JP2005537380A - ポリアゾールをベースとするポリマーフィルム、およびその使用 - Google Patents

ポリアゾールをベースとするポリマーフィルム、およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規ポリマーフィルム、ポリマー繊維およびまたポリアゾールをベースとするポリマーに関する。これらは、その優れた化学的および熱的性質によって、多様な目的に用いることができ、特にガス精製および濾過用フィルムまたは膜に適している。

Description

本発明は、ポリアゾールをベースとする新規ポリマーフィルムであって、その優れた化学的および熱的性質によって、多様な目的のために用いることができ、ガス精製および濾過用フィルムまたは膜として特に有用であるポリマーフィルムに関する。
ポリアゾール、例えばポリベンズイミダゾール（（登録商標）Ｃｅｌａｚｏｌｅ）は、古くから知られている。このようなポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、通常、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとイソフタル酸またはジフェニルイソフタル酸またはそれらのエステルとを溶融体で反応させることによって製造される。生成されたプレポリマーは、反応器中で固化し、その後機械的に粉砕される。次いで、微粉プレポリマーは、４００℃までの温度で固相重合において完全に重合され、所望のポリベンズイミダゾールを得る。
ポリマーフィルムを生成するために、ＰＢＩはさらなる工程において、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解し、従来の方法によってフィルムを生成する。しかしながら、溶媒の完全除去は簡単ではなく、かなり大きい費用を必要とする。この目的のために用いることができるプロセスは、ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号に記載されている。
第一に、ポリアゾールをベースとするポリマーフィルムの使用上の利点を有するか、またはこれを超え、第二に簡単な方法で入手しうるポリアゾールをベースとするポリマーフィルムを提供することが、本発明の１つの目的である。
本発明者らは、ポリアゾールをベースとするポリマーフィルムは、元になっているモノマーをポリリン酸中に縣濁または溶解し、ドクターブレードを用いて広げて薄層を形成し、ポリリン酸中で重合すると得られることを見出した。
本発明は、
Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）による混合物を用いて支持体に層を塗布する工程、
Ｃ）不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で、工程Ｂ）によって得られるシート状構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成されたポリマーフィルムを処理（自己支持性に至るまで）する工程、
Ｅ）工程Ｄ）で形成されたポリマーフィルムを支持体からの脱着する工程、
工程Ｅは絶対に必要なわけではない（複合膜／多層膜を生成する時）、
Ｆ）存在するポリリン酸またはリン酸を除去および乾燥する工程
を含む方法によって得られるポリアゾールをベースとするポリマーフィルムを提供することを目的とする。
本発明にしたがって使用される芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、好ましくは３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、およびそれらの塩、特にそれらの一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、および四塩酸塩誘導体である。
本発明にしたがって用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそれらのエステルまたはそれらの無水物またはそれらの酸塩化物である。芳香族カルボン酸という用語は、同様にヘテロ芳香族カルボン酸も包含する。芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物または酸塩化物である。芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
芳香族テトラカルボン酸、またはこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、またはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは３，５，３’ ，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
本発明にしたがって用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそれらのエステルまたはそれらの無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸としては、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄、またはリン原子が芳香族部位に存在する芳香族系が挙げられる。好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびまたこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量（用いられるジカルボン酸に対して）は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％の範囲内にある。
本発明にしたがって用いられる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸、およびそれらの一塩酸塩、および二塩酸塩誘導体である。
好ましくは、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物が、工程Ａ）において用いられる。特に好ましくは、芳香族カルボン酸のみならず、ヘテロ芳香族カルボン酸も含んでいる混合物が使用される。芳香族カルボン酸対へテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
これらの混合物は、特にＮ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物である。その限定されない例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸である。
工程Ａ）において用いられるポリリン酸は、例えばリーデル−デ・ヘン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ）から入手することができる商用ポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は通常、少なくとも８３％のＰ２Ｏ５として計算した含有量（酸滴定）を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液／縣濁液を生成することもまた可能である。工程Ａ）において生成された混合物は、ポリリン酸対すべてのモノマーの合計の重量比１：１０，０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１，０００〜１，０００：１、特に１：１００〜１００：１を有する。
工程Ｂ）における層形成は、ポリマーフィルム製造について先行技術から知られている、それ自体知られた方法（注型、スプレー、ドクターブレードによる塗布）によって実施される。支持体としては、これらの条件下に不活性であるすべての支持体を用いることが可能である。これらの不活性支持体に加えて、他の支持体、例えばポリマーフィルム、織物、および不織布も適している。これらは、工程Ｂ）において形成された層に結合してラミネートを形成する。粘度を調節するために、溶液は、必要に応じて、リン酸（濃縮リン酸、８５％）と混合することができる。このようにして粘度は、所望の値に設定することができ、この膜の形成をさらに容易にすることができる。
工程Ｂ）において生成された層は、その後の使用に合った厚さを有し、いかなる制限も受けない。形成された層は、通常１〜５，０００μｍ、好ましくは１〜３，５００μｍ、特に１〜１００μｍの厚さを有する。
工程Ｃ）において形成されたポリアゾールベースのポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾール繰返し単位を有する：
Figure 2005537380
Figure 2005537380
Figure 2005537380
Figure 2005537380
（式中、Ａｒは、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、同一または異なって、各々が酸素、硫黄であるか、または水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシ基またはアリール基をさらなる基として有するアミノ基であり、
Ｒは、同一または異なって、各々が水素、アルキル基、または芳香族基であり、ただし、式（ＸＸ）中のＲは水素ではないという条件があり、かつ
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。）
好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレンに由来し、これらはまた、場合によっては置換されていてもよい。
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは、任意である。フェニレンの場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、例えばオルト−、メタ−、またはパラ−フェニレンであってもよい。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレンに由来し、これらはまた、場合によっては置換されていてもよい。
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニル基またはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよい。
好ましい置換基は、例えばフッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、または例えばメチル基またはエチル基のような短鎖アルキル基である。
好ましくは、１つの繰返し単位中の基Ｘが同一である、式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリアゾールである。
ポリアゾールは、原則としてまた、例えばその基Ｘが異なる様々な繰返し単位を有していてもよい。しかしながら、繰返し単位中に同一な基Ｘだけが存在するものが好ましい。
さらに、好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラザピレン）である。
本発明のさらなる実施態様において、アゾール繰返し単位を含有するポリマーは、互いに異なる、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含有するコポリマーまたはブレンドである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマー、および／または交互ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、アゾール繰返し単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含有するポリアゾールである。
このポリマー中のアゾール繰返し単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰返し単位を含有する。
本発明においては、ベンズイミダゾール繰返し単位を含有するポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰返し単位を含有する、非常に有利なポリマーのいくつかの例は、次の式によって表わされる：
Figure 2005537380
Figure 2005537380
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 （式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である）。
記載されている方法によって得られるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量を有する。固有粘度として測定した場合、それは少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、したがって商用ポリベンズイミダゾールの固有粘度（固有粘度＜１．１ｄｌ／ｇ）よりも有意に高い。
工程Ａ）により得られた混合物が、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸を含む場合、それによって、形成されたポリマーの分岐／架橋が行われる。これは、機械的特質の改良に寄与する。工程Ｃ）において生成されたポリマー層は、この層が、意図した使用目的にとって十分な強度を有するのに十分な温度と時間で、湿分の存在下に処理される。この処理は、膜が自己支持性になるまで実施することができ、そうすることによって、損傷を受けずに支持体から脱着することができる（工程Ｅ）。
この方法の１つの変法において、オリゴマーおよび／またはポリマーの形成は、工程Ａ）による混合物を、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度に加熱することによって行われる。選択された温度と時間に応じて、工程Ｃ）における加熱は、一部または全部省かれてもよい。この変法もまた、本発明の主題である。
さらにはまた、芳香族ジカルボン酸（またはヘテロ芳香族ジカルボン酸）、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェニン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、および２，５−ピラジンジカルボン酸を用いる時、工程Ｃ）における温度は（またはオリゴマーおよび／またはポリマーの形成がすでに工程Ａ）で望まれている場合には）、３００℃までの範囲、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲にあることが望ましいことが分かった。
工程Ｄ）におけるポリマーフィルムの処理は、０℃を超え、１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿分または水および／または水蒸気および／または８５％までの濃度を有する水含有リン酸の存在下に実施される。処理は、好ましくは常圧下で実施されるが、同様に加圧下で実施することもできる。処理は、十分な湿分の存在下に実施されることが重要であり、その結果として、存在するポリリン酸は、部分加水分解によって低分子量ポリリン酸および／またはリン酸を形成し、ポリマーフィルムの強化に寄与する。
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分加水分解は、ポリマーフィルムの強化につながり、その結果、フィルムは自己支持性になり、さらに層の厚さの減少をもたらす。
工程Ｂ）によるポリリン酸層中に存在する分子内および分子間構造（互に入り込んだ網目構造；ＩＰＮ）は、工程Ｃ）において、秩序だった膜形成を生じる。これが、形成されたポリマーフィルムの良好な特性の原因である。
工程Ｄ）における処理の温度の上限は、一般に１５０℃である。湿分、例えば過熱蒸気の作用が非常に短い場合、この蒸気はまた、１５０℃よりも熱くてもよい。処理の時間は、温度の上限の決定において重要である。
部分加水分解（工程Ｄ）はまた、空調したチャンバー中でも実施することができる。この場合、加水分解は規定された湿分の存在下、目的に合うように制御することができる。湿度は、ポリマーフィルムと接触している環境、例えば空気、窒素、二酸化炭素、またはその他の適切なガスのようなガス、または水蒸気の温度または飽和によって、目的に合うように調整することができる。処理時間は、上で選択されたパラメータによる。
処理時間はまた、膜の厚さにもよる。
一般に処理時間は、例えば過熱水蒸気の作用下、数秒〜数分であるか、または例えば、空気中で室温において比較的低い相対湿度では、まる一日までである。処理時間は、好ましくは１０秒〜３００時間、特に１分〜２００時間である。
部分加水分解が、室温（２０℃）で、４０〜８０％の相対湿度の周囲空気によって、実施される場合、処理時間は１〜２００時間の範囲内にある。
工程Ｄ）にしたがって得られたポリマーフィルムは、好ましくは自己支持性である。すなわち、これは、工程Ｅ）において損傷を受けずに支持体から脱着することができ、その後必要であれば、さらに直接加工することができる。
工程Ｃ）にしたがって得られたポリマーフィルムをさらに支持体上で加工、例えば複合膜を生成する場合、工程Ｄ）は全部または一部省くことができる。この場合、このことは、同じように工程Ｅ）にも当てはまり、ポリリン酸がその後の加工処理を妨害しないならば、おそらくは工程Ｆ）にも当てはまる。この変法も、本発明の主題である。
工程Ｅ）の後で、ポリマーフィルム中に含まれるポリリン酸またはリン酸が、工程Ｆ）において除去される。これは、室温（２０℃）〜処理液体の沸点（大気圧で）の範囲の温度において、処理液体を用いて実施される。
本発明の目的および工程Ｆ）の目的のために用いられる処理液体は、室温（すなわち２０℃）で液体形態にある溶媒であり、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族および脂環式）、エーテル（脂肪族および脂環式）、グリコール、エステル、カルボン酸（上記群の構成員は、ハロゲン化されていてもよい）、水、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ５ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ６エーテル（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、およびこれらの混合物が使用される。
工程Ｆ）において導入された処理液は、その後再び除去される。これは、好ましくは乾燥によって行われる。その際、温度および周囲圧力は、処理液の分圧によって選ばれる。乾燥は、通常常圧、２０℃〜２００℃の温度において実施される。より穏やかな乾燥はまた、減圧下でも実施することができる。乾燥の代わりに、膜を、軽くたたいてもよく、そのようにして過剰な処理液が除去される。この順序は、決定的でない。
工程Ｆ）による処理の後で、ポリマーフィルムは、空気中の酸素の存在下、熱の作用によってさらに表面上で架橋することができる。フィルム表面のこの硬化は、特性をさらに改良する。この処理は、一部または完全に、上記乾燥の代わりになりうるか、またはこれと組合わせることができる。
架橋はまた、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち、７００ｎｍ超の波長を有する光線；ＮＩＲ＝近赤外線、すなわち約７００〜２，０００ｎｍの範囲内にある波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲内にあるエネルギーを有する光線）の作用によっても実施することができる。もう１つの方法は、β線の照射である。この照射線量は、５〜２００ｋＧｙの範囲内にある。
さらには、工程Ｆ）による処理の後で、硫酸による熱的後処理を実施することができる。これは、表面の使用上のさらなる改善をもたらす。
本発明のポリマーフィルムは、これまで知られていたポリマーフィルムと比較して、改良された材料特性を示す。
さらには、本発明のポリマーフィルムは、ポリアゾールをベースとする分離膜の既知の利点、例えば高温および化学的抵抗性のみならず、比較的高い分子量の結果として、改良された機械的性質も示す。これは、長期間安定性および寿命の増加、および分離挙動の改良にもなる。
しかしながら特に、これらのポリマーフィルムは、高いコストで、または不完全にしか除去することができない不純物を含んでいない。
このような分離膜は、濃密ポリマーフィルム、多孔質中空繊維膜、または多孔質ポリマーフィルムとして、または所望であれば複合膜（部分的に薄い濃密フィルムを備えた、異なる開孔度を有する複数の層からなる）として製造することができる。これらの層は、様々なポリマー層からなっていてもよく、または１つのポリマーから一体非対称膜として製造することもできる。
多孔質膜を製造するために、工程Ａ）のポリマー溶液は、さらに、いわゆる細孔形成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒ）、例えばグリセロールを含んでいてもよい。
多孔質膜は、製造プロセス後に細孔を安定させるために、グリセロールを充填することができる。
工程Ｆ）の処理で、溶媒置換により、既知の多孔質構造の形成が行われる。沈殿剤の組成に応じて、分離膜の異なる形態を生じることができる。分離用途のために、好ましいのは次の構造である。すなわち、ｉ）対称多孔質構造；ｉｉ）膜表面の近くに、より濃密なポリマーを有する非対称多孔質構造、およびｉｉｉ）薄い選択的ポリマー層でコーティングされた型ｉ）およびｉｉ）の多孔質フィルムである。さらに、個々の層は、異なる型のポリマーからなっていてもよい。ポリベンズイミダゾール膜のこのような特に好適な構造の走査電子顕微鏡写真は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、１９８４年、１４７〜６６ページに開示されている。
このような転相膜および構造は、当業者に知られている。非対称または対称多孔質構造を有する膜が、空気およびガス濾過または精密濾過または限外濾過、および液体の透析用の分離または濾過膜として用いられる。非対称多孔質構造体または複合膜に塗布された薄い選択的な濃密層からなる膜は、逆浸透、ナノ濾過、特に水の脱塩、またはガス精製のために多様な方法で用いることができる。濃密フィルムは、電気透析または電気分解のために用いることができる。
特に有利な用途は、多孔質金属支持体と組合わせた、ガス混合物からの水素および二酸化炭素の分離である。ＣＯ２の分離除去のためのこれに代わる技術は、ポリマー膜の熱的安定性が低いため、ガスを１５０℃までの冷却することを必要とする。このことは、効率を減少させる。本発明のポリアゾールベースの分離膜は、４００℃までの温度で長時間操作することができ、したがって収率の向上およびコストの減少になる。
ポリアゾールをベースとする分離膜に関するさらなる情報は、専門文献、特に、国際公開第ＷＯ９８／１４５０５；米国特許第４，６９３，８１５；米国特許第４，６９３，８２４；米国特許第３７５，２６２；米国特許第３，７３７，０４２；米国特許第４，５１２，８９４；米国特許第４４８，６８７；米国特許第３，８４１，４９２が参照される。上記引例における分離膜の構造および製造に関する開示は、本発明に包含され、参照として本明細書に組み込まれる。特にこのような分離膜は、フラットフィルムの形態で、または中空繊維膜として製造することができる。
使用特性のさらなる改良のために、充填剤をポリマーフィルムに添加することもできる。この添加は、工程Ａにおいて、または重合後に実施することができる。
このような充填剤の限定されない例は、次のとおりである。
酸化物：例えばＡｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、
シリケート：例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４ ＋）、シート状シリケート、フレーム構造シリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト、
充填剤：例えばカーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末、および／またはポリマー繊維、好ましくはポリアゾールをベースとするもの。
その上、ポリマーフィルムはさらに、ガス濾過の間に形成されることがあるラジカルを捕捉するかまたは破壊する添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤の限定されない例は、次のとおりである。すなわち、ビス（トリフルオロメチル）ニトロキシド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）；立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、ホスファイト、例えばイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）、ニトロソベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
本発明のポリマーフィルムの可能な使用分野には、とりわけ、ガス精製における濾過材として、およびガス分離またはガス精製の分野、および逆浸透、ナノ濾過、限外濾過、精密濾過、透析、および電気透析における膜としての使用が挙げられる。これらはまた、フレキシブル電気回路基板として、電池隔離板として、電気分解の膜として、電気ケーブル用保護フィルムとして、電気部品および器具、例えばコンデンサの絶縁体として、金属およびその他の表面用保護フィルムとしても用いることができる。
従って、本発明は、さらに固有粘度として表示された分子量が少なくとも１．４ｄｌ／であり、
Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）より得られる混合物を、不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）において形成されたポリマーの沈殿、得られたポリマー粉末を単離および乾燥する工程
を含む方法によって得られる、上記特徴を有するポリアゾールをベースとするポリマーも提供する。
工程Ａ）およびＢ）について好ましい実施態様は、上に示されており、したがってこれらはここで繰り返さない。工程Ｃ）における沈殿は、工程Ｂ）からの材料を沈殿浴中に導入することによって実施することができる。この導入は、室温（２０℃）〜沈殿液体の沸騰温度（大気圧で）の温度範囲内で実施される。
本発明の目的、および工程Ｃ）の目的のために用いられる沈殿液体は、室温（すなわち２０℃）で液体状態にある溶媒であり、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族および脂環式）、エーテル（脂肪族および脂環式）、エステル、カルボン酸（上記群の構成員は、ハロゲン化されていてもよい）、水、無機酸（例えばＨ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ５ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ６エーテル（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、およびこれらの混合物が使用される。
沈殿したポリマーは、その後再び、沈殿液体が除去される。これは好ましくは、乾燥によって達成され、温度および周囲圧力は、沈殿液体の分圧によって選択される。乾燥は通常、常圧、および２０℃〜２００℃の範囲内の温度で実施される。より穏やかな乾燥を、減圧下で実施することができる。乾燥方法は、いかなる制限も受けない。
記載されている方法によって得られるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量を有する。それは、固有粘度として測定した場合、少なくとも１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．５ｄｌ／ｇであり、したがって商用ポリベンズイミダゾールの固有粘度（固有粘度＜１．１ｄｌ／ｇ）よりも有意に高い。
このようにして得られたポリマー粉末は、成形体、特にフィルムおよび繊維を製造するための原料として特に適している。
本発明はさらに、固有粘度として表示された分子量が、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、
Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）による混合物を、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）において形成されたポリアゾールポリマーを押し出して、繊維を形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）において形成された繊維を液体浴中に入れる工程、
Ｅ）得られた繊維を単離および乾燥する工程
を含む方法によって得られるポリアゾールをベースとするポリマー繊維も提供する。
工程Ａ）およびＢ）について好ましい実施態様は上に示されており、したがってこれらはここで繰り返さない。
工程Ｃ）における押し出しは、すべての既知の繊維形成方法によって実施することができる。形成された繊維は、連続フィラメントであってもよいが、または繊維形成が「メルトブロー方法」に類似した方法によって実施されるならば、これらはステープル繊維の特徴を有する。形成された繊維の繊度は、まったく制限を受けず、したがってモノフィラメント、すなわちワイヤ様繊維も製造することができる。さらには中空繊維も製造することができる。所望の繊度は、この繊維の意図されている用途によって決定される。形成された繊維の処理全体は、既知の繊維技術によって実施することができる。
本発明の変法において、工程Ｃ）において押し出されたポリアゾールポリマーに、予めガスを飽和する。選択された条件下で不活性なすべてのガスが、この目的に適している。飽和は好ましくは、超臨界状態で行われ、それによって、ガスは、その後の膨張の時に気孔を形成する。この技術は、商品名ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）として知られている。ＭｕＣｅｌｌ技術の本発明の方法への適用によって、ポリアゾールポリマー、特にポリマーのポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラザピレン）をベースとする微小フォームを得ることが初めて可能になる。
工程Ｃ）による押し出し後、形成された繊維を、沈殿浴中に入れる。この導入は、室温（２０℃）〜沈殿液体の沸騰温度（大気圧で）の温度範囲内で実施される。
本発明の目的のため、および工程Ｃ）の目的のために用いられる沈殿液体は、室温（すなわち２０℃）で液体状態にある溶媒であり、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族および脂環式）、エーテル（脂肪族および脂環式）、エステル、カルボン酸（上記群の構成員は、ハロゲン化されていてもよい）、水、無機酸（例えばＨ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ５ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ６エーテル（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、およびこれらの混合物が使用される。
その後、繊維は沈殿液体が除去される。これは好ましくは、乾燥によって行われ、温度および周囲圧力は、沈殿液体の分圧によって選択される。乾燥は通常、常圧、２０℃〜２００℃の範囲の温度で実施される。より穏やかな乾燥を、減圧下で実施することができる。乾燥方法は、いかなる制限も受けない。
沈殿浴中の処理は、多孔質構造の形成をもたらす。用途に応じて、これらはその後の使用のために望まれる。
１つの変法において、工程Ｃ）による押し出し後、形成された繊維は、工程Ｄ）に記載されているような処理に付すことができる。これらの繊維のこの処理は、０℃を超え、１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲内の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃で、湿分または水および／または水蒸気および／または８５％までの濃度を有する水含有リン酸の存在下に実施される。処理は、好ましくは常圧下で実施されるが、また加圧下で実施することもできる。処理は、十分な湿分の存在下に実施されることが重要であり、その結果として、存在するポリリン酸は、部分加水分解によって低分子量ポリリン酸および／またはリン酸を形成し、繊維の強化に寄与する。
ポリリン酸の部分加水分解は、繊維の強化につながり、このことによって、これは自己支持性になり、さらに繊維の繊度の減少になる。
ポリリン酸層中に存在する分子内および分子間構造（互に入り込んだ網目構造；ＩＰＮ）は、秩序だった構造形成を生じる。これは、形成された繊維の良好な特性の原因である。
処理の温度の上限は、一般に１５０℃である。湿分、例えば過熱蒸気の作用が非常に短い場合、この蒸気はまた、１５０℃よりも熱くてもよい。処理の時間は、温度の上限の決定において重要である。
部分加水分解（工程Ｄ）は、また空調されたチャンバー中でも実施することができる。この場合、加水分解は、規定された湿分の存在下、目的に合うように制御することができる。湿度は、繊維と接触している環境、例えば空気、窒素、二酸化炭素またはその他の適切なガスのようなガス、または水蒸気の温度または飽和によって、目的にあうように調整される。処理時間は、上で選択されたパラメータによる。
処理時間はまた、繊維の太さにもよる。
一般に処理時間は、例えば過熱水蒸気、または加熱湿潤空気の作用下、１秒の数分の一〜数秒である。
原則として処理は、また室温（２０℃）で、４０〜８０％の相対湿度の周囲空気によって実施することができる。しかしながら、この場合、処理時間は長くなる。

Claims (24)

  1. Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
    Ｂ）工程Ａ）による混合物を用いて支持体に層を塗布する工程、
    Ｃ）不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で、工程Ｂ）にしたがって得られるシート状構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
    Ｄ）工程Ｃ）で形成されたポリマーフィルムを（自己支持性に至るまで）処理する工程、
    Ｅ）工程Ｄ）で形成されたポリマーフィルムを支持体から脱着する工程、
    Ｆ）存在するポリリン酸またはリン酸を除去および乾燥する工程
    を含む方法によって得られるポリアゾールをベースとするポリマーフィルム。
  2. 用いられる芳香族テトラアミノ化合物が、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  3. 用いられる芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  4. 用いられる芳香族カルボン酸は、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸；３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、および／または２，４，６−ピリジントリカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  5. 用いられる芳香族カルボン酸は、テトラカルボン酸、それらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、好ましくはベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’ ，５’−ビフェニルテトラカルボン酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  6. トリカルボン酸およびテトラカルボン酸の含有量が、用いられるジカルボン酸に対して０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項４に記載のポリマーフィルム。
  7. 用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香族部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄、またはリン原子を有する、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、好ましくはピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびまたこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  8. Ｐ２Ｏ５として計算した含有量（酸滴定）が少なくとも８３％のポリリン酸が、工程Ａ）において用いられることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  9. 溶液または分散液／縣濁液が、工程Ａ）において生成されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  10. 工程Ｃ）において、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）：
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
     （式中、Ａｒは、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ１は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ２は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ３は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ４は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ５は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ６は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ７は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ８は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ９は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ１０は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ１１は、同一または異なって、各々が単環式または多環式であってもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ｘは、同一または異なって、各々が酸素、硫黄であるか、または水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシ基またはアリール基をさらなる基として有するアミノ基であり、
    Ｒは、同一または異なって、各々が水素、アルキル基、または芳香族基であり、ただし、式（ＸＸ）中のＲは水素ではなく、かつ
    ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である）
    のアゾール繰返し単位を含むポリアゾールベースのポリマーが、形成されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  11. 工程Ｃ）において、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、およびポリ（テトラザピレン）からなる群から選ばれるポリマーが、形成されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  12. 工程Ｃ）において、式：
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
    Figure 2005537380
     （式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である）
    のベンズイミダゾール繰返し単位を含むポリマーが、形成されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  13. 粘度が、工程Ａ）の後で工程Ｂ）の前にリン酸を添加することによって調節されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  14. 工程Ｃ）にしたがって製造された膜が、この膜が自己支持性になり、かつ損傷を受けずに支持体から脱着することができるまでの温度および時間で、湿分の存在下処理されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  15. 工程Ｄ）における膜の処理が、０℃より高く、１５０℃までの温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃で、湿分または水および／または水蒸気の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  16. 工程Ｄ）の膜の処理が、１０秒〜３００時間、好ましくは１分〜２００時間行われることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  17. 工程Ｆ）のポリリン酸またはリン酸の除去が、処理液を用いて実施されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  18. 工程Ｄ）における処理が省かれることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  19. ポリマーフィルムが、工程Ｄ）の処理後自己支持性でなく、さらなる加工のためにそのまま支持体上にあることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
  20. ガス濾過における濾過材として、ガス分離および／またはガス精製の分野の膜として、逆浸透、ナノ濾過、限外濾過、精密濾過、透析、電気透析において、電気回路用基板として、電池隔離板として、電気分解における膜として、電気ケーブル用保護フィルムとして、電気部品および器具、例えばコンデンサの絶縁体として、金属およびほかの表面用の保護フィルムとしての、請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリマーフィルムの使用。
  21. 固有粘度として表示した分子量が、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、
    Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
    Ｂ）工程Ａ）によって得られる混合物を、不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度において加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
    Ｃ）工程Ｂ）において形成されたポリマーの沈殿、得られたポリマー粉末を単離および乾燥する工程、
    を含む方法によって得られる請求項１０〜１２に記載のポリアゾールをベースとするポリマー。
  22. 固有粘度として表示した分子量が、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、
    Ａ）ポリリン酸中で、１つ以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー１個あたり少なくとも２つの酸基を有する１つ以上の芳香族カルボン酸またはこれらのエステルとを混合するか、または１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、溶液および／または分散液を形成する工程、
    Ｂ）工程Ａ）による混合物を、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度において加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
    Ｃ）工程Ｂ）において形成されたポリアゾールポリマーを押出して、繊維を形成する工程、
    Ｄ）工程Ｃ）において形成された繊維を液体浴中への導入する工程、
    Ｅ）得られた繊維を単離および乾燥する工程
    を含む方法によって得られる請求項１０〜１２に記載のポリアゾールをベースとするポリマー繊維。
  23. 工程Ｃ）において形成された繊維を、沈殿浴中に導入することを特徴とする請求項２２に記載のポリマー繊維。
  24. 工程Ｃ）において押し出されたポリアゾールポリマーが、好ましくは超臨界状態においてガスによって飽和され、それによってその後の膨張の時にガスが細孔を形成することを特徴とする請求項２２に記載のポリマー繊維。
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