KR20130020000A - 다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물을 포함하며, 기공이 형성된 다공성막, 상기 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자가 담지된 전해질막 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 다공성막 또는 전해질막을 채용한 연료전지가 제공된다.

Description

다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 {Porous membrane, electrolyte membrane comprising the same, manufacturing method thereof, fuel cell employing the same}
다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화석에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환 효율이 높아 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동 통신 장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 같은 휴대용 전자기기 분야에 폭넓게 사용가능하다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 구비한다. 상기 애노드에는 연료가스가 공급되고 캐소드에는 산소가 공급되어 애노드에서는 연료가스의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 이러한 캐소드 및 애노드의 반응에서 생성되는 전자의 이동으로 전기를 발생시키고 열과 수분을 부수적으로 발생시킨다.
고온용 연료전지는 전해질로서 인산을 주로 사용한다. 이와 같은 시스템에서는 전해질막은 인산을 충분히 흡수할 수 있고 인산이 빠져나가는 것을 억제하는 특성을 갖고 있고 내구성이 우수해야 한다.
그런데 지금까지 알려진 전해질막은 내구성 및 이온 전도도가 충분치 않아 이를 채용한 연료전지의 효율이 만족할 만 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
본 발명의 일측면에 따라,
하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물을 포함하며, 기공이 형성된 다공성막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4중, A'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 5A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 5A]
Figure pat00006
상기 화학식 5 및 5A중,
R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 6A]
Figure pat00008
상기 화학식 6A중, R1′은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 6의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
상술한 다공성막; 및
상기 다공성막의 기공내에 담지된 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는
전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라
하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상, 폴리아졸계 물질, 유기용매 및 기공 형성제를 혼합하여 혼합물을 얻는 제 1단계;
상기 혼합물을 열처리하는 제 2단계; 및
상기 열처리된 생성물으로부터 기공 형성제를 제거하여 상술한 다공성막을 형성하는 제 3단계를 포함하는 다공성막의 제조방법이 제공된다.
상기 제 2단계 및 제 3단계는.
상기 혼합물을 기재상에 코팅하고, 이를 열처리하는 공정; 및
상기 열처리된 생성물을 기재로부터 분리하여 필름 상태로 얻고 이로부터 기공형성제를 제거하여 다공성막을 형성하는 공정을 거쳐 실시된다.
상기 기공형성제의 제거는 상기 필름을 알코올계 용매에 침지시키는 과정을 통하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 수소 이온 전도성 고분자 및 유기용매를 혼합하여 수소 이온 전도성 고분자 용액을 얻는 단계; 및
상기 수소 이온 전도성 고분자 용액을 이용하여 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지하는 단계를 포함하여,
상술한 전해질막을 형성하는 전해질막의 제조방법이 제공된다.
수소 이온화 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 수소 이온화 단계는. 황산을 이용한 산처리 과정이다.
상기 혼합물을 이용하여 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지하는 단계는, 상기 수소 이온 전도성 고분자 용액에 다공성막을 침지한 후, 침지된 다공성막을 꺼내어 유기 용매를 제거하는 공정이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 다공성막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 다공성막; 및 상기 다공성막의 기공내에 담지된 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 함유하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 다공성막은 화학적, 기계적 안정성이 우수하여 지지체로서 유용하다. 이러한 다공성막에 수소 이온 전도성 고분자를 담지하여 얻어진 전해질막은 연료전지의 전해질막으로서 유용하다. 이러한 전해질막을 채용하면 수명, 효율 등의 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1-4에 따라 제조된 다공성막의 단면을 보여주는 전자주사현미경 사진이고,
도 5는 실시예 7-12에 따른 전해질막의 중량 증가량(weight gain)을 나타낸 그래프이고,
도 6은 실시예 8, 10, 12 내지 15에 따른 전해질막의 상대습도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물을 포함하는 다공성막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4중, A'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 5A]
Figure pat00014
상기 화학식 5 및 5A중,
R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 화학식 6중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고, 상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 6A]
Figure pat00016
상기 화학식 6A중, R1'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 6의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 화학식 6A중 R1은 하기 화학식 7로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 7]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 폴리아졸계 물질의 함량은 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부, 예를 들어 40 내지 210 중량부이고, 구체적으로 80 내지 120 중량부, 보다 구체적으로 100 중량부이다. 폴리아졸계 물질의 함량이 상기 범위인 경우, 기계적 강도가 우수하다.
상기 다공성막의 전체 기공 면적(total pore area)은, 100 내지 200 m2/g, 예를 들어 107 내지 172 m2/g이다.
상기 다공성막의 기공도(porosity)는 40 내지 80 %, 예를 들어 65내지 67 %이다.
상기 다공성막의 전체 기공 면적 및 기공도가 상기 범위일 때 다공성막의 기계적 물성 저하없이 화학적 안정성이 우수하다.
상기 다공성막의 기공 평균직경은, 0.001 내지 0.5㎛, 예를 들어 0.02 내지 0.07 ㎛이다. 다공성막의 기공 평균직경이 상기 범위일 때 다공성막의 기계적 물성 저하 없이 전도도가 우수하다.
상기 다공성막의 밀도는 0.3 내지 1.5 g/cm3, 예를 들어 0.51 내지 0.77 g/cm3 이다.
상기 다공성막의 밀도가 상기 범위일 때, 화학적 및 기계적 물성이 우수하다.
상기 다공성막의 전체 기공 면적, 기공의 평균직경, 기공도 및 밀도는 기공률 측정기인 Autopore Ⅳ 9500(Micromeritics사)을 이용하여 평가한다.
상기 다공성막은 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물과 수소 이온 전도성 고분자가 화학결합을 통하여 연결되어 있다.
상기 화학결합은 예를 들어 이온결합, 구체적으로 수소 결합을 들 수 있다.
상기 중합 반응 생성물은 수소 이온 전도성 고분자를 용해하는 용매에 용해되지 않는 특성을 갖고 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, N, N'-디메틸포름아미드중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
이하, 상기 다공성막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상, 폴리아졸계 물질, 유기용매 및 기공 형성제를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 혼합물 제조시 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상, 폴리아졸계 물질, 유기용매 및 기공 형성제의 부가순서는 특별하게 제한되지 않는다.
예를 들어 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상, 폴리아졸계 물질, 유기용매 및 기공 형성제는 동시에 혼합할 수도 있지만 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질을 유기용매에 먼저 용해하고 여기에 기공형성제를 부가 및 혼합하는 것도 가능하다.
상기 혼합물을 열처리한다.
상기 혼합물의 열처리과정에서 유기용매가 제거될 수도 있다. 예를 들어 상기 혼합물의 열처리 과정과 별도로 혼합물의 열처리 이전에 혼합물로부터 유기용매를 제거하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
이어서, 상기 열처리된 생성물로부터 기공 형성제를 제거하여 다공성막을 제조할 수 있다.
상기 열처리온도는 80 내지 220℃이며, 예를 들어 약 220℃이다. 이 온도 범위에서 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응이 진행된다.
상기 중합 반응으로 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 공중합 반응 생성물 및/또는 가교 반응 생성물을 형성할 수 있다. 또는 상기 중합 반응으로 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 폴리아졸계 물질과 그래프트 중합하여 얻은 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 용어 “화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물”은 상술한 구조를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 다공성막의 제조시, 상기 혼합물은 예를 들어 기재상에 코팅하고 이를 열처리하는 과정을 따라 실시할 수 있다.
상기 열처리하는 과정을 실시하기 이전에. 코팅된 결과물로부터 유기용매를 제거하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법은 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 기재로는 유리기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 마일라 필름 등을 사용한다.
상술한 열처리가 끝난 후, 상온(약 25℃)으로 냉각한 후 기재로부터 필름을 분리해낸다.
상기 필름을 분리해낸 후 이로부터 기공형성제를 제거하여 다공성막을 얻는다.
상기 기공 형성제는 프탈레이트계 물질, 알칼리금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 카보네이트계 물질중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트계 물질로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate: DBP), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 부틸벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 그 혼합물을 사용한다.
상기 알칼리금속 탄산염 및 알칼리토금속 탄산염으로는, 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산칼슘(CaCO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 카보네이트계 물질로는 에틸렌카보네이트, 메틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등이 있다.
상기 기공형성제를 제거하는 과정은 기공 형성제의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어 기공형성제가 프탈레이트계 물질인 경우에는 알코올을 이용하는 용해하여 제거하는 방법을 사용한다.
상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 등을 사용한다.
만약 기공형성제가 알칼리금속 탄산염 및 알칼리토금속 탄산염과 같은 열분해성 물질인 경우에는 상기 열처리과정에서 제거될 수 있다.
상기 기공 형성제의 함량은, 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 120 중량부, 예를 들어 70 내지 90 중량부이다.
상기 유기용매는, N, N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 열처리는 80 내지 220℃이다.
상기 다공성막은 기공 밀도 및 상기 다공성막의 기공내에 담지된 물질의 조성 등을 조절하여 전해질막, 기체 전해질막 등의 다양한 분야에 적용가능하다.
상기 다공성막은 기계적, 화학적 안정성이 우수하여 지지체 역할을 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 다공성막의 기공내에 수소 이온 전도성 고분자를 담지한 전해질막이 제공된다. 이러한 전해질막은 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수하며, 비인산계 전해질막으로서 유용하다. 이러한 전해질막을 전해질막으로서 채용하면 이온전도도, 수명 등의 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 수소 이온전도성 고분자는, 수소 이온 전도성 작용기를 갖고 있어 수소 이온소스를 제공할 수 있는 고분자로서, 예를 들어 인산, 황산, 술폰산과 같은 산성그룹(acidic group)을 갖는 산성 고분자이다.
상기 수소 이온 전도성 고분자의 함량은 다공성막 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부, 예를 들어 10 내지 80 중량부이다.
상기 수소 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때, 전해질막의 전도도 저하 없이 내구성이 우수하다.
상기 수소 이온전도성 고분자는, 예를 들어 술폰화 고분자가 있다.
상기 술폰화 고분자의 예로는, 술폰화 폴리아릴렌에테르, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리이미드 및 술폰화 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰의 예로는, 하기 화학식 8A로 표시되는 반복단위와 화학식 8B로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자가 있다.
[화학식 8A]
Figure pat00019
[화학식 8B]
Figure pat00020
상기 화학식 8A 및 8B중, Ar12은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 수소, Na, 또는 K이고, m과 n은 몰분율을 각각 나타내며 0.01 내지 099이다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르로는 하기 화학식 9A로 표시되는 고분자를 들 수 있다.
[화학식 9A]
Figure pat00021
상기 화학식 9A중, Ar13은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 수소, Na, 또는 K이고, Z2는 중합도를 나타내며, 20 내지 600이다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 또는 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰의 중량 평균 분자량은 100만 이하이며, 예를 들어 300 내지 100만 이하이다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰의 예로는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 8]
Figure pat00022
상기 화학식 8중, Z1은 수소, Na, 또는 K이고,
m과 n은 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.99이다. 예를 들어 m은 0.4 내지 0.7이고 n은 0.3 내지 0.6이다.
상기 화학식 8의 고분자의 중합도는 20 내지 600의 수이다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르의 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 9]
Figure pat00023
상기 화학식 9중 Z1은 수소, Na, 또는 K이고,
n은 중합도로서 20 내지 600의 수이다.
이하, 상기 전해질막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 수소 이온 전도성 고분자 및 유기용매를 혼합하여 수소 이온 전도성 고분자 용액을 얻는다.
이어서 상기 수소 이온 전도성 고분자 용액을 이용하여 상기 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지한다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 원래 그 자체만으로는 프리스탠딩 필름(freestanding film)을 형성하기 어려운 물성을 갖고 있어 그 적용이 제한된다. 그러나 상기 과정에 따르면, 수소 이온 전도성 고분자가 지지체 역할을 하는 다공성막의 기공에 담지되므로 필름을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지한 후, 수소 이온화 단계를 더 거칠 수 있다. 이와 같이 수소 이온화 단계를 거치게 되면 수소 이온 전도성 그룹이 도입되어 전해질막의 수소 이온 전도도가 향상될 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자가 예를 들어 화학식 8 및 9의 화합물에서 Z1이 Na 또는 K인 경우 수소 이온화 단계를 거치게 된다.
상기 수소 이온화 단계는 예를 들어 황산을 이용하는 산처리 과정을 말한다. 예를 들어 상기 결과물을 4 내지 20 중량%의 황산 수용액에 담가 30 내지 100℃에서 처리한다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 용액에서 수소 이온 전도성 고분자의 농도는, 수소 이온 전도성 고분자 용액의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 15 중량부이다. 만약 수소 이온전도성 고분자의 농도가 상기 범위일 때 다공성 막에 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자가 도입될 수 있다.
상기 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지하는 단계는 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 침지 공정, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블래이드 코팅 등 당 업계에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자를 담지하는 단계는, 상기 수소 이온 전도성 고분자 용액에 상기 다공성막 침지하고, 침지된 다공성막을 꺼내어 이로부터 유기용매를 제거하는 공정에 따라 실시된다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 용액의 온도는 특별하게 제한되지는 않으나, 30 내지 80℃이다. 이러한 온도 범위에서 침지할 때 다공성막에 대한 수소 이온 전도성 고분자의 담지율이 우수하다.
상기 유기용매를 제거하는 과정은 예를 들어 30 내지 80℃의 핫플레이트상에 열처리하여 실시된다.
상기 과정에 따라 제조된 전해질막은 다공성막과 이 다공성막의 기공에 수소 이온 전도성 고분자가 담지된 구조를 갖는다. 이러한 전해질막에서는 다공성막 형성재료는 수소 이온 전도성 고분자와 화학결합이 형성되어 있다.
상기 화학결합은 예를 들어 수소 결합과 같은 이온 결합이 있다. 이를 구체적으로 설명하면 폴리아졸계 물질로서 PBI를 사용하는 경우, 하기 반응식 1에 나타나 있듯이 PBI의 N과 수소 이온 전도성 고분자인 PAE의 술폰산기(SO3H기)의 말단에 있는 -O-H의 수소 결합이 형성된다.
[반응식 1]
Figure pat00024
상기 제조과정에 따라 얻어진 전해질막은 다공성막의 적어도 일면에는 코팅막이 더 형성될 수 있다.
상기 코팅막은 상술한 수소 이온 전도성 고분자로 된 코팅막일 수 있다.
상기 전해질막의 두께는 5 내지 50㎛이고, 상기 코팅막의 두께는 5 내지 100㎛일 수 있다.
이하, 상술한 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 13 내지 62로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47]
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
[화학식 48] [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
[화학식 57] [화학식 58] [화학식 59]
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
[화학식 60] [화학식 61]
Figure pat00072
Figure pat00073
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 62 내지 66으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62] [화학식 63]
Figure pat00074
Figure pat00075
[화학식 64] [화학식 65]
Figure pat00076
Figure pat00077
[화학식 66]
Figure pat00078
상기 화학식 62 내지 66중 R5'은 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 66A로 표시되는 그룹이다.
[화학식 66A]
Figure pat00079
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 67-70으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 67] [화학식 68]
Figure pat00080
Figure pat00081
[화학식 69] [화학식 70]
Figure pat00082
Figure pat00083
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 71 내지 74로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 71]
Figure pat00084
상기 화학식 71중, R˝′은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 72]
Figure pat00085
[화학식 73]
Figure pat00086
[화학식 74]
Figure pat00087
상기 화학식 71 내지 74중에서 상기
Figure pat00088
가 하기 화학식 74A로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 74A]
Figure pat00089
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 75 내지 95로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00090
Figure pat00091
[화학식 77] [화학식 78]
Figure pat00092
Figure pat00093
[화학식 79] [화학식 80]
Figure pat00094
Figure pat00095
[화학식 81] [화학식 82]
Figure pat00096
Figure pat00097
[화학식 83] [화학식 84]
Figure pat00098
Figure pat00099
[화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
[화학식 88] [화학식 89] [화학식 90]
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
[화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
[화학식 94] [화학식 95]
Figure pat00109
Figure pat00110
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에서, A'은 하기 화학식 96 또는 97로 표시되는 하나일 수 있다.
[화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00111
상기 화학식 96 및 97중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 98 또는 99으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 98] [화학식 99]
Figure pat00112
상기 화학식 98 및 99중에서 Rk 는 하기 화학식 99A로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 99A]
Figure pat00113
상기 화학식 4의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 100 내지 105로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 100] [화학식 101]
Figure pat00114
Figure pat00115
[화학식 102] [화학식 103]
Figure pat00116
Figure pat00117
[화학식 104] [화학식 105]
Figure pat00118
Figure pat00119
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 106, 107 또는 109로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 106]
Figure pat00120
[화학식 107]
Figure pat00121
상기 화학식 106 및 107중 R17′은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
R19′은 하기 화학식 108로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 108]
Figure pat00122
[화학식 109]
Figure pat00123
상기 화학식 109중, R17＂은 C6-C10 아릴기이고,
R19＂은 하기 화학식 110로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 110]
Figure pat00124
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 111 또는 112로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 111] [화학식 112]
Figure pat00125
상기 화학식 111 및 `112중에서 R19'은 하기 화학식 111A로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 111A]
Figure pat00126
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 113 내지 117, 117A 또는 118로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 113] [화학식 114]
Figure pat00127
Figure pat00128
[화학식 115] [화학식 116]
Figure pat00129
Figure pat00130
[화학식 117] [화학식 118]
Figure pat00131
Figure pat00132
[화학식 117A]
Figure pat00133
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 119 내지 121로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 119] [화학식 120]
Figure pat00134

[화학식 121]
Figure pat00135
상기 화학식 119 내지 121중. Rj는 하기 화학식 121A로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 121A]
Figure pat00136
Figure pat00137
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 122 내지 129로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 122]
Figure pat00138
[화학식 123]
Figure pat00139

[화학식 124]
Figure pat00140
[화학식 125]
Figure pat00141
[화학식 126]
Figure pat00142
[화학식 127]
Figure pat00143
[화학식 128]
Figure pat00144
[화학식 129]
Figure pat00145
이하, 상술한 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 반응하는 폴리아졸계 물질에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 나타낸다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합될 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환 가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로 나프틸이다.
상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296호에 공지되어 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 130 내지 143로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 폴리아졸계 물질이다.
[화학식 130]
Figure pat00146
[화학식 131]
Figure pat00147
[화학식 132]
Figure pat00148
[화학식 133]
Figure pat00149
[화학식 134]
Figure pat00150
Figure pat00151
[화학식 135]
Figure pat00152
[화학식 136]
Figure pat00153
[화학식 137]
Figure pat00154
[화학식 138]
Figure pat00155
[화학식 139]
Figure pat00156
[화학식 140]
Figure pat00157
[화학식 141]
Figure pat00158
[화학식 142]
Figure pat00159
[화학식 143]
Figure pat00160
상기 화학식 130 내지 143중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R')이고, 상기 R'은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 리파졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 페닐렌의 경우, 예를 들어 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 21 내지 화학식 34중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 130 내지 143중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternaring polymer)이다.
상기 화학식 130 및/또는 131의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 144 내지 170로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 144]
Figure pat00161
[화학식 145]
Figure pat00162
[화학식 146]
Figure pat00163
[화학식 147]
Figure pat00164
[화학식 148]
Figure pat00165
[화학식 149]
Figure pat00166
[화학식 150]
Figure pat00167
[화학식 151]
Figure pat00168
[화학식 152]
Figure pat00169
[화학식 153]
Figure pat00170
[화학식 154]
Figure pat00171
[화학식 155]
Figure pat00172
[화학식 156]
Figure pat00173
[화학식 157]
Figure pat00174
[화학식 158]
Figure pat00175
[화학식 159]
Figure pat00176
[화학식 160]
Figure pat00177
[화학식 161]
Figure pat00178
[화학식 162]
Figure pat00179
[화학식 163]
Figure pat00180
[화학식 164]
Figure pat00181
[화학식 165]
Figure pat00182
[화학식 166]
Figure pat00183
[화학식 167]
Figure pat00184
[화학식 168]
Figure pat00185
[화학식 169]
Figure pat00186
[화학식 170]
Figure pat00187

상기 화학식 144 내지 화학식 170중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 폴리아졸계 물질로는, 하기 화학식 10의 m-PBI 또는 하기 화학식 11의 p-PBI을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00188
상기 화학식 10에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 11]
Figure pat00189
상기 화학식 11에서, n2는 10 이상의 정수이다.
상기 화학식 10 및 11에서 n1 및 n2는 예를 들어 100 이상의 정수이다.
상기 화학식 10 또는 11로 표시되는 고분자의 수평균 분자량은 309 이상, 예를 들어 3090 내지 100만 이하이다.
상기 폴리아졸계 물질로서, 하기 화학식 12로 표시되는 벤즈이미다졸계 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 12]
Figure pat00190
상기 화학식 12중, R26 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R26 및 R27은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
R28 내지 R30은 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1은 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.
상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 171 또는 화학식 172로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 171]
Figure pat00191
상기 화학식 171중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.
[화학식 172]
Figure pat00192
상기 화학식 172중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,
K2는 10 내지 250의 수이다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 연료전지용 전극 사이에 상술한 전해질막을 개재하여 제작할 수 있다.
상기 연료전지용 전극은 촉매와 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 바인더로는, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 내구성 및 전도도가 우수한 전해질막을 채용하여 수명, 효율 등의 셀 성능이 향상된다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 예를 들어 100℃ 이상의 고온, 무가습 조건에서 셀 성능이 우수하다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시알킬은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 알콕시알킬은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알키닐의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 헤테로아릴옥시는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴옥시알킬은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 헤테로고리옥시는 O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R＂-SO2-를 의미하며, R＂는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
용어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 1가의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성막의 제조
하기 화학식 14의 화합물 (tBuPha) 50g 및 하기 화학식 10의 화합물 (PBI) 50g 및 N, N'-디메틸아세트아미드 428g을 혼합하고 여기에 디부틸 프탈레이트 50g을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
[화학식 14]
Figure pat00193
tBuPha
[화학식 10]
Figure pat00194
PBI
상기 혼합물을 유리기판상에 캐스팅하고 이를 80℃로 가열하여 용매를 제거한 후, 이를 약 220℃로 열처리하였다.
이어서 상기 열처리된 생성물을 상온(약 25℃)으로 냉각시킨 후 유리기판으로부터 필름을 분리해내었다. 상기 필름을 메탄올에 담가 상기 디부틸 프탈레이트를 제거하여 다공성막을 제조하였다.
실시예 2: 다공성막의 제조
디부틸 프탈레이트의 함량이 70g으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성막을 제조하였다.
실시예 3: 다공성막의 제조
디부틸 프탈레이트의 함량이 80g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성막을 제조하였다.
실시예 4: 다공성막의 제조
디부틸 프탈레이트의 함량이 90g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성막을 제조하였다.
실시예 5: 다공성막의 제조
디부틸 프탈레이트의 함량이 20g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성막을 제조하였다.
실시예 6: 다공성막의 제조
디부틸 프탈레이트의 함량이 120g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성막을 제조하였다.
비교예 1: 폴리벤즈이미다졸 ( PBI ) 다공성막의 제조
화학식 10의 화합물 (PBI) 50g, 디부틸프탈레이트 25g 및 N, N'-디메틸아세트아미드 214g을 혼합하고 이 혼합물을 유기기판상에 캐스팅하고 용매를 제거한 후, 약 80℃로 열처리하였다.
이어서 상기 열처리된 생성물을 상온(약 25℃)으로 냉각시킨 후 유리기판으로부터 필름을 분리해내었다. 상기 필름을 메탄올에 담가 상기 디부틸 프탈레이트를 제거하여 PBI 다공성막을 제조하였다.
실시예 7: 전해질막의 제조
상기 실시예 2에 따라 얻은 다공성막을 유기용매인 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에 적신 후, 이를 30℃의 5중량%의 화학식 9로 표시되는 화합물인 PAE의(n은 50이고, Z1은 K임) DMAc 용액 100g에 담갔다. 이어서, 상기 막을 꺼내 약 60℃의 핫플레이트 위에서 용매를 제거하여 필름을 완성하였다.
상기 필름을 황산을 이용하여 산처리하여 전해질막을 완성하였다.
상기 황산을 이용한 산처리 과정은 다음과 같다,
상기 필름을 30 oC, 4 중량%의 황산 수용액에 12시간 담근 후 증류수를 통해 필름 내 존재하는 황산을 제거하는 과정에 따라 실시하였다.
실시예 8: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 DMAc 용액의 온도가 약 80℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예 9: 전해질막의 제조
상기 실시예 3에 따라 얻은 다공성막을 유기용매인 디메틸아세트아미드(DMAc)에 적신 후, 이를 30℃의 5중량%의 화학식 9로 표시되는 화합물인 PAE의(n은 50이고, Z1은 K임) DMAc 용액 100g에 담갔다. 이어서, 막을 꺼내 60℃의 핫플레이트 위에서 용매를 제거하여 필름을 완성하였다.
상기 필름을 황산을 이용하여 산처리하여 전해질막을 완성하였다.
실시예 10: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 DMAc 용액의 온도가 80℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예 11: 전해질막의 제조
상기 실시예 4에 따라 얻은 다공성막을 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 적신 후, 이를 30℃의 5중량%의 화학식 9로 표시되는 화합물인 PAE의(n은 20이고, Z1은 K임) NMP/DMF(디메틸포름아미드) 용액 100g에 담근 갔다. 상기 NMP와 DMF의 혼합부피비는 50:50였다.
이어서 막을 꺼내 60℃의 핫플레이트 위에서 용매를 제거하여 필름을 완성하였다.
상기 필름을 황산을 이용하여 산처리하여 전해질막을 완성하였다.
상기 황산을 이용한 산처리 과정은 다음과 같다,
상기 필름을 30 oC, 4 중량%의 황산 수용액에 12시간 담근 후 증류수를 통해 필름 내 존재하는 황산을 제거하는 과정에 따라 실시하였다.
실시예 12: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 NMP/DMF 용액의 온도가 80℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예 13: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g 대신 15중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예 14: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g 대신 15중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예 15: 전해질막의 제조
5중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g 대신 15중량%의 PAE의 DMAc 용액 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 PBI 다공성막을 이용하여 상기 다공성막의 기공에 화학식 9로 표시되는 화합물인 PAE의(n은 20이고, Z1은 K임)를 담지하고자 시도하였다.
그러나, 상기 PBI 다공성막은 PAE의 디메틸아세트아미드(DMAc) 용액에 용해되어 담지하는 것이 불가능하였다.
제작예 1: 연료전지의 제작
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 N-메틸피롤리돈 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 실시예 8의 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막은 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
제작예 2-6: 연료전지의 제작
실시예 8의 전해질막 대신 실시예 10, 12, 13, 14, 15의 전해질막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
평가예 1: 다공성막의 밀도
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 다공성막의 단면을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 평가하였고, 그 결과를 각각 도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같다.
도 1 내지 4를 참조하여 실시예 1-4의 다공성막이 기공이 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성막에 있어서, 밀도를 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 여기에서 상기 밀도는 Autopore Ⅳ 9520(Micromeritics사)를 이용하여 측정하였다.
구분 DBP의 함량 (중량부*) 밀도(g/cm3)
실시예 1 50 0.77
실시예 2 70 0.57
실시예 3 80 0.55
실시예 4 90 0.51
비교예 1 50 1.32
* 용어 "중량부"는 실시예 1-4의 경우에서는 화학식 14의 화합물 (tBuPha)과 화학식 10의 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 DBP의 함량을 나타내는 단위이고, 비교예 1의 경우에서는 PBI 100 중량부를 기준으로 할 때 DBP의 함량을 나타내는 단위이다.
상기 표 1로부터 실시예 1-4의 다공성막에서 DBP의 함량이 증가할수록 다공성막의 밀도가 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 다공성막의 전체기공면적, 평균기공직경 및 기공도
상기 실시예 1-6에 따라 제조된 다공성막의 전체 기공 면적, 평균 기공 직경 및 기공도는 Autopore Ⅳ 9520(Micromeritics사)를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
구분 전체 기공 면적 (m2/g) 평균 기공 직경
기공도(%)
실시예 1 171.623 307Å(0.0307㎛) 65.5743
실시예 2 147.49 421Å(0.0421㎛) 65.69
실시예 3 113.545 463Å(0.0463㎛) 66.2551
실시예 4 115.623 513Å(0.0513㎛) 65.0011
실시예 5 123.191 239Å(0.0239㎛) 43.9879
실시예 6 107.241 631Å(0.0631㎛) 65.8875
평가예 3: 전해질막의 중량 증가량
상기 실시예 7-12에 따른 전해질막의 중량 증가량(weight gain)을 하기식 1에 따라 산출하여 평가하여 도 5에 나타내었다.
[식 1]
중량증가량 (%) = (Wmem-Wsub)/ Wsub × 100
상기식중 Wmem, Wsub 은 각각 전해질막 및 다공성막의 중량을 나타낸 것이다.
도 5는 침지 시간에 따른 중량 증가량 변화를 나타낸 것이고, 도 5의 △, ▲, □, ■, ○ 및 ●는 각각 실시예 12, 실시예 11, 실시예 10, 실시예 9, 실시예 8 및 실시예 7의 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여, 상기 전해질막의 중량 증가량은 PAE 용액의 온도, DBP의 함량 및 침지 시간이 증가함에 따라 높아진다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전해질막의 중량 변화율
상기 실시예 8, 실시예 10 및 실시예 12에 따른 전해질막의 침출테스트(leaching out test)를 하기 방법에 따라 실시하였다.
다공성막에 담지된 PAE를 온도 25℃의 물에 24시간 침지한 후 전해질막의 중량 변화율과 온도 80℃의 물에 48시간 침지한 후 전해질막의 중량 변화율을 하기식 2에 따라 산출하여 각각 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 2]
중량 변화율 (%) =[중량(침지 후)-중량(침지 전)]/ 중량(침지 전)]× 100
구분 중량 증가량(%) 침지후 전해질막의 무게 상온(약 25℃의 물에 24시간 담근 후 전해질막의 중량 변화율 80℃의 물에 48시간 담근 후 전해질막의 중량 변화율
실시예 8 27.07 13.2mg 13.4mg 102% 13.4mg 102%
실시예 10 20.84 11.5mg 11.7mg 102% 12.0mg 104%
실시예 12 53.40 15.3mg 15.3mg 100% 15.7mg 103%
상기 침출 테스트는 수분이 있는 조건에서 다공성막의 기공내에 담지된 PAE가 다공성막을 빠져 나오는 정도를 평가한 것이다.
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 8, 10, 12의 전해질막은 상온 및 고온의 물에 장시간 담가 놓아도 중량 변화가 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
PAE는 원래 물에 녹아버리는 성질을 갖고 있지만 실시예 8, 10 및 12의 전해질막에서는 다공성막 형성재료와 PAE의 이온 결합이 형성되어 PAE의 침출이 억제되기 때문에 상술한 바와 같이 실시예 8, 10, 12의 전해질막의 무게 변화가 거의 없는 결과를 보여주었다.
평가예 5: 전해질막의 전도도
상기 실시예 8, 10, 12, 13, 14, 15에 따른 전해질막의 상대습도에 따른 전도도를 하기 방법에 따라 평가하였다.
전해질막의 컨덕턴스(conductance)를 정전류 4단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로 온도(30 내지 120 oC ) 및 상대습도를 20 내지 100%으로 각각 조절한 챔버내에서 일정한 교류 전류를 전해질막의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 전도도를 얻었다.
상기 상대습도에 따른 전도도 평가 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
도 6을 참조하여, 실시예 8, 10, 12 내지 15의 전해질막의 전도도 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 연료전지의 셀 성능
상기 제작예 1-6에 따라 제작된 연료전지에 있어서, 온도 120℃, 전해질막에 대해 상대습도를 변화시키는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시켰다.
상기 연료전지의 셀 성능을 평가하였고, 평가 결과 연료전지의 셀 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물을 포함하며, 기공이 형성된 다공성막.
    [화학식 1]
    Figure pat00195

    상기 화학식 1중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00196

    상기 화학식 2중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure pat00197

    상기 화학식 3중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00198

    상기 화학식 4중, A'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00199

    상기 화학식 5중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 5A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 5A]
    Figure pat00200

    상기 화학식 5 및 5A중,
    R19 및 R19′은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00201

    상기 화학식 6중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 6A]
    Figure pat00202

    상기 화학식 6A중, R1′은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 6의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성막의 전체 기공 면적(total pore area)은,
    100 내지 200m2/g인 다공성막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성막의 기공도(porosity)는
    40 내지 80 %인 다공성막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성막의 기공 평균직경은,
    0.001 내지 0.5㎛인 다공성막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성막의 밀도는,
    0.5 내지 1.5 g/cm3인 다공성막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아졸계 물질의 함량은
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부인 다공성막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아졸계 물질이,
    하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 다공성막.
    [화학식 10]
    Figure pat00203

    상기 화학식 10에서, n1은 10 이상의 정수이고,
    [화학식 11]
    Figure pat00204

    상기 화학식 11에서, n2는 10 이상의 정수이고,
    [화학식 12]
    Figure pat00205

    상기 화학식 12중, R26 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R26 및 R27은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
    Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
    R28 내지 R30은 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
    수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    L은 링커(linker)를 나타내고,
    m1은 0.01 내지 1이고,
    a1은 0 또는 1이고,
    n3은 0 내지 0.99이고,
    k는 10 내지 250의 수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 6중에서 선택된 하나 이상의 화합물이,
    하기 화학식 14로 표시되는 화합물이고,
    상기 폴리아졸계 물질이,
    하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 화합물인 다공성막.
    [화학식 14]
    Figure pat00206

    [화학식 10]
    Figure pat00207

    상기 화학식 10중, 10 이상의 정수이고,
    [화학식 11]
    Figure pat00208

    상기 화학식 11에서, n2는 10 이상의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 다공성막; 및
    상기 다공성막의 기공내에 담지된 수소 이온전도성 고분자를 포함하는
    전해질막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공성막의 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물과, 수소 이온전도성 고분자는 화학결합을 통하여 연결되어 있고, 상기 중합 반응 생성물은 상기 수소 이온전도성 고분자를 용해하는 용매에 불용인 전해질막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질막.
  12. 제9항에 있어서, 상기 수소 이온전도성 고분자의 함량은,
    다공성막 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부인 전해질막.
  13. 제9항에 있어서, 상기 수소 이온전도성 고분자가,
    술폰화 고분자인 전해질막.
  14. 제9항에 있어서, 상기 술폰화 고분자가,
    술폰화 폴리아릴렌에테르, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리이미드 및 술폰화 폴리에테르에테르케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질막.
  15. 제9항에 있어서, 상기 술폰화 고분자가,
    하기 화학식 8A로 표시되는 반복단위와 화학식 8B로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 고분자인 전해질막.
    [화학식 8A]
    Figure pat00209

    [화학식 8B]
    Figure pat00210

    상기 화학식 8A 및 8B중, Ar12은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기이고,
    Z1은 수소, Na, 또는 K이고, m과 n은 몰분율을 각각 나타내며 0.01 내지 099이고,
    [화학식 9A]
    Figure pat00211

    상기 화학식 9A중, Ar13은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기이고,
    Z1은 수소, Na, 또는 K이고, Z2는 중합도를 나타내며, 20 내지 600이다.
  16. 제9항에 있어서, 상기 술폰화 고분자가,
    하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물인 전해질막.
    [화학식 8]
    Figure pat00212

    상기 화학식 8중, Z1은 수소, Na, 또는 K이고,
    m과 n은 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.99이다.
    [화학식 9]
    Figure pat00213

    상기 화학식 9중 Z1은 수소, Na, 또는 K이고,
    n은 중합도로서 20 내지 600의 수이다.
  17. 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상, 폴리아졸계 물질, 유기용매 및 기공 형성제를 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 생성물로부터 기공 형성제를 제거하여 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 다공성막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기공 형성제가,
    프탈레이트계 물질, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염 및 카보네이트계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 기공 형성제가,
    디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate: DBP), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 에틸렌카보네이트, 메틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성막의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 기공 형성제의 함량이,
    상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 120 중량부인 다공성막의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 유기용매가
    N, N′-디메틸아세트아미드, N,N′-메틸피롤리돈 및 N,N′-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성막의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 열처리가,
    80 내지 220℃인 다공성막의 제조방법.
  23. 수소 이온전도성 고분자 및 유기용매를 혼합하여 수소 이온전도성 고분자 용액을 얻는 단계; 및
    상기 수소 이온전도성 고분자 용액을 이용하여 다공성막의 기공에 수소 이온
    전도성 고분자를 담지하는 단계를 포함하여,
    제9항 내지 제16항중 어느 한 항의 전해질막을 형성하는 전해질막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 수소 이온화 단계를 더 포함하는 전해질막의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수소 이온화 단계가,
    황산을 이용한 산처리 과정인 전해질막의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 혼합물을 이용하여 다공성막의 기공에 수소 이온전도성 고분자를 담지하는 단계가,
    상기 수소 이온전도성 고분자 용액에 다공성막을 침지하는 공정에 따라 실시되는 전해질막의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수소 이온전도성 고분자 용액에서 수소 이온 전도성 고분자의 농도는,
    수소 이온전도성 고분자 용액의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 15 중량부인 전해질막의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 수소 이온전도성 고분자 용액의 온도가,
    30 내지 80℃인 전해질막의 제조방법.
  29. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 다공성막을 포함하는 연료전지.
  30. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 다공성막; 및
    상기 다공성막의 기공내에 담지된 수소 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 함유하는 연료전지.











KR1020110082340A 2011-08-18 2011-08-18 다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 KR20130020000A (ko)

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