CN1511170A - 质子导电膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚吡咯基新型质子导电膜，由于其优异的化学和热性质而可以多种方式使用，特别是适合于作为制备称为PEM燃料电池中膜电极单元的聚合物电解质膜(PEM)。

Description

质子导电膜及其应用
本发明涉及聚吡咯基新型质子导电聚合物膜，由于其优异的化学和热性质而可以多种方式使用，特别是作为制备PEM燃料电池中聚合物电解质膜(PEM)。
聚吡咯如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就为人们所知。此类聚苯并咪唑(PBI)的制备是通过令3，3’，4，4’-四氨基联苯与间苯二酸或二苯基间苯二酸或其酯在熔融状态下反应。该形成的预聚物在反应器中固化然后被机械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃温度下以固相聚合方式完全聚合以得到所需聚苯并咪唑。
为制备聚合物膜，PBI溶解于极性的，质子惰性的溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中并以经典方法制备膜。
用于PEM燃料电池的质子导电的，即酸掺杂的聚吡咯膜是已知的。碱性的聚吡咯膜用浓缩的磷酸或硫酸掺杂，然后在聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中用作质子导体或绝缘体。
由于聚吡咯聚合物的优异性能，这样的聚合物电解质膜可以在转化为膜电极单元(MMEs)后用于燃料电池中，并在高于100℃，特别是高于120℃的条件下连续工作。这一高的连续操作温度使得存在于膜电极单元(MME)中的基于贵金属的催化剂的活性得到提高。特别是在使用烃重整产物时，重整气中存在大量一氧化碳，这些一氧化碳通常需要通过复杂的气体处理或气体精制除去。能够提高操作温度使得它可以在长期操作中耐受明显更高的CO杂质浓度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物电解质膜，首先可以省略至少部分省略复杂的气体处理或气体精制，其次还可使负载于膜电极单元中的催化剂的量减少。二者对于PEM燃料电极的广泛使用均是不可或缺的必要条件，否则会使PEM燃料电池系统的成本过高。
已知基于聚吡咯的酸掺杂聚合物膜表现了有利的性能特性。但是这些性能还需要整体上提高以使PEM燃料电池可用于需要的应用中，特别是对于汽车业和分散供电及产热(固定应用)。另外，迄今已知聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其无法通过已知干燥方法完全除去。德国专利申请No.10109829.4描述了基于聚吡咯的聚合物膜，其中的DMAc杂质被除去。尽管这样的聚合物膜表现了改进的机械性能，其比电导率不超过0.1S/cm(于140℃)。
本发明的一个目的是提供含酸的聚吡咯基聚合物膜，其首先具备聚吡咯基聚合物膜的使用优点并，其次表现出提高的比电导率，特别是当操作温度高于100℃时，另外还不需要对燃料气体进行加湿。
我们现在发现聚吡咯基质子导电膜或通过聚吡咯预聚物在多磷酸中的完全聚合得到。
对于此新型膜，可以省去德国专利申请No.10109829.4所述特别的后处理。掺杂的聚合物膜表现出明显改进的质子导电性，且其后的对膜的掺杂可以省去。
本发明提供的聚吡咯基质子导电聚合物膜得自以下步骤：
A)在高至350℃的熔融温度下，优选高至300℃，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯，或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸混合，
B)将步骤A中描述的所得固体预聚合物溶于多磷酸中，
C)将步骤B所述的所得溶液在惰性气体下加热至高达300℃，优选高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，
D)用步骤C所得聚吡咯聚合物溶液在载体上形成膜，并
E)对步骤D所得膜进行处理(至其可以自支撑)。
本发明所用芳香及杂芳香四氨基化合物优选为3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基联苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基联苯二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四氯化氢衍生物。
本发明所用芳香羧酸为二羧酸和三羧酸及四羧酸或其酯或酐或氯代酰基。术语芳香羧酸还包括杂芳香羧酸。芳香二羧酸优选为间苯二酸，对苯二酸，苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基苯二酸，2，4-二羟基苯二酸；3，4-二羟基苯二酸，3-氟苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基。芳香三羧酸或四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基，优选为1，3，5-苯三酸(苯均三酸)，1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三酸，3，5，4’-联苯三酸。
芳香四酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基，优选为3，5，3’，5’-联苯四酸，1，2，4，5-苯四酸，苯甲酮四酸，3，3’，4，4’-联苯四酸，2，2’，3，3’-联苯四酸，1，2，5，6-萘四酸，1，4，5，8-萘四酸。
本发明所用杂芳香酸为杂芳香二羧酸和三羟酸和四羧酸或其酯或酐。对于本发明，杂芳香酸的芳香系统在芳香部分含有至少一个氮，氧，硫或磷原子。优选为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡嘧啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基。
三酸或四酸的浓度(基于所用二酸)为0-30mol％，优选0.1-20mol％，特别是0.5-10mol％。
根据本发明所用芳香或杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单氯化氢和二氯化氢衍生物。
在步骤A)中，优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99至99∶1，优选1∶50至50∶1。特别是，这些混合物是N-杂芳香二酸与芳香二酸的混合物。非限制性的例子是间苯二酸，对苯二酸，苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基苯二酸，2，4-二羟基苯二酸，3，4-二羟基苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步骤A)中的预聚合在选定温度范围内，并使用3，3’，4，4’-四氨基联苯(TAB)和间苯二酸酯(OR)时，形成相应的酰胺或亚胺(参见下列反应式)。
Figure A0280795400191
反应中，所得预聚物变为固体且如果需要，在粗研磨后可溶于多磷酸中。
步骤B)中所用多磷酸为市售多磷酸直接使用，如购自Riedel-deHaen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算的分析值(酸滴定)为至少83％。不作为单体的溶液，还可能制备分散液/悬浮液。
步骤B)中所得混合物中多磷酸与预聚物总量的重量比为1∶10000至10000∶1，优选1∶1000至1000∶1，更优选1∶100至100∶1。
步骤C)所得聚吡咯基聚合物含有重复的式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的吡咯单元。
Figure A0280795400211
Figure A0280795400231
其中
Ar相同或不同地，各自为四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar1相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar2相同或不同地，各自为二价或三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar3相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar4相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar5相同或不同地，各自为四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar6相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar7相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar8相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar9相同或不同地，各自为二价或三价或四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar10相同或不同地，各自为二价或三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar11相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
X相同或不同地，各自为氧，硫，或含有一个氢原子的氨基，含有1-20个碳原子的基团，优选带或不带支链的烷基或烷氧基或芳基，作为另外的基团。
R相同或不同地，各自为氢，烷基或芳基且
n，m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选芳香或杂芳香基团衍生自苯，萘，联苯，联苯醚，联苯甲烷，联苯二甲基甲烷，双苯基酮，联苯砜，喹啉，吡啶，双吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，四嗪，吡咯，吡唑，蒽，苯并吡咯，苯并三唑，苯并氧硫二唑，苯并氧二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并pyrazidine，苯并嘧啶，苯并吡嗪，苯并三嗪，中氮茚，喹嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩恶嗪，吩噻嗪，acridizine，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，可为任何取代形式；例如对于亚苯基，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11各自可为邻、间或对亚苯基。特别优选衍生自苯和联苯的基团，其也可为取代的。
优选烷基为具有1至4个碳的短链烷基，如甲基，乙基，正丙基或异丙基及叔丁基。
优选芳基为苯基或萘基。烷基和芳基可为取代的。
优选取代基为卤原子如氟，氨基，羟基或短链烷基如甲基或乙基。
优选聚吡咯含有如式(I)重复单元，其中重复单元中的X基团是相同的。
原则上聚吡咯可含有不同重复单元，其不同之处例如在于基团X是不同的。但是，优选它们在重复单元中仅含有相同的基团X。
另外，优选聚吡咯聚合物为聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并唑，聚恶二唑，聚喹啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)，和聚(tetrazapyrenes)。
在本发明另一个实施方案中，含有重复的吡咯单元的聚合物是共聚物或含有至少两个彼此不同的式(I)至式(XXII)单元的混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含有式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
重复吡咯单元的数量优选大于或等于10。特别优选聚合物含有至少100个重复的吡咯单元。
对于本发明，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。一些特别有利的聚合物的实例含有具有如下通式重复的苯并咪唑单元：
Figure A0280795400261
Figure A0280795400281
Figure A0280795400291
其中n和m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
如上方法所得聚吡咯，特别是聚苯并咪唑，具有高分子量。测量其本征粘度，至少为1.4dl/g，因而显著高于市售苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步骤A)所得混合物含有三酸或四酸，可通过此方法可实现形成的聚合物的分枝或交联。这有助于机械性能改善。
步骤D)中聚合物膜的形成可通过已有的聚合物膜的制备技术中已知的方法进行(铸塑，喷塑，刮刀涂覆)。对于载体，可使用任何在所使用条件下为惰性的载体。为调节粘度，如果需要可与磷酸混合(浓磷酸，85％)。这样，粘度可调节为所需值且成膜可更容易。膜厚为20至4000μm，优选30至3500μm，更优选50至3000μm。
步骤E)所得聚合物薄层在有水汽条件下于高温下处理足够时间，直到膜可以自支撑，从而其可从载体上剥离而不破坏。
步骤E)中膜的处理是在高于0℃并低于150℃的温度下进行，优选温度范围为10-120℃，特别优选室温(20℃)至90℃，存在水汽或水和/或水蒸气和/或含水磷酸，其浓度高至85％。处理优选在常压下进行，但也可在高压下进行。重要的是处理需在足量水存在下进行，这样多磷酸有助于强化膜，这是部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸的结果。
步骤E)中多磷酸的部分水解导致膜强化并使膜厚降低，形成厚度为15至3000μm，优选20至2000μm，更优选20至1500μm的自撑膜。多磷酸薄层的分子内及分子间结构(互穿网络，IPNs)导致有序膜的形成，其使所形成膜具有特殊性质。
步骤D)中处理温度的上限通常为150℃。如果水汽存在时间极短，如使用过热蒸汽时，蒸汽温度也可能高于150℃。确定处理温度上限的一个重要参数是处理时间。
部分水解(步骤E)也可在控温并控湿的室中进行，从而水解可以在指定量水汽存在下控制以确定的方式进行。此时水汽量可通过温度或与膜接触的饱和环境，如气体如空气，氮气，二氧化碳或其他适合气体或蒸汽，以确定的方式设定。处理时间取决于所选上述参数。
另外，处理时间取决于膜厚。
处理时间通常从几秒到几分钟，如在过热蒸汽作用下，或多至几天，如在空气中在室温下及较低的相对湿度下。处理时间优选为10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
如果部分水解在室温下使用相对湿度为40-80％的定环境空气进行，处理时间为1至200小时。
步骤E)中所得膜可制成自撑的，即其可从载体上剥离而不产生破坏并在需要时立即进行随后的处理。
磷酸浓度及本发明聚合物膜的导电性可通过水解程度设定，即，时间，温度和环境湿度的水平。根据本发明，磷酸浓度为每摩尔聚合物重复单元的酸的摩尔数。对于本发明，浓度(每个聚苯并咪唑重复单元的磷酸的摩尔数)为10至50，优选12至40。这样高浓度的掺杂(浓度)在使用市售正磷酸掺杂聚咪唑时是非常困难或不可能的。
经过上述步骤E)处理之后，膜可在空气中氧存在下通过加热在表面进行交联。对膜表面的硬化处理进一步改善了膜的性质。
交联也可通过IR或NIR(IR＝红外，即波长长于700nm的光；NIR＝近红外，即波长范围为700-2000nm或能量范围为0.6-1.75eV的光)完成。另一种方法是通过β射线照射。此时照射的剂量范围为5至200kGy。
本发明聚合物膜与迄今已知的掺杂的聚合物膜相比具有改善的材料性质。特别地，其与已知的掺杂的聚合物膜相比具有改善的性能。这是由于，特别地，质子导电性能得到提高。其在120℃时至少为0.1S/cm，优选为至少0.11S/cm，更优选至少0.12S/cm。
为进一步提高使用性质，可另外向膜中添加填充剂，特别是质子导电填充剂，及另外的酸。添加可在步骤B)，C)中或D)之前进行。
非限制性的质子导电填充剂的例子为：
硫酸盐，如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，
磷酸盐，如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，
多元酸，如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4
亚硒酸盐和砷酸盐，如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3
硅酸盐，如沸石，沸石(NH4+)，片状硅酸盐，网状硅酸盐，H-钠沸石，H-丝光沸石，NH4-方沸石，NH4-方钠石，没食子酸铵盐，H-蒙脱石；
酸，如HclO4，SbF5
填充剂如碳化物，特别是SiC，Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维，玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚吡咯者。
这些膜还可含有全氟代磺酸添加剂(0.1-20wt％，优选0.2-15wt％，更优选0.2-10wt％)。这些添加剂使性能改善，在阴极附近增加氧的溶解性和氧的扩散性并降低铂上磷酸和磷酸盐的吸附。(磷酸燃料电池中的电极添加剂，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electroche m.Soc.(1993)，140(4)，896-902，及以全氟代磺酰亚胺作为磷酸燃料电池中的添加剂.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟代磺酸添加剂的非限制性的例子为：
三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸钾，三氟甲烷磺酸钠，三氟甲烷磺酸锂，三氟甲烷磺酸铵，全氟代己烷磺酸钾，全氟代己烷磺酸钠，全氟代己烷磺酸锂，全氟代己烷磺酸铵，全氟代己烷磺酸，非氟代丁烷磺酸钾，非氟代丁烷磺酸钠，非氟代丁烷磺酸锂，非氟代丁烷磺酸铵，非氟代丁烷磺酸铯，全氟代己烷磺酸三乙铵，全氟代磺胺和Nafion。
而且，膜可进一步含有可清除(主抗氧剂)或破坏(副抗氧剂)操作中还原氧时产生的过氧化物残基的添加剂，并进而提高膜和膜电极的寿命和稳定性，如JP20001118591 A2所述。这样的添加剂的分子结构及其发挥作用的方式述于F.Gugumus在Plastics Additives，HanserVerlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of polymer Degradationand Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of PolymericMaterials，Springer，1998。这样的添加剂的非限制性的例子为：双(三氟甲基)硝基氧，2，2-二苯基-1-苦味碱基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立体位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立体位阻的胺如Chimassorb；立体位阻的羟胺，立体位阻的烷基胺，立体位阻的羟胺，立体位阻的羟胺醚，亚磷酸盐如Irgafos，亚硝基苯，甲基-2-亚硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，铅氧化物，锰氧化物，镍氧化物，钴氧化物。
本发明掺杂的聚合物膜可能的应用领域包括，尤其是，用于燃料电池，电解，电容及电池系统。由于其性质，掺杂的聚合物膜优选用于燃料电池。
本发明还涉及膜电极单元，其含有至少一个本发明的聚合物膜。关于膜电极单元的进一步信息，可参考专家的文献，特别是专利US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述参考文献中[US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜电极单元和电极的结构和制备，气体扩散层及可选择的催化剂的公开引入本说明书中作为参考。
在本发明的一个变化中，膜可直接在电极上而不是在载体上形成。这样步骤E)中的处理可以缩短，因为膜不再需要是自支撑的。这样的膜也是本发明的一个目的。
本发明还提供具有聚吡咯基质子导电聚合物涂层的电极，该电极得自包括如下步骤的方法：
A)在高至350℃的熔融温度下，优选高至300℃，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯，或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸混合。
B)将步骤A中描述的所得固体预聚物溶于多磷酸中，
C)将步骤B所得溶液在惰性气体下加热至高达300℃，优选高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，
D)用步骤C所得聚吡咯聚合物溶液在载体上形成膜，并
E)对步骤D所得膜进行处理。
涂层厚度为2至3000μm，优选3至2000μm，更优选5至1500μm。
通过此方法涂覆的电极可引入膜电极单元中，膜电极单元，如果需要，可以含有至少一个本发明的聚合物膜。
通用测试方法：
IEC的测定方法
膜的电导率高度依赖于以离子交换能力(IEC)表征的酸基团的含量。为测量离子交换能力，刻下直径为3cm的样本并置于充满100ml水的烧杯中。所释出的酸用0.1M的NaOH滴定。然后取出样本，掸去过量水并于160℃将样本干燥4小时。用重量法精确测量干重m。至0.1mg。根据下式由至第一滴定终点的0.1M NaOH消耗量，V1ml，和干重momg计算离子交换能力：
IEC＝V1×300/m。
比电导率的测定方法
在恒电势模式下用铂电极(导线直径为0.25mm)通过四极排列的阻抗谱进行测量比电导率。集电极的间距为2cm。所得谱用由平行排列的欧姆电阻和电容以简单模式评估。用磷酸掺杂膜的样本截面在样本要安装前进行测量。为测量与温度的关系，将测量池放置在设定于所需温度的烘箱中，温度用放置在紧邻样本处的Pt-100电阻温度计进行调节。达到所需温度后，样本在开始测量前于该温度下保持10分钟。
实施例
样本1
10克预聚物于氮气氛下置于三颈瓶中，三颈瓶配备机械搅拌器和N2入口与出口。90g磷酸(分析测定值为83.4±0.5％P2O5)加入预聚物中。混合物首先加热至150℃搅拌1小时。然后温度升至180℃保持4小时，然后240℃保持4小时并最终于270℃保持14小时。270℃下加入25g浓度为85％的磷酸，混合物搅拌1小时。所得溶液冷却至225℃得到用于膜铸塑的静流体溶液。这一热溶液用350μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板事先预热至100℃。膜在空气中于室温(RT＝20℃)下放置3天。多磷酸从空气中吸收水汽并由从空气中吸收的水汽水解为磷酸。所形成过量磷酸从膜中流出。基于用刮刀涂覆的膜的初始重量，重量损失为22％。部分热处理后的溶液与蒸馏水混合沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤三次，用氢氧化铵中和，然后用蒸馏水洗涤三次并在120℃，1torr干燥16小时。所得2.9g PBI粉末用浓度为0.4％PBI的100ml浓硫酸(97％)的溶液测量本征粘度ηinh，其值1.47dl/g。
样本2
10克预聚物于氮气氛下置于三颈瓶中，三颈瓶配备机械搅拌器和N2入口与出口。90g磷酸(分析测定值为83.4±0.5％P2O5)加入预聚物中。混合物首先加热至150℃搅拌1小时。然后温度升至180℃保持4小时，然后240℃保持4小时并最终于270℃保持14小时。270℃下加入25g浓度为85％的磷酸，混合物搅拌1小时。所得溶液冷却至240℃得到用于膜铸塑的静均相流体溶液。这一热溶液用350μm，700μm，930μm和1170μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板预先预热至100℃。膜在空气中于RT下放置5天。多磷酸从空气中吸收水汽并由从空气中吸收的水汽水解为磷酸。所形成过量磷酸从膜中流出。基于用刮刀涂覆的膜的初始重量，重量损失为37.5-40％。最终膜厚为210μm，376μm，551μm和629μm。部分热处理后的溶液与蒸馏水混合沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤三次，用氢氧化铵中和，然后用蒸馏水洗涤三次并在120℃，1torr干燥16小时。所得PBI粉末用浓度为0.4％PBI的100ml浓硫酸(97％)的溶液测量本征粘度ηinh，本征粘度ηinh＝2.23dl/g。
样本3
10克预聚物于氮气氛下置于三颈瓶中，三颈瓶配备机械搅拌器和N2入口与出口。90g磷酸(分析测定值为83.4±0.5％P2O5)加入预聚物中。混合物首先加热至150℃搅拌1小时。然后温度升至180℃保持4小时，然后240℃保持4小时并最终于270℃保持14小时。270℃下加入25g浓度为85％的磷酸，混合物搅拌1小时。所得溶液冷却至240℃得到用于膜铸塑的静均相流体溶液。这一热的浓度为6.5％PBI的浓度为104％多磷酸中的溶液，于200℃用350μm，230μm，190μm和93μm刮刀涂覆器涂覆至玻璃板上。刮刀涂覆器和玻璃板预先预热至100℃。膜在空气中于RT下放置7天。多磷酸从空气中吸收水汽并由从空气中吸收的水汽水解为磷酸。所形成过量磷酸从膜中流出。最终膜厚为210μm，152μm，126μm和34μm。部分热处理后的溶液与蒸馏水混合沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤三次，用氢氧化铵中和，然后用蒸馏水洗涤三次并在120℃，1torr干燥16小时。所得PBI粉末用浓度为0.4％PBI的100ml浓硫酸(97％)中的溶液测量本征粘度ηinh，本征粘度ηinh＝2.6dl/g。
表1中，比较了各样本与参考样本的离子交换能力和n(H3PO4)/n(PBI)值。这些值得自0.1MNaOH滴定。
表1离子交换能力和n(H3PO4)/n(PBI)值的比较
膜名称  N(H3PO4)/n(PBI)     I.E.C.
样本1  16.2     157.6
样本2  15.0     145.6
样本3  18.7     182.6
用于比较的参考样本  9.1     88.5
图1示出了样本1，样本2及参考样本的电导率与温度的关系。电导率与温度关系的测量使用特殊结构的四极玻璃测量池。使用Zahner Elektirk公司的IM6阻抗谱仪。

Claims (24)

1.一种聚吡咯基质子导电聚合物膜，由包括以下步骤的方法得到：
A)在高至350℃的熔融温度下，优选高至300℃，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯，或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸反应，
B)将步骤A中描述的所得固体预聚物溶于多磷酸中，
C)将步骤B描述的所得溶液在惰性气体下加热至高达300℃，优选高至280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，
D)用步骤C所得聚吡咯聚合物溶液在载体上形成薄膜，并
E)对步骤D形成的膜进行处理至其可以自支撑。
2.如权利要求1的膜，其中所用芳香四氨基化合物为3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基联苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基联苯二甲基甲烷。
3.如权利要求1的膜，其中所用芳香二酸为间苯二酸、对苯二酸、苯二酸、5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、2-羟基对苯二酸、5-氨基间苯二酸、5-N，N-二甲基氨基间苯二酸、5-N，N-二乙基氨基间苯二酸、2，5-二羟基对苯二酸、2，5-二羟基间苯二酸、2，3-二羟基间苯二酸、2，3-二羟基苯二酸、2，4-二羟基苯二酸、3，4-二羟基苯二酸、3-氟苯二酸、5-氟间苯二酸、2-氟对苯二酸、四氟苯二酸、四氟间苯二酸、四氟对苯二酸、1，4-萘二酸、1，5-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二酸、双(4-羧苯基)醚、苯甲酮-4，4’-二酸、双(4-羧苯基)砜、联苯-4，4’二酸、4-三氟甲基苯二酸、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4’-芪二酸、4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基。
4.如权利要求1的膜，其中所用芳香酸为三元羧酸或四元羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基，优选为1，3，5-苯三酸(苯均三酸)、1，2，4-苯三酸(苯偏三酸)、(2-羧苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3’-联苯三酸、3，5，4’-联苯三酸和/或2，4，6-吡啶三酸。
5.如权利要求1的膜，其中所用芳香酸为四元羧酸、其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基，优选为苯-1，2，4，5四酸、萘-1，4，5，8-四酸、3，5，3’，5’-联苯四酸、苯甲酮四酸、3，3’，4，4’-联苯四酸、2，2’，3，3’-联苯四酸、1，2，5，6-萘四酸及1，4，5，8-萘四酸。
6.如权利要求4的膜，其中三元羧酸或四元羧酸的含量(基于所用二羧酸)为0-30mol％，优选0.1-20mol％，特别是0.5-10mol％。
7.如权利要求1的膜，其中所用杂芳香羧酸为杂芳香二元羧酸和三元羧酸和四元羧酸酸，在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子，优选为吡啶-2，5-二酸、吡啶-3，5-二酸、吡啶-2，6-二酸、吡啶-2，4-二酸、4-苯基-2，5-吡啶-二酸、3，5-吡唑二酸、2，6-嘧啶二酸、2，5-吡嗪二酸、2，4，6-吡啶三酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的氯代酰基。
8.如权利要求1的膜，其中步骤B)中所用多磷酸以P2O5量计算的分析值(酸滴定)为至少85％。
9.如权利要求1的膜，其中步骤B)中制备了预聚物的分散/悬浮液而不是溶液。
10.如权利要求1的膜，其中在步骤C)中形成的聚吡咯基聚合物包括重复的式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的吡咯单元，
Figure A0280795400041
Figure A0280795400071
其中
Ar相同或不同地，各自为四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar1相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar2相同或不同地，各自为二价或三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar3相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar4相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar5相同或不同地，各自为四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar6相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar7相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar8相同或不同地，各自为三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar9相同或不同地，各自为二价或三价或四价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar10相同或不同地，各自为二价或三价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
Ar11相同或不同地，各自为二价芳香或杂芳香基团，具有一个或多个环，
X相同或不同地，各自为氧、硫或含有一个氢原子的氨基、含有1-20个碳原子的基团，优选带或不带支链的烷基或烷氧基或芳基，作为另外的基团。
R相同或不同地，各自为氢、烷基或芳基且
n，m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
11.如权利要求1的膜，其中步骤C)中形成的聚合物选自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚恶二唑、聚喹啉、聚噻二唑和聚(tetrazapyrenes)。
12.如权利要求1的膜，其中步骤C)中形成的聚合物含有重复的如下通式的苯并咪唑单元：
Figure A0280795400091
Figure A0280795400101
Figure A0280795400111
其中n和m各自为大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
13.如权利要求1的膜，其中通过在步骤C)之后及步骤D)之前加入磷酸调节粘度。
14.如权利要求1的膜，其中步骤D)中所得膜在水汽存在下，于一定温度下处理一定时间直到膜可自支撑且可从载体上剥离而不损坏。
15.如权利要求1的膜，其中步骤E)中在水汽或水和/或水蒸气存在下，膜的处理温度为0-150℃，优选温度范围为10-120℃，特别优选室温(20℃)至90℃。
16.如权利要求1的膜，其中步骤E)中膜的处理时间为10秒至300小时，优选从1分钟至200小时。
17.如权利要求1的膜，其中步骤D)中选择电极作为载体，且步骤E)中这样处理要使所形成的膜不再为自支撑。
18.如权利要求1的膜，其中步骤D)中所制备薄的厚度为20-4000μm，优选30-3500μm，更优选50-3000μm。
19.如权利要求1的膜，其中步骤E)中所制备膜的厚度为15-3000μm，优选20-2000μm，更优选20-1500μm，且为自支撑。
20.一种具有聚吡咯基质子导电聚合物涂层的电极，该电极由包括如下步骤的方法得到：
A)在高至350℃的熔融温度下，优选高至300℃，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯，或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸反应，
B)将步骤A中描述的所得固体预聚物溶于多磷酸中，
C)将步骤B描述的所得溶液在惰性气体下加热至高达300℃，优选280℃以形成溶解的聚吡咯聚合物，
D)用步骤C所得聚吡咯聚合物溶液在电极上形成薄层，并
E)对步骤D所得膜进行处理。
21.如权利要求16的电极，其中涂层厚度为2至3000μm，优选3至2000μm，更优选5至1500μm。
22.一种膜电极单元，含有至少一个权利要求20或21所述电极及权利要求1至19中一个或多个所述的膜。
23.一种膜电极单元，含有至少一个权利要求1至19中一个或多个中所述电极和至少一个膜。
24.一种燃料电池，含有一个或多个如权利要求22或23的膜电极单元。
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