶、間二甲苯二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺、羰基二胺、2,2-(亞乙二氧基)雙(乙胺)、或其混合。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之過濾材料，其中該醯氯化合物包括苯三甲基醯氯、對苯二醯氯、或其混合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該離子性高分子與該聚醯亞胺的重量比介於1：99至99：1之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該第一選擇層的厚度係介於1μm至30μm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該第二選擇層的厚度係介於50nm至300nm。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，更包含：一高分子纖維層，配置於該第一選擇層及該支撐層之間。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之過濾材料，其中該高分子纖維層的厚度係介於0.5μm至20μm。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該聚醯亞胺係為經二氧化矽改質的聚醯亞胺。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之過濾材料，其中該聚醯 亞胺具有重複單元、重複單元 、及重複單元 之至少一者。
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