KR20050043924A - 폴리아졸 기재 중합체 필름, 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아졸 기재의 신규 중합체 필름, 중합체 섬유 및 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체 필름은 매우 다양한 목적으로 사용될 수 있으며, 이들의 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인해 기체 세정 및 여과용 필름 또는 막으로 특히 적합하다.

Description

폴리아졸 기재 중합체 필름, 및 이들의 용도 {POLYMER FILM BASED ON POLYAZOLES, AND USE THEREOF}
본 발명은 그 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인해 각종 목적을 위해 사용될 수 있으며, 기체 정제 및 여과용 필름 또는 막으로 특히 유용한, 폴리아졸 기재의 신규 중합체 필름에 관한 것이다.
폴리아졸, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 (Celazole) 은 오랫동안 공지되어 왔다. 상기 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 은 일반적으로 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐을 이소프탈산 또는 디페닐이소프탈산 또는 이들의 에스테르와 용융 상태로 반응시켜 제조된다. 형성되는 예비중합체는 반응기 내에서 응고되며, 이어서 기계적으로 분쇄된다. 이어서 분말 예비중합체는 400℃ 이하의 온도에서 고체 상태 중합으로 완전 중합되어, 목적하는 폴리벤즈이미다졸이 수득된다.
중합체 필름을 제조하기 위해서, PBI 를 후속 단계에서 극성의 비양자성 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중에 용해시켜 필름을 전통적인 방법으로 제조한다. 그러나, 용매의 완전 제거가 간단하지 않고, 상당한 소비를 요한다. 상기 목적을 위해 이용될 수 있는 방법은 독일 특허 출원 No. 10109829.4 에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 일차적으로 폴리아졸 기재 중합체 필름의 이용 특성을 갖거나 이를 능가하며, 이차적으로 간단한 방식으로 수득될 수 있는, 폴리아졸 기재 중합체 필름을 제공하는 것이다.
이제, 본 발명자들은 모 (parent) 단량체가 폴리인산 중에 현탁 또는 용해되고 닥터 블레이드에 의해 분배되어, 박층을 형성하고 폴리인산 중에서 중합되는 경우, 폴리아졸 기재 중합체 필름을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한, 폴리아졸 기재 중합체 필름을 제공한다:
A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
B) 단계 A) 로부터의 혼합물을 이용한 층을 지지체에 도포하고,
C) 불활성 기체 하 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 단계 B) 에 따라 수득가능한 시트형 구조/층을 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
D) 단계 C) 에서 형성된 중합체 필름을 처리하고 (자가 지지성이 될 때까지)
E) 지지체로부터 단계 D) 에서 형성된 중합체 필름을 탈착시키고 (단계 E 가 반드시 필요한 것은 아님 (복합막/다층막을 제조하는 경우))
F) 존재하는 폴리인산 또는 인산을 제거하고 건조함.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노디페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이들의 염, 특히 이들의 1 염화수소물, 2 염화수소물, 3 염화수소물 및 4 염화수소물 유도체이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물 또는 이들의 산 염화물이다. 용어 방향족 카르복실산에는 마찬가지로 헤테로방향족 카르복실산이 포함된다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물이다. 방향족 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다. 방향족 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하게는 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로방향족 카르복실산은 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실신 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물이다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 카르복실산은 방향족 내에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 존재하는 방향족 시스템이다. 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산 및 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이 바람직하다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량 (사용되는 디카르복실산 기준) 은 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.5 내지 10 mol% 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산은 바람직하게는 디아미노벤조산 및 이들의 1 염화수소물 및 2 염화수소물 유도체이다.
2 이상의 상이한 방향족 카르복실산의 혼합물이 단계 A) 에서 바람직하게 사용된다. 방향족 카르복실산 뿐만 아니라 헤테로방향족 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 카르복실산 대 헤테로방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1 이다. 상기 혼합물은 특히 N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 비제한적 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이다.
단계 A) 에서 사용되는 폴리인산은, 예를 들어 Riedel-de Haen 에서 수득할 수 있는 것과 같은 시판 폴리인산이다. 폴리인산 Hn+2PnO3n+1 (n>1) 은 통상 83% 이상의 P2O5 (산 측정) 으로 계산되는 분석값을 갖는다. 단량체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조할 수도 있다. 단계 A) 에서 제조되는 혼합물은 폴리인산 대 모든 단량체의 합의 중량비가 1:10000 내지 10000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1 이다.
단계 B) 에서의 층 형성은 중합체 필름 제조에 있어서 선행 기술에서 공지된 자체 방법 (주조, 분무, 닥터 블레이트에 의한 분배) 에 의해 수행된다. 지지체로서, 조건 하에 불활성인 모든 지지체를 이용할 수 있다. 상기 불활성 지지체에 부가하여, 단계 B) 에서 형성된 층에 결합하여 적층물을 형성하는 다른 지지체, 예컨대 중합체 필름, 직포 및 부직포를 또한 이용할 수 있다. 점도를 조절하기 위해, 용액을, 적절하다면 인산 (진한 인산, 85%) 과 혼합할 수 있다. 상기 방식으로 점도를 목적값으로 설정할 수 있고, 막의 형성을 더 쉽게 만들 수 있다. 단계 B) 에서 제조되는 층은 후속 용도에 부합되고 임의 제한을 받지 않는 두께를 갖는다. 형성되는 층은 통상 1 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3500 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는다.
단계 C) 에서 형성되는 폴리아졸 기재 중합체는 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위를 포함한다:
(식 중,
라디칼 Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar1 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar2 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar3 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar4 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar5 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar6 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar7 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar8 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar9 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar10 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar11 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 갖는 아미노기이며;
라디칼 R 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 알킬기 및 방향족기이고, 단 화학식 XX 에서 R 은 수소가 아니며;
n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는, 또한 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래한다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 은 임의 치환 패턴을 가질 수 있으며; 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 은, 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유래한다.
바람직한 알킬기는 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필- 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기 또는 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸 또는 에틸기이다.
하나의 반복 단위 내 라디칼 X 가 동일한 화학식 I 의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한 기본적으로, 예를 들어 이들의 라디칼 X 가 다른, 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 반복 단위내에 동일한 라디칼 X 만이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌) 이다.
본 발명의 추가 구현예에 있어서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 서로 다른 화학식 I 내지 XXII 의 2 단위 이상을 포함하는 공중합체 또는 배합체이다. 중합체는 블록 공중합체 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교대 중합체의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 II 의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.
중합체 내의 반복 아졸 단위의 수는 바람직하게는 10 개 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 100 개 이상의 반복 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 일부 예를 하기 화학식으로 나타낸다:
(식 중, m 및 n 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 갖는다. 내재 점도로 측정되는 경우 1.4 ㎗/g 이상이며, 따라서 시판 폴리벤즈이미다졸 (IV < 1.1 ㎗/g) 에서보다 상당히 더 높다.
트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산이 단계 A) 에서 수득되는 혼합물 중에 존재하는 경우, 이들은 형성되는 중합체의 분지화/가교에 영향을 미친다. 이는 기계적 특성의 개선에 기여한다. 단계 C) 에서 제조되는 중합체층은 수분의 존재 하에, 층이 의도하는 목적에 대해 충분한 강도를 갖게 하기 충분한 온도 및 시간 동안 처리된다. 처리는 막이 자가 지지성이 될 때까지 수행되어, 지지체로부터 손상없이 탈착될 수 있다 (단계 E).
본 방법의 하나의 변형예에 있어서, 올리고머 및/또는 중합체의 형성은 단계 A) 로부터의 혼합물을 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여 수행될 수 있다. 선택되는 온도 및 시간에 따라, 단계 C) 에서의 가열은 부분적으로 또는 전적으로 생략될 수 있다. 상기 변형예가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 방향족 디카르복실산 (또는 헤테로방향족 디카르복실산), 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진-디카르복실산을 사용하는 경우, 단계 C) 또는 올리고머 및/또는 중합체의 형성이 요구되는 경우 단계 A) 만큼 이른 단계에서의 온도는 유리하게는 300℃ 이하 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위임을 발견하였다.
단계 D) 에서 폴리에스테르 필름의 처리는 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 특히 실온 (20℃) 내지 90℃ 범위의 온도에서 수분 또는 물 및/또는 증기 및/또는 85% 이하 농도의 인산 포함 물의 존재 하에 수행된다. 처리는 바람직하게는 대기압 하에 수행되지만, 또한 초과 대기압 하에 수행될 수도 있다. 처리가 충분한 수분의 존재 하에 일어나는 것이 중요하며, 그 결과 존재하는 폴리인산은 부분 가수분해에 의한 중합체의 강화에 기여하여 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 형성한다.
단계 D) 에서 폴리인산의 부분 가수분해는 중합체 필름의 강화를 야기하여, 자가 지지성이 되게 하고 또한 층 두께를 감소시킨다. 단계 B) 에서 형성된 폴리인산층 내에 존재하는 분자내 및 분자간 구조 (상호침투 네트워크 IPN) 는 단계 C) 에서 형성된 중합체 필름의 우수한 특성에 기여하는 정연한 막 형성을 야기한다.
단계 D) 에서의 처리에 대한 온도 상한치는 일반적으로 150℃ 이다. 수분이 매우 단시간만 작용하는 경우, 예를 들어 과열 증기의 경우, 상기 증기는 또한 150℃ 보다 뜨거울 수도 있다. 처리 기간이 온도 상한치의 결정에 중요하다.
부분 가수분해 (단계 D) 는 또한 가수분해가 한정된 양의 수분 존재 하에 표적화된 방식으로 조절될 수 있는, 온도 및 습도가 조절되는 챔버 내에서 수행될 수 있다. 습도는 중합체 필름과 접촉하는 환경, 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 기체 또는 증기와 같은 기체의 포화도 또는 온도에 의해 특정값으로 설정될 수 있다. 처리 시간은 상기 선택된 파라미터에 의존한다. 또한, 처리 시간은 막의 두께에 의존한다.
일반적으로, 처리 시간은, 예를 들어 과열 증기의 존재 하에서 수초 내지 수분의 범위, 또는 예를 들어 공기 중 실온 및 낮은 상대 대기 습도에서 수일까지이다. 처리 시간은 바람직하게는 10 초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간 이다.
부분 가수분해가 상대 대기 습도 40-80% 에서 주위 공기에 의해 실온 (20℃) 에서 수행되는 경우, 처리 시간은 1 내지 200 시간 범위이다.
단계 D) 에 따라 수득되는 중합체 필름은 바람직하게는 자가 지지성이다, 즉 이는 단계 E) 에서 손상 없이 지지체로부터 탈착된 후 적절하다면 직접 추가 사용될 수 있다.
예를 들어 복합막을 제조하기 위해, 단계 C) 에 따라 수득되는 중합체 필름을 지지체 상에서 추가 가공하는 경우, 단계 D) 는 전적으로 또는 부분적으로 생략될 수 있다. 이러한 경우, 이는 마찬가지로 단계 E) 에도 적용되며, 또한 폴리인산이 후속 가공을 방해하지 않는다면 단계 F) 에도 적용가능하다. 상기 변형예가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
단계 E) 에 뒤이어, 중합체 필름 중에 존재하는 폴리인산 또는 인산이 단계 F) 에서 제거된다. 이는 실온 (20℃) 내지 처리 액체의 비점 범위의 온도에서 (대기압에서) 처리 액체에 의해 수행된다.
본 발명의 목적 및 단계 F) 의 목적을 위해 사용되는 처리 액체는 실온 [즉, 20℃] 에서 액체형이며, 알콜, 케톤, 알칸 (지방족 및 지환족), 에테르 (지방족 및 지환족), 글리콜, 에스테르, 카르복실산 (상기 군의 멤버는 할로겐화될 수 있음), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이다.
C1-C10-알콜, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸 (지방족 및 지환족), C2-C6-에테르 (지방족 및 지환족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 단계 F) 에서 도입되는 처리 액체가 다시 제거된다. 이는 바람직하게는 건조에 의해 달성되며, 온도 및 주위 압력은 처리 액체의 부분 증기압의 함수로 선택된다. 건조는 통상 대기압 및 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보다 부드러운 건조는 또한 감압 하에 수행될 수 있다. 건조 대신에, 막을 또한 두드려 닦아서, 상기 방식으로 과량의 처리 액체를 제거할 수도 있다. 순서는 결정적인 것이 아니다.
단계 F) 에 따른 처리에 이어서, 중합체 필름을 부가적으로 대기 산소의 존재하 열의 작용에 의해 표면 상에서 가교시킬 수 있다. 상기 필름 표면의 경화는 특성의 추가적 개선을 일으킨다. 상기 처리는 상기 언급된 건조를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있거나 이와 조합될 수 있다.
가교는 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700 nm 초과 파장을 갖는 빛; NIR = 근 IR, 즉 약 700 내지 2000 nm 범위의 파장 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛) 의 작용에 의해서 수행될 수 있다. 추가 방법은 β-선으로의 조사이다. 조사선량은 5 내지 200 kGy 범위이다.
또한, 황산으로의 열적 후처리를 단계 F) 에 따른 처리에 이어 수행할 수 있다. 이는 이용 특성의 견지에서 표면을 추가 개선시킨다.
본 발명의 중합체 필름은 이제까지 공지된 중합체 필름에 비해 개선된 물질 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 중합체 필름은 폴리아졸 기재 분리막의 공지된 장점, 예컨대 높은 열 안정성 및 화학물질에 대한 저항성 뿐만 아니라 상대적으로 높은 분자량의 결과 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 이는 증가된 장기 안정성 및 수명, 또한 개선된 분리 거동을 야기한다. 그러나, 특히 상기 중합체 필름은 높은 단가로만 제거될 수 있거나 불완전하게 제거될 수 있는 불순물을 포함하지 않는다.
상기 분리막은 고밀도 중합체 필름, 다공성 중공 섬유막 또는 다공성 중합체 필름으로서, 또는 필요하다면 복합막 (부분적으로 얇은 고밀도 필름이 제공되는, 상이한 포어 다공성을 갖는 다수 층을 포함함) 으로 제조될 수 있다. 층은 상이한 중합체층으로 이루어질 수 있거나, 또는 하나의 중합체로부터 전체적 비대칭 막으로 제조될 수 있다.
다공성 막을 제조하기 위해, 단계 A) 로부터의 중합체 용액은 포어 형성제, 예컨대 글리세롤을 추가 함유할 수 있다. 다공성 막은 글리세롤로 충전되어, 제조 공정 후 포어를 안정화시킬 수 있다.
단계 F) 에서의 처리 도중, 용매 교체는 공지된 다공성 구조를 형성시킨다. 침전물의 조성에 따라, 상이한 형태의 분리막이 상기 방식으로 수득될 수 있다. 분리 적용을 위해, 하기 구조가 바람직하다: i) 대칭, 다공성 구조; ii) 하나의 막 표면에 더 가까운 더 고밀도의 중합체를 갖는 비대칭 다공성 구조, 및 iii) 얇은 선택적 중합체층으로 코팅된 i) 및 ii) 유형의 다공성 필름. 또한, 개별층은 상이한 유형의 중합체로 이루어질 수 있다. 폴리벤즈이미다졸막의 상기 특히 유용한 구조의 주사 전자 현미경사진은 [Journal of Membrane Science, volume 20, 1984, 페이지 147-66] 에 개시되어 있다.
상기 상 역전막 및 구조는 당업자에게 공지되어 있다. 비대칭 또는 대칭 다공성 구조를 갖는 막은 공기 및 기체 여과 또는 미세여과 또는 한외여과 및 액체의 투석용 분리 또는 여과막으로 사용된다. 비대칭 다공성 구조를 갖는 막에 적용되는 얇은 고밀도 선택층으로 이루어진 막 또는 복합막은 역 삼투, 나노여과, 특히 물의 탈염 또는 기체 정제를 위해 다양하게 사용될 수 있다. 고밀도 필름은 전기투석 또는 전기분해를 위해 사용될 수 있다.
특히 유리한 적용은 다공성 금속 지지체와 조합된 기체 혼합물로부터의 수소 및 이산화탄소의 분리이다. CO2 분리 제거를 위한 대안적 기법은 중합체막의 낮은 열 안정성 때문에 기체를 150℃ 로 냉각시킬 것을 요구하며, 이는 효율을 감소시킨다. 본 발명의 폴리아졸 기재 분리막은 장기적 기준으로 400℃ 이하의 온도에서 조작될 수 있으므로, 수율 증가 및 단가 감소를 야기한다.
폴리아졸 기재 분리막에 대한 추가 정보는 전문적 문헌, 특히 특허 WO 98/14505; US-A-4693815; US-A-4693824; US-A-375262; US-A-3737042; US-A-4512894; US-A-448687; US-A-3841492 에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급된 문헌에서의 분리막의 구조 및 제조에 대한 개시는 본 발명에 포함되며, 본 명세서에 참고로서 도입된다. 특히, 상기 분리막은 편평 필름 또는 중공 섬유막의 형태로 제조될 수 있다.
이용 특성을 추가 개선시키기 위해, 충전제를 또한 중합체 필름에 첨가할 수 있다. 첨가는 단계 A 또는 중합 이후에 수행될 수 있다.
상기 충전제의 비제한적 예는 하기와 같다:
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트(NH4 +), 시트 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
충전제, 예컨대 카르비드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
또한, 중합체 필름은 기체 여과 도중 형성될 수 있는 자유 라디칼을 포획하거나 파괴하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 첨가제의 비제한적 예는 하기와 같다:
비스(트리플루오로메틸)니트록시드, 2,2-디페닐-1-피크리닐히드라질, 페놀, 알킬페놀, 입체 장해 알킬페놀, 예컨대 Irganox, 방향족 아민, 입체 장해 아민, 예컨대 Chimassorb; 입체 장해 히드록실아민, 입체 장해 알킬아민, 입체 장해 히드록실아민, 입체 장해 히드록실아민 에테르, 포스파이트, 예컨대 Irgafos, 니트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드 tert-부틸 니트론, 시스테아민, 멜라민, 산화납, 산화망간, 산화니켈, 산화코발트.
본 발명의 중합체 필름의 가능한 사용 분야에는 특히 기체 여과에서 필터 매질로서 및 기체 분리 또는 기체 정제 분야, 및 또한 역 삼투, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 투석 및 전기투석에서 막으로서의 용도가 포함된다. 이들은 또한 유연성 전기 회로용 기판으로서, 전지 세퍼레이터로서, 전기분해에서 막으로서, 전기 케이블용 보호 필름으로서, 전기 부품 및 장치, 예컨대 축전기용 절연재로서, 금속 및 다른 표면에 대한 보호 필름으로서도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능하고, 내재 점도로서 표현되는 분자량이 1.4 ㎗/g 이상인, 상기 언급된 특징을 갖는 폴리아졸 기재 중합체를 제공한다:
A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
B) 단계 A) 에 따라 수득가능한 혼합물을 불활성 기체 하 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
C) 단계 B) 에서 형성되는 중합체를 침전시키고, 수득된 중합체 분말을 단리 및 건조함.
단계 A) 및 B) 에 대해 바람직한 구현예는 상기에 나타내었으므로, 이들을 현 시점에서 반복하지는 않을 것이다. 단계 C) 에서의 침전은 단계 B) 로부터의 물질을 침전조 내로 도입하여 수행될 수 있다. 상기 도입은 실온 (20℃) 내지 침전 액체의 비점 (대기압에서) 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 목적 및 단계 C) 의 목적을 위해 사용되는 침전 액체는 실온 [즉, 20℃] 에서 액체형이고, 알콜, 케톤, 알칸 (지방족 및 지환족), 에테르 (지방족 및 지환족), 에스테르, 카르복실산 (상기 군의 멤버는 할로겐화될 수 있음), 물, 무기산 (예컨대 H3PO4, H2SO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이다.
C1-C10-알콜, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸 (지방족 및 지환족), C2-C6-에테르 (지방족 및 지환족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 침전 중합체에서 다시 침전 액체를 제거한다. 이는 바람직하게는 건조에 의해 달성되며, 온도 및 주위 압력은 침전 액체의 부분 증기압의 함수로 선택된다. 건조는 통상 대기압 및 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보다 부드러운 건조는 또한 감압 하에 수행될 수 있다. 건조 방법은 어떠한 제한도 받지 않는다.
기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 갖는다. 내재 점도로 측정되는 경우 1.4 ㎗/g 이상, 바람직하게는 1.5 ㎗/g 이상이며, 따라서 시판 폴리벤즈이미다졸 (IV < 1.1 ㎗/g) 에서보다 상당히 더 높다.
상기 방식으로 수득되는 중합체 분말은 성형체, 특히 필름 및 섬유 제조용 원료로서 특히 적합하다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며, 내재 점도로 표현되는 분자량이 1.4 ㎗/g 이상인 폴리아졸 기재 중합체 섬유를 제공한다:
A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
B) 단계 A) 로부터의 혼합물을 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
C) 단계 B) 에서 형성된 폴리아졸 중합체를 압출하여 섬유를 형성하고,
D) 단계 C) 에서 형성된 섬유를 액체조 내로 도입하여,
E) 수득된 섬유를 단리 및 건조함.
단계 A) 및 B) 에 대한 바람직한 구현예는 앞에 제시되었으므로, 현 시점에서 반복하지 않을 것이다.
단계 C) 에서의 압출은 공지된 모든 섬유 형성 방법으로 수행될 수 있다. 형성된 섬유는 연속 필라멘트일 수 있고, 또는 섬유 형성이 "용융 취입 방법" 과 유사한 방법으로 수행되는 경우, 스테이플 섬유의 특징을 가질 수 있다. 형성되는 섬유의 두께는 어떠한 제한도 받지 않으므로, 모노필라멘트, 즉 와이어형 섬유도 제조될 수 있다. 또한, 중공 섬유도 제조될 수 있다. 목적 두께는 의도하는 섬유 용도에 따라 결정된다. 형성되는 섬유의 전체 처리는 공지된 섬유 기법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 변형예에 있어서, 단계 C) 에서 압출되는 폴리아졸 중합체는 기체로 미리 포화된다. 선택되는 조건 하에 불활성인 모든 기체가 상기 목적을 위해 적합하다. 포화는 바람직하게는 과임계 상태에서 수행되어, 기체가 후속 팽창 시 포어를 형성한다. 상기 기법은 상표명 MuCell 로 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 대한 MuCell 기법의 적용은 최초로 폴리아졸 중합체의 마이크로발포체, 특히 중합체 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌) 기재 발포체를 수득할 수 있게 한다.
단계 C) 에 따른 압출 후, 형성되는 섬유는 침전조 내로 도입된다. 상기 도입은 실온 (20℃) 내지 침전 액체의 비점 (대기압에서) 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 목적 및 단계 C) 의 목적을 위해 사용되는 침전 액체는 실온 [즉, 20℃] 에서 액체형이며, 알콜, 케톤, 알칸 (지방족 및 지환족), 에테르 (지방족 및 지환족), 에스테르, 카르복실산 (상기 군의 멤버는 할로겐화될 수 있음), 물, 무기산 (예컨대 H3PO4, H2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매이다.
C1-C10-알콜, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸 (지방족 및 지환족), C2-C6-에테르 (지방족 및 지환족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 섬유에서 침전 액체를 제거한다. 이는 바람직하게는 건조에 의해 달성되며, 온도 및 주위 압력은 침전 액체의 부분 증기압의 함수로 선택된다. 건조는 통상 대기압 및 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보다 부드러운 건조는 또한 감압 하에 수행될 수 있다. 건조 방법은 어떠한 제한도 받지 않는다.
침전조 내의 처리로 다공성 구조가 형성될 수 있다. 용도에 따라, 이들은 후속 용도에 대해 바람직하다.
하나의 변형예에 있어서, 단계 C) 에 따른 압출 후 형성되는 섬유는 단계 D) 에 기재된 바와 같이 처리될 수 있다. 상기 섬유 처리는 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃ 범위의 온도, 특히 실온 (20℃) 내지 90℃ 에서 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 85% 이하 농도의 인산을 포함하는 물의 존재 하에 수행된다. 처리는 바람직하게는 대기압 하에 수행되지만, 또한 초과 대기압 하에 수행될 수도 있다. 처리가 충분한 수분의 존재 하에 일어나는 것이 중요하며, 그 결과 존재하는 폴리인산은 부분 가수분해에 의한 섬유의 강화에 기여하여 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 형성한다.
폴리인산의 부분 가수분해는 섬유의 강화를 야기하여, 자가 지지성이 되게 하고 또한 섬유의 층 두께를 감소시킨다. 폴리인산층 내에 존재하는 분자내 및 분자간 구조 (상호침투 네트워크 IPN) 는 형성된 섬유의 우수한 특성에 기여하는 정연한 중합체 구조를 야기한다.
처리에 대한 온도 상한치는 일반적으로 150℃ 이다. 수분이 매우 단시간 동안 작용하는 경우, 예를 들어 과열 증기의 경우, 상기 증기는 또한 150℃ 보다 뜨거울 수도 있다. 처리 기간이 온도 상한치의 결정에 중요하다.
부분 가수분해 (단계 D) 는 또한 가수분해가 한정된 양의 수분 존재 하에 표적화된 방식으로 조절될 수 있는, 온도 및 습도가 조절되는 챔버 내에서 수행될 수 있다. 습도는 섬유와 접촉하는 환경, 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 기체 또는 증기와 같은 기체의 포화도 또는 온도에 의해 특정값으로 설정될 수 있다. 처리 시간은 상기 선택된 파라미터에 의존한다.
또한, 처리 시간은 섬유의 두께에 의존한다.
일반적으로, 처리 시간은, 예를 들어 과열 증기 또는 가열된 습한 공기의 존재 하에서 1 초 미만 내지 수분의 범위이다.
기본적으로, 처리는 또한 상대 대기 습도 40-80% 에서 주위 공기에 의해 실온 (20℃) 에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 처리 시간을 증가시킨다.

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한, 폴리아졸 기재 중합체 필름:
    A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
    B) 단계 A) 로부터의 혼합물을 이용한 층을 지지체에 도포하고,
    C) 불활성 기체 하 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 단계 B) 에 따라 수득가능한 시트형 구조/층을 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
    D) 단계 C) 에서 형성된 중합체 필름을 처리하고 (자가 지지성이 될 때까지),
    E) 지지체로부터 단계 D) 에서 형성된 중합체 필름을 탈착시키고,
    F) 존재하는 폴리인산 또는 인산을 제거하고 건조함.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 방향족 테트라아미노 화합물이 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노디페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용되는 방향족 디카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 방향족 카르복실산이 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물, 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산); 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산); (2-카르복시페닐)이미노디아세트산; 3,5,3'-비페닐트리카르복실산; 3,5,4'-비페닐트리카르복실산 및/또는 2,4,6-피리딘트리카르복실산인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 방향족 카르복실산이 테트라카르복실산, 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물, 바람직하게는 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산; 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량 (사용되는 디카르복실산 기준) 이 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.5 내지 10 mol% 인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용되는 헤테로방향족 카르복실산이 방향족 내에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 존재하는 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 바람직하게는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산 및 또한 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 83% 이상의 P2O5 (산 측정) 로 계산되는 분석값을 갖는 폴리인산이 단계 A) 에서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 용액 또는 분산액/현탁액이 단계 A) 에서 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위가 함유되는 폴리아졸 기재 중합체가 단계 C) 에서 형성되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름:
    (식 중,
    라디칼 Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar1 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar2 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar3 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar4 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar5 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar6 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar7 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar8 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar9 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar10 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 Ar11 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
    라디칼 X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 갖는 아미노기이며;
    라디칼 R 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 알킬기 및 방향족기이고, 단 화학식 XX 에서 R 은 수소가 아니며;
    n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 및 폴리(테트라자피렌) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체가 단계 C) 에서 형성되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 반복 벤즈이미다졸 단위를 함유하는 중합체가 단계 C) 에서 형성되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름:
    (식 중, n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
  13. 제 1 항에 있어서, 점도가 단계 A) 이후 및 단계 B) 이전에 인산의 첨가로 조절되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 C) 에 따라 제조되는 막이 수분의 존재 하에, 막이 자가 지지성이 되고 지지체로부터 손상없이 탈착될 수 있기에 충분한 온도 및 시간 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서 막의 처리가 0℃ 초과 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃ 범위의 온도, 특히 실온 (20℃) 내지 90℃ 에서 수분 또는 물 및/또는 수증기의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서 막의 처리가 10 초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 F) 에서 폴리인산 또는 인산의 제거가 처리 액체에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서의 처리가 생략되는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 중합체 필름이 단계 D) 에서의 처리 후에 자가 지지성이 아니며, 추가 가공을 위해 지지체 상에 잔존하는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름의 기체 여과에서 필터 매질로서 및 기체 분리 및/또는 기체 정제 분야, 역 삼투, 나노여과, 한외여과, 미세여과, 투석, 전기투석에서 막으로서, 전기 회로용 기판으로서, 전지 세퍼레이터로서, 전기분해에서 막으로서, 전기 케이블용 보호 필름으로서, 전기 부품 및 축전기와 같은 장치용 절연재로서, 금속 및 다른 표면에 대한 보호 필름으로서의 용도.
  21. 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득가능하고, 내재 점도로서 표현되는 분자량이 1.4 ㎗/g 이상인, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아졸 기재 중합체:
    A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
    B) 단계 A) 에 따라 수득가능한 혼합물을 불활성 기체 하 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
    C) 단계 B) 에서 형성되는 중합체를 침전시키고, 수득된 중합체 분말을 단리 및 건조함.
  22. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며, 내재 점도로 표현되는 분자량이 1.4 ㎗/g 이상인, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아졸 기재 중합체 섬유:
    A) 폴리인산 중에, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 2 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르를 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 용액 및/또는 분산액을 형성하고,
    B) 단계 A) 로부터의 혼합물을 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하고,
    C) 단계 B) 에서 형성된 폴리아졸 중합체를 압출하여 섬유를 형성하고,
    D) 단계 C) 에서 형성된 섬유를 액체조 내로 도입하여,
    E) 수득된 섬유를 단리 및 건조함.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 C) 에서 형성되는 섬유가 침전조 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 중합체 섬유.
  24. 제 22 항에 있어서, 단계 C) 에서 압출되는 폴리아졸 중합체가 바람직하게는 초임계 상태의 기체로 포화되어, 기체가 후속 팽창 시 포어를 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체 섬유.
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