CN1678663A - 基于聚吡咯的聚合物膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚吡咯的新聚合物膜、聚合物纤维和聚合物，由于其优异的化学和热性质而可用于各种目的，特别是用作气体净化和过滤的薄膜或膜。

Description

基于聚吡咯的聚合物膜及其应用
本发明涉及基于聚吡咯的新聚合物膜，由于其优异的化学和热性质而可用于各种目的，特别是用作气体净化和过滤的薄膜。
聚吡咯如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就为人们所知。此类聚苯并咪唑经常通过3，3’，4，4’-四氨基联苯与间苯二酸或二苯基间苯二酸或其酯在熔融状态下反应来制备。形成的预聚物在反应器中固化然后被机械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃温度下进行固相聚合以完全聚合得到所需聚苯并咪唑。
为制备聚合物膜，PBI在另外的步骤中溶解于极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并以经典方法制备膜。然而，完全除去溶剂不是简单的，需要相当大的费用。适用于此的方法公开于德国专利申请10109829.4中。
本发明的目的是提供基于聚吡咯的聚合物膜，首先其具有或超过基于聚吡咯的聚合物膜的使用性能，其次其可以简单的方式得到。
我们现已发现基于聚吡咯的聚合物膜可通过以下方法得到：将母单体悬浮或溶解于在多磷酸中，用刮刀分散形成薄层并在多磷酸中聚合。
本发明提供一种基于聚吡咯的聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，
B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑体形成层，
C)将步骤B)中得到的薄片状结构/层在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的聚合物膜(直至其可自支撑)，
E)将步骤D)中形成的聚合物膜与该支撑体分离，其中步骤E)不是绝对需要的(当制备复合膜/多层膜时)，
F)除去多磷酸或磷酸并干燥。
本发明所用的芳香和杂芳香四氨基化合物优选是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。
本发明所用的芳香羧酸为二酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其酸氯化物。芳香二羧酸优选为间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸。
芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为3，5，3’，5’-联苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
本发明所用的杂芳香酸为杂芳香二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。对于本发明，杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香系统。优选为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
三羧酸或四羧酸的含量(按所用的二酸计)为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
本发明所用的芳香及杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
在步骤A)中优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。
特别地，这些混合物是N-杂芳香二羧酸与芳香二羧酸的混合物。非限制性实例是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步骤A)中所用的多磷酸为市售多磷酸，如购自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算(酸滴定)的纯度至少为83％。还可能制备分散液/悬浮液来代替单体的溶液。步骤A)中所得混合物中多磷酸与所有单体的重量比为1∶10000～10000∶1，优选1∶1000～1000∶l，更优选1∶100～100∶1。
步骤B)中的薄层可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂)。适合的支撑体可以是在各条件下惰性的支撑体。除了这些惰性支撑体外，也可使用与步骤B)中形成的层结合以形成层压片的其他支撑体，如聚合物膜、织物及非织物。为调节粘度，如果需要可将磷酸(浓磷酸，85％)加到溶液中。通过此方法，粘度可调节至所需值且更易于形成膜。
步骤B)中制得的层其厚度与随后的应用相匹配，而没有任何限制。通常形成的层厚度为1～5000μm，优选为1～3500μm，特别是1～100μm。
步骤C)中形成的基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复吡咯单元：
Figure A0382042700192
Figure A0382042700193
Figure A0382042700201
Figure A0382042700202
Figure A0382042700204
Figure A0382042700205
Figure A0382042700211
Figure A0382042700213
Figure A0382042700215
Figure A0382042700223
Figure A0382042700225
Figure A0382042700227
其中
基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或非支链的烷基或烷氧基或芳基，
基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，条件是式XX中的R是二价基团，及
n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹啉嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中一个重复单元内的基团X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
其他优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一个实施方案中，含重复吡咯单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
优选地，聚合物中重复吡咯单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复吡咯单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子：
Figure A0382042700251
Figure A0382042700252
Figure A0382042700261
Figure A0382042700264
Figure A0382042700266
Figure A0382042700274
Figure A0382042700275
Figure A0382042700281
Figure A0382042700282
Figure A0382042700284
Figure A0382042700285
Figure A0382042700286
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
通过所述方法制得的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度至少为1.4dl/g，因而显著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步骤A)中制得的混合物中含有三羧酸或四羧酸，那么会引起形成的聚合物支化/交联。这有助于机械性能的改进。在水份存在下在一定温度下处理步骤C)中制得的聚合物层，时间足以使该层具备在应用中所需的足够强度。处理可进行至膜是自支撑的，从而可从支撑体上脱离下来而不会损坏(步骤E)。
在本方法的一个变体中，低聚物和/或聚合物的形成可通过将步骤A)所得混合物加热至高达350℃，优选高至280℃来得到。取决于所选温度和时间，步骤C)中的热处理可部分或全部省去。这种变体也是本发明的主题。
另外，已发现当使用芳香二羧酸(或杂芳香二羧酸)如间苯二酸，对苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸时，或如果希望在此步骤中形成低聚物和/或聚合物，步骤C)或步骤A)中的温度范围高至300℃，优选为100-250℃是有利的。
步骤D)中膜的处理在高于0℃并低于150℃的温度下进行，优选温度为10～120℃，特别优选室温(20℃)～90℃，并存在水汽和/或水和/或水蒸汽和/或含水磷酸(高至85％)。处理优选在常压下进行，但也可在高压下进行。重要的是在足量水份下处理，多磷酸的存在可通过部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于增强膜。
步骤D)中多磷酸的部分水解有助于增强聚合物膜，从而使其自支撑并降低层厚度。
步骤B)中所得多磷酸薄层的分子内及分子间结构(穿插网络，IPN)导致在步骤C)中形成有序膜，其对应于所形成聚合物膜的特殊性质。
在步骤D)中处理温度的上限通常为150℃。如果水份作用的时间极短，例如在过热蒸汽时，蒸汽也可高于150℃。温度的上限取决于处理时间。
部分水解(步骤D)也可在温度和潮气可控制的室中进行，其中水解可在预定量水份作用下进行具体控制。可以通过温度或与聚合物膜接触的饱和环境如气体(例如空气、氮气、二氧化碳或其他适合的气体或水蒸汽)来具体设置湿度。处理时间取决于上述的参数。
处理时间也取决于膜的厚度。
一般地，处理时间为几秒至几分钟，例如在过热气流的作用下，或几整天，例如在空气中在室温下及低相对大气湿度下。处理时间优选为10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
如果部分水解在室温(20℃)下、使用环境空气、相对湿度为40～80％的条件下进行，那么处理时间为1～200小时。
步骤D)中得到的聚合物膜优选是自支撑的，即在步骤E)其可与支持物分离而不会损伤，并随后在需要时可直接进一步使用。
如果步骤C)中得到的聚合物膜在支撑体上进一步处理，例如制造复合膜，那么步骤D)可完全或部分省略。在这种情况下，如果多磷酸在随后的处理中不起作用，那么对步骤E)和步骤F)也相似。这种变体也是本发明的主题。
在步骤E)之后，在聚合物膜中存在的多磷酸或磷酸在步骤F)中被除去。这可利用处理液体在室温(20℃)至处理液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤F)的处理液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、二醇、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再除去在步骤F)中引入的处理液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。可以不经干燥而轻拍薄膜，从而除去过量的处理液体。顺序不是关键的。
在步骤F)的处理后，可在氧气存在下对聚合物膜进行热交联。膜表面的这种硬化进一步提高了性能。这种处理可部分地或全部地代替上述的干燥，或与其混合使用。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。另一种方法是用β射线。辐射量为5～200kGy。
此外，在步骤F)的处理后，也可用硫酸进行热后处理。这也进一步提高了表面性能。
本发明的聚合物膜与以前公知的聚合物膜相比表现出改进的材料性能。
此外，本发明的聚合物膜不仅表现出基于聚吡咯的分离膜的公知优点，例如高热稳定性及耐化学性，而且由于相对较高分子量的结果具有改进的机械性能。这使长期稳定性和寿命增大，并提高了分离性能。
然而，特别的是这些聚合物膜不含有仅能以高成本或不能彻底除去的杂质。
这种分离膜可生产成致密聚合物膜、多孔中空纤维膜或多孔聚合物膜，或需要时制成复合膜(包括具有不同开孔度的多层，部分带有薄的致密膜)。这些层由不同的聚合物层组成或可从另一种聚合物生产成一体的非对称膜。
为制备多孔膜，步骤A)的聚合物溶液可进一步包括孔形成剂，如甘油。
多孔膜可用甘油填充以在生产后稳定各孔。
在步骤F)的处理过程中，溶剂替换可形成公知的孔结构。取决于沉淀的组成，以这种方式可以得到不同形态的分离膜。对各别应用而言，优选的是下面的结构：i)对称多孔结构；ii)在接近于一个膜表面具有致密聚合物的非对称多孔结构，及iii)用薄选择性的聚合物层涂覆的i)和ii)的多孔膜。此外，各层也可由不同聚合物组成。这种特别有用的聚苯并咪唑膜的扫描电子显微图公开于Journal of MembraneScience，Vol 20，1984，p147-66中。
这种相转化膜和结构对于本领域所属技术人员是公知的。具有非对称或对称多孔结构的膜被用作分离或过滤膜，用于空气和气体过滤或微滤或超滤及液体的透析。由薄致密选择性层涂覆到具有非对称多孔结构或复合膜上而构成的膜可以各种方式用于反渗透、纳滤，特别是用于水的脱盐，或气体净化。致密膜也可用于电渗析或电解。
特别有利的应用是从气体混合物与多孔金属支撑体中分离氢及二氧化碳。由于聚合物膜的低热稳定性，另一种分离CO2的技术需要将气体冷却至150℃，从而降低了效率。本发明的聚吡咯基分离膜可在高达400℃的范围内操作，从而产率提高，成本降低。
对于基于聚吡咯的分离膜的进一步信息，可参考专门文献，尤其是专利WO 98/14505；US-A-4693815；US-A-4693824；US-A-375262；US-A-3737042；US-A-45 12894；US-A-448687；US-A-38411492。本发明参考上述文献中对分离膜的结构和制备的说明，并引入本说明书作为参考。特别地，这种分离膜可以平面膜或中空纤维膜的形式制备。
为更进一步提高使用性能，可以向聚合物膜中加入填充剂。可以在步骤A)中或聚合之后加入。
这种填充剂非限制性的例子包括：
氧化物，如：Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如：沸石、沸石(NH4 +)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，
填充剂，如：碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
此外，聚合物膜还可含有可清除或破坏在气体过滤过程中形成的自由基的添加剂。这种添加剂非限制性的例子是：双(三氟甲基)硝基氧，2，2’-二苯基-1-苦味碱基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立体位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立体位阻的胺如Chimassorb；立体位阻的羟胺，立体位阻的烷基胺，立体位阻的羟胺，立体位阻的羟胺醚，亚磷酸盐如Irgafos，亚硝基苯，甲基-2-亚硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，铅氧化物，锰氧化物，镍氧化物，钴氧化物。
使用本发明聚合物膜的可能领域尤其包括作为气体过滤的过滤介质，气体分离或气体净化领域中的膜，及反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗析、电渗析中的膜。它们也可作为柔性电路的基底、作为电池隔板、作为电解中的膜、作为电缆的保护膜、在电子元件和器件如电容器中作为绝缘体、作为金属和其他表面的保护膜。
本发明还提供一种基于具有上述特征且以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯的聚合物，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，
B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
C)沉淀步骤B)中形成的聚合物，分离并干燥得到的聚合物粉末。
步骤A)和B)的优选实施方案上面已有陈述，因此在这里没有重复。步骤C)中的沉淀可通过将步骤B)的材料加到沉淀浴中进行。这种加入在室温(20℃)至沉淀液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤C)的沉淀液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再使沉淀的聚合物不含沉淀液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。对干燥方法没有限制。
通过所述方法制得的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度至少为1.4dl/g，优选至少为1.5dl/g，因而显著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
以这种方法得到的聚合物粉末尤其适合作为制备成形体的原料，特别是薄膜和纤维。
本发明还提供一种基于以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯的聚合物纤维，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，
B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
C)挤出步骤B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纤维，
D)将步骤C)中形成的纤维加到液体浴中，
E)分离并干燥得到的纤维。
步骤A)和B)的优选实施方案上面已有陈述，因此在这里没有重复。
步骤C)中的挤出通过公知的纤维形成方法进行。形成的纤维可以是连续丝，或如果通过相似于“熔吹法”的方法形成纤维，其具有人造短纤维的特性。对形成的纤维厚度没有任何限制，因此也可制备单纤丝，即线状纤维。此外，也可制备空心纤维。所需的厚度可根据纤维的用途确定。形成的纤维的总处理可通过公知的纤维技术进行。
在本发明的变体中，步骤C)中挤出的聚吡咯聚合物预先用气体饱和。所有在选定的条件下是惰性的气体都适于此目的。饱和优选在超临界状态下进行，从而气体经随后膨胀形成孔。这种技术以商标MuCell而公知。将MuCell的技术应用至本发明方法上从而首次得到聚吡咯聚合物的微泡沫，特别是基于如下聚合物的泡沫：聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
步骤C)中的挤出后，形成的纤维加到沉淀浴。这种加入在室温(20℃)至沉淀液体的沸点(大气压)间的温度下进行。
用于本发明并适用于步骤C)的沉淀液体是在室温(20℃)下为液体形式的溶剂，其选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)及其混合物。
优选使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
随后再使纤维不含沉淀液体，优选通过干燥实现，其中温度和环境压力被选作为处理液体的蒸汽分压的函数。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在减压下进行更温和的干燥。对干燥方法没有限制。
沉淀浴中的处理也可形成多孔基底。取决于应用，这些在随后应用中可能需要。
在一个变体中，步骤C)挤出后形成的纤维可进行步骤D)所述的处理。纤维的处理在高于0℃并低于150℃的温度下进行，优选温度为10～120℃，特别优选室温(20℃)～90℃，并存在水汽和/或水和/或水蒸汽和/或含水磷酸(高至85％)。处理优选在常压下进行，但也可在高压下进行。重要的是在足量水份下处理，多磷酸的存在可通过部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于增强纤维。
多磷酸的部分水解有助于增强纤维，从而使其自支撑并降低纤维厚度。
多磷酸薄层中的分子内及分子间结构(穿插网络，IPN)导致形成有序的聚合物结构，其对应于所形成纤维的良好性质。
处理温度的上限通常为150℃。如果水份作用的时间极短，例如在过热蒸汽时，蒸汽也可高于150℃。温度的上限取决于处理时间。
部分水解(步骤D)也可在温度和潮气可控制的室中进行，其中水解可在预定量水份作用下进行具体控制。可以通过温度或与纤维接触的饱和环境如气体(例如空气、氮气、二氧化碳或其他适合的气体或水蒸汽)来具体设置湿度。处理时间取决于上述的参数。
处理时间也取决于纤维的厚度。
一般地，处理时间为几分之一秒至几秒，例如在过热气流的作用下，或加热的湿空气中。
一般地，也可在室温(20℃)下使用环境空气在相对湿度为40～80％的条件下进行处理。然而，这会增大处理时间。

Claims (24)

1.一种基于聚吡咯的聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸混入多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，
B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑体，
C)将步骤B)中得到的薄片状结构/层在惰性气体中在高达350℃的温度，优选高达280℃下加热，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的聚合物膜(直至其可自支撑)，
E)将步骤D)中形成的聚合物膜与该支撑体分离，
F)除去存在的多磷酸或磷酸并干燥。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所用的芳香四氨基化合物是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所用的芳香二羧酸是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，5-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所用的芳香羧酸是三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物，优选是1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸和/或2，4，6-吡啶三羧酸，
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所用的芳香羧酸是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物，优选是1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
6.如权利要求4所述的聚合物膜，其特征在于(按所用的二酸计)三羧酸和/或四羧酸的含量为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
7.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所用的杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的杂芳香二羧酸、杂芳香三羧酸和杂芳香四羧酸，优选是吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
8.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤A)中所用多磷酸以P2O5量计算(酸滴定)的分析值至少为83％。
9.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤A)中制备溶液或分散体/悬浮液。
10.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤C)中形成的聚吡咯基聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所代表的重复吡咯单元：
Figure A038204270005C1
Figure A038204270007C1
其中
基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选支链的或非支链的烷基或烷氧基或芳基作为另外的基团，
基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，条件是式XX中的R是不是氢，及
n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
11.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤C)中形成的聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮杂芘。
12.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤C)中形成的聚合物含有如下通式代表的重复苯并咪唑单元：
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
13.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于通过在步骤A)之后及步骤B)之前加入磷酸来调节粘度。
14.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤C)中所得膜在水汽存在下在一定温度下处理足够的时间，直到膜可自支撑且可从支撑体上脱离下来而不会损坏。
15.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于在水汽和/或水和/或水蒸汽存在下，在步骤D)中在高于0℃并低于150℃的温度下处理膜，优选温度为10～120℃，特别优选室温(20℃)～90℃。
16.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤D)中膜的处理进行10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
17.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于在步骤F)中通过处理液体从而除去多磷酸或磷酸。
18.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于省略步骤D)中的处理。
19.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于步骤D)处理后的聚合物膜不是自支撑的，并保留在支撑体上以进行进一步处理。
20.如权利要求1～19中任一项所述的聚合物膜作为气体过滤的过滤介质，气体分离和/或气体净化领域中的膜、及反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗析、电渗析中的膜，作为电路的基底、作为电池隔板、作为电解中的膜、作为电缆的保护膜、在电子元件和器件如电容器中作为绝缘体、作为金属和其他表面的保护膜的用途。
21.一种基于如权利要求10～12中任一项所述且以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯基聚合物，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸混入多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，
B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中在高达350℃的温度，优选高达280℃下加热，以形成聚吡咯聚合物，
C)沉淀步骤B)中形成的聚合物，分离并干燥得到的聚合物粉末。
22.一种基于如权利要求10～12中任一项所述且以固有粘度表达的分子量至少为1.4dl/g的聚吡咯基聚合物纤维，其可通过包括以下步骤的方法得到
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸混入多磷酸中，以形成溶液和/或分散体，
B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中在高达350℃的温度，优选高达280℃下加热，以形成聚吡咯聚合物，
C)挤出步骤B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纤维，
D)将步骤C)中形成的纤维引入液体浴中，
E)分离并干燥得到的纤维。
23.如权利要求22所述的聚合物纤维，其特征在于步骤C)中形成的纤维引入到沉淀浴中。
24.如权利要求22所述的聚合物纤维，其特征在于步骤C)中挤出的聚吡咯聚合物用气体优选在超临界状态下饱和，从而经随后的膨胀气体形成孔。
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