JP4919578B2 - プロトン伝導性ポリマー膜およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー膜に関する。この膜は優れた化学的および熱的性質を持つため、様々な用途に用いられ、特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用のＰＥＭとして有用である。

ポリベンズイミダゾール（登録商標ＣＥＬＡＺＯＬＥ）等のポリアゾールは古くから知られている。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、通常、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニルをイソフタル酸もしくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと溶融状態で反応させて製造される。得られたプレポリマーは反応器中で固化するが、これを次に機械的に粉砕する。粉砕したプレポリマーを、４００度までの温度で固相重合させて目的とするポリベンズイミダゾールを得る。

ポリマーフィルムとするためには、ＰＢＩをジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）などの極性非プロトン性溶媒に溶解させ、これを従来法によりフィルム化する。

ＰＥＭ燃料電池に用いる、プロトン伝導性、即ち酸ドープしたポリアゾール系ポリマー膜は既に公知である。濃リン酸もしくは硫酸でドーピングした塩基性のポリアゾール系ポリマー膜は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）のプロトン伝導体およびセパレータとして作用する。

ポリアゾール系ポリマーは優れた性質を持つため、この高分子電解質膜は、これを膜−電極ユニット（ＭＥＥ）としたとき、１００℃以上、特に１２０℃以上の温度で連続的に作動する燃料電池として用いることができる。高温下で連続運転できるため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）に用いる貴金属系触媒の活性が増大する。特に、炭化水素からの改質生成物を用いる場合、改質ガス中には大量の一酸化炭素が存在するため、通常、高コストなガス処理またはガス精製工程によりこれを除く必要がある。この場合、運転温度を高くすることができれば、より高い一酸化炭素不純物濃度にたいしても長時間耐えることができる。

ポリアゾール系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、第１に、高コストなガス処理またはガス精製工程を少なくとも部分的には削減でき、第２に、膜−電極ユニットにおける触媒担持量を減少できる。これらのことは、大規模なＰＥＭ燃料電池システムとするためには不可欠な要件であって、さもないとＰＥＭ燃料電池システムのコストは著しく高くなってしまう。

従来の酸ドープポリアゾール系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、ＰＥＭ燃料電池、特に自動車部門や分散型発電または発熱（固定施設）に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。更に、従来のポリマー膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度が高く、公知の乾燥方法では完全に除くことができない。ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号（特許文献１）には、ＤＭＡｃの混入がないポリアゾール系ポリマー膜が開示されている。このポリアゾール系ポリマー膜は、改良された機械的性質を示すものであるが、その比伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ（１４０℃における）を超えるものではない。

ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号

本発明は、第１に、ポリアゾール系ポリマー膜の利点を維持するとともに、第２に、高められた比伝導率、特に１００℃以上の温度で作動において高い比伝導率を示し、燃焼ガスの増湿を行わなくとも作動可能な、酸ドープしたポリマー膜を提供することをその課題とする。

本発明者等は、ポリアゾールプレポリマーをポリリン酸中で重合させることにより、ポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー膜が得られることを見出した。この新規なポリアゾール系ポリマー膜の場合には、前記ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号に記載されるような特定の後処理が不要である。更に、ドープポリマー膜は、著しく優れたプロトン伝導性を示すとともに、その後のフィルムのドーピングが不要となる。

本発明によれば、ポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｅ：
Ａ． ３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ、溶融状態で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと反応させるか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程、
Ｂ． 工程Ａで得た固体プレポリマーをポリリン酸に溶解させる工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得たポリアゾールポリマー溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程、
Ｅ． 工程Ｄで形成した膜を、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜が提供される。

本発明で好ましく用いられる芳香族またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、および３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、ならびにこれらの塩、特にモノ、ジ、トリおよびテトラ塩酸誘導体が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステル、酸無水物および酸クロリドである。ここで「芳香族カルボン酸」なる語はヘテロ芳香族カルボン酸をふくむものである。好ましい芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである。

好ましい芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。好ましい芳香族テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。

本発明で用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステルおよび酸無水物である。本発明において、ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つものである。好ましいヘテロ芳香族カルボン酸としては、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドが挙げられる。

トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。

本発明で用いられる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩である。

工程Ａにおいては、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。特に、芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。この場合、ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比は１：９９〜９９：１で、このましくは１：５０〜５０：１である。このような混合物としては、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合物が挙げられる。このようなものの具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限るものではない。

３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）とイソフタル酸エステル（ＯＲ）を用い、かつ、温度を選択して工程Ａでプレポリマー化を行うことにより、対応するアミドまたはイミドが形成される。下記のスキームを参照されたい。

反応中、得られたプレポリマーは固化するが、これは必要に応じ粗粉砕した後、ポリリン酸に溶解することができる。

工程Ｂにおいて用いるポリリン酸は、例えばリーデルデハーエン社から得られるような市販のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、酸滴定によるＰ_２Ｏ_５換算の分析値が少なくとも８３％のものである。モノマーの溶液の代わりに、分散液もしくは懸濁液を用いることができる。工程Ｂで得られる混合物において、全プリポリマー合計量に対するポリリン酸の重量比は、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。

工程Ｃで形成されるポリアゾール系ポリマーは、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）（ＸＩＩＩ）（ＸＩＶ）（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾ−ル繰り返し単位からなる。

上記式中、
Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^２は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^３は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^４は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^５は同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^６は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^７は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^８は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^９は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１０は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ^１１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０を持つ基、好ましくは分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。

好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルヂメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾールベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドーリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導される基が挙げられる。これらの基は置換基を持つことができる。

Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、Ａｒ^１１はいかなる置換パターンをとることができる。例えばフェニレンの場合、Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、Ａｒ^１１はオルト−、メタ−またはパラフェニレンであることができる。特に好ましい置換基としては、ベンゼンおよびビフェニルから誘導される基であり、これらのものは更に置換基を持つことができる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４の短鎖アルキル基であり、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基が挙げられる。好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。これらのアルキル基および芳香族基は、置換基を持つことができる。

好ましい置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、水酸基、およびメチル基やエチル基等の短鎖アルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、式中Ｘが同一のポリアゾールが特に好ましい。ポリアゾールは、原理的には、例えばＸが異なるような異なる繰り返し単位からなることができるが、繰り返し単位中、同一のＸからのみなるポリアゾールが好ましい。

好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（ピリジン）類、ポリ（ピリミジン）類、およびポリテトラアザピレン類が挙げられる。

本発明の更なる態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２種からなる共重合体またはブレンドである。このようなポリマーは、ブロック（ジブロック、トリブロック）共重合体、ランダム共重合体、周期共重合体および／または交互重合体であることができる。本発明の特に好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の単位のみ含むポリアゾールである。繰り返しアゾール単位の数は好ましくは１０以上であり、特に好ましいポリマーは１００以上の繰り返しアゾール単位からなる。

本発明においては、ベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーが好ましい。特に有利に用いられるベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーの例としては下記の式を有するものが挙げられる。

上記式中、ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。

上記の方法で得られたポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは高い分子量を有する。固有粘で表すと、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、市販のポリベンズイミダゾールの固有粘度（１．１ｄｌ／ｇ）よりも著しく高い。

工程Ａで得られた混合物がトリカルボン酸またはテトラカルボン酸を含む場合、ポリマーの分岐または架橋が起き、それにより機械的性質が改良される。

工程Ｄのポリマー膜の形成は、フィルム形成法として従来から知られている公知の方法、例えばキャスティング、スプレー、ドクターブレード塗布法、により行われる。支持体としては、採用される条件下で不活性なあらゆる支持体が使用できる。粘度を調整するために、必要に応じて、リン酸（８５％濃リン酸）を溶液中に加えることができる。これにより、粘度を所望の値に調節でき、膜の形成が容易となる。工程Ｂで得られる膜の厚みは、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。

工程Ｅで得られたポリマー層は、水分の存在下、該層が燃料電池に用いるに十分な強度を持つために充分な時間、高められた温度で処理される。この処理は、膜が自己支持性を持つようになるまで行うことができ、その結果、膜は支持体から破損することなく分離できる。

工程Ｅにおける膜の処理は、０℃から１５０℃の温度、好ましくは１０℃から１２０℃の温度、特に室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で行う。この処理は好ましくは常圧で行うが、加圧下で行うこともできる。この処理を充分な水分の存在下で行うことが重要である。それにより、存在するポリリン酸が、部分加水分解による膜の強化に寄与でき、低分子量化したポリリン酸またはリン酸が形成される。

工程Ｅにおけるポリリン酸の部分加水分解により、膜は強化されるとともに膜厚が減少して、１５から３０００μｍ、好ましくは２０から２０００μｍ、特に２０から１５００μｍの厚さの、自己支持性を持つ膜が形成される。工程Ｂで得られたポリリン酸層に存在する分子間および分子内構造（相互浸透性ネットワーク）により、工程Ｃにおいて、規則正しい膜が形成され、それに起因して形成された膜に特別な性質が付与される。

工程Ｄにおける処理温度の上限は通常１５０℃である。ただし、過熱スチームの場合のように、水分が極めて短時間存在する場合は、スチーム温度を１５０℃よりも高くすることができる。処理の時間が処理温度の上限を決定する重要な因子となる。

部分加水分解（工程Ｅ）は、また、温度および湿度制御室内で行うことができ、これにより加水分解を所定の水分量の存在下で所望の条件下行うことができる。この場合の水分量は、膜が接している環境（例えば、空気、窒素、炭酸ガス、その他の適当なガス、スチーム等）の温度および飽和度を制御することにより、所望の状態に設定できる。処理時間は、選択した上記のパラメータに依存する。また、処理時間は膜の厚みによっても異なる。

処理時間は、通常、過熱スチームによる場合などでは数秒から数分の範囲であり、空気中室温、低相対湿度下などでは最大数日である。好ましい処理時間は、１０秒から３００時間、特に１分から２００時間である。部分加水分解を室温(２０℃）で、相対湿度４０〜８０％の大気中で行う場合、処理時間は１時間ないし２００時間である。

工程Ｅで得られる膜は自己支持性とすることができる。即ち、膜は支持体から破損することなく分離でき、必要に応じ、直ちに次の工程に用いることができる。

本発明におけるリン酸の濃度、即ちポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度、即ち温度、時間および水分濃度により制御可能である。本発明においては、リン酸の濃度はポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数で規定されている。本発明においては、この濃度（ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位１モルあたりのリン酸のモル数）は１０〜５０が好ましく、特に１２〜４０が好ましい。このような高いドーピング度（濃度）は、市販のオルトリン酸によりポリアゾールをドーピングしても達成は難しいか、または不可能である。

上述の工程Ｅに引き続き、膜を大気の酸素存在下で加熱することにより、表面を架橋させることができる。この膜表面の硬化により、膜の特性を更に改良することができる。架橋は、また、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲは赤外、即ち波長７００ｎｍ以上の光；ＮＩＲは近赤外、即ち波長約７００〜２０００の光、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギー）の作用で起こさせることができる。更にベータ線照射により行うことができる。この場合の照射量は５〜２００ｋＧｙである。

本発明のポリマー膜は、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた物性を有する。特に、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた性能を持つ。これは、改良されたプロトン伝導性によるものである。即ち、プロトン伝導性は、１２０℃で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。

使用上の特性を更に改良するために、フィラー、特にプロトン伝導性フィラーおよび追加的な酸を膜に添加することができる。この添加は工程Ａの間または重合の後で行うことができる。

プロトン伝導性フィラーの具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
硫酸塩：ＣｓＨＳＯ_４、Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳＯ_４）_２、ＬｉＨＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、ＲｂＳＯ_４、ＬｉＮ_２Ｈ_５ＳＯ_４、ＮＨ_４ＨＳＯ_４等；
リン酸塩：Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＵＯ_２ＰＯ_４．３Ｈ_２Ｏ、Ｈ_８ＵＯ_２ＰＯ_４、Ｃｅ（ＨＰＯ_４）_２、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＣｓＨ_２ＰＯ_４、ＣａＨＰＯ_４、ＭｇＨＰＯ_４、ＨＳｂＰ_２Ｏ_８、ＨＳｂ_３Ｐ_２Ｏ_１４、Ｈ_５Ｓｂ_５Ｐ_２Ｏ_２０等；
ポリ酸：Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０．ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ_３ＳｉＷ_１２Ｏ_４０．ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ_ｘＷＯ_３、ＨＳｂＷＯ_６、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_２Ｓｂ_４Ｏ_１１、ＨＴａＷＯ_６、ＨＮｂＯ_３、ＨＴｉＮｂＯ_５、ＨＳｂＴｅＯ_６、Ｈ_５Ｔｉ_４Ｏ_９、ＮＳｂＯ_３、Ｈ_２ＭｏＯ_４等；
セレン化物および砒素化物：（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２、ＵＯ_２ＡｓＯ_４、（ＮＨ_４）_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２、ＫＨ_２ＡｓＯ_４、Ｃｓ_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２、Ｒｂ_３Ｈ（ＳｅＯ_４）_２等；
酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＴｈＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３等；
ケイ酸塩：ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ_４ ^＋）、シートケイ酸塩、ネットワークケイ酸塩、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデンナイト、ＮＨ_４−アナルシン、ＮＨ_４−ソーダライト、ＮＨ_４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト等；
酸：ＨＣｌＯ_４、ＳｂＦ_５等；
フィラー：ＳｉＣ等の炭化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ガラス繊維などの繊維、ガラス粉、および／または好ましくはポリアゾール系のポリマー繊維等。

本発明の膜は、また、過フッ化スルホン酸添加剤を０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含むことができる。これらの添加剤を用いることにより、陰極近辺での性能が改良され、酸素溶解度が増加し、および白金へのリン酸およびリン酸塩の吸着が減少する。”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２および”ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ”，Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ、Ｓ．、Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９８９），１３６（２）３８５−９０参照。

過フッ化スルホン酸添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロへキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロへキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロへキサンスルホンイミド、およびナフィオン。

本発明の膜には、更に、特開２００１−１１８５９１号公報に記載されているような、作動中の酸素の還元により生成する過酸化物ラジカルを取り除く（１次的酸化防止剤）か、または破壊する（２次的酸化防止剤）添加剤を加えることができ、これにより膜もしくは膜電極ユニットの寿命および安定性を改善することができる。このような添加剤の分子構造および作用機能に関しては、Ｇｕｇｕｍｕｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９２；またはＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ， Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に記載されている。

このような添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
ビス(トリフルオロメチル）ニトロオキシド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール類、イルガノックス等の立体障害アルキルフェノール類、芳香族アミン類、キマスソルブ等の立体障害アミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害アルキルアミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害ヒドロキシアミンエーテル類、イルガフォス等の亜リン酸塩、ニトロベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔ−ブチルニトロン、システアミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト。

本発明のドープポリマー膜の可能な適用例としては、特に、燃料電池、電解、コンデンサー、バッテリー系などにおける使用が挙げられる。本発明のドープポリマー膜は、その物性プロファイルに起因して、燃料電池に好ましく用いられる。

本発明は、また、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を備える膜−電極ユニットに関するものである。膜−電極ユニットの詳細については専門文献、特にアメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報に記載されている。上記の特許文献、アメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報、における膜−電極ユニットの構造および製造に関する記載をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。

本発明の１態様においては、膜は、支持体上ではなく、電極上に直接形成することができる。これにより、膜を自己支持性とする必要がなくなり、工程Ｄが簡素化できる。このような膜も本発明の主題の１つである。

即ち、本発明は、ポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極であって、下記工程Ａ〜Ｅ：
Ａ． ３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で、かつ、溶融状態で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと反応させるか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程、
Ｂ． 工程Ａで得た固体プレポリマーをポリリン酸に溶解させる工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得たポリアゾールポリマー溶液を用いて電極上に膜を塗布する工程、
Ｅ． 工程Ｄで形成した膜を処理する工程、
からなる方法により得られる電極を更に提供するものである。

被覆の厚みは、２から３０００μｍ、好ましくは３から２０００μｍ、特に５から１５００μｍである。かくして得られた被覆電極は膜−電極ユニットに導入できるが、この場合膜−電極ユニットは、必要に応じ、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を持つことができる。

一般的測定法
＜ＩＥＣの測定法＞
膜の伝導率は、イオン交換容量（ＩＥＣ）で表される酸基の高含有量に依存する。イオン交換容量を測定するために、直径３ｃｍに打ち抜いた試料を、１００ｍｌの水で満たしたビーカーに浸漬する。放出された酸を０．１Ｍ苛性ソーダで滴定する。次いで、試料を取り出し、過剰の水を拭き取り、１６０℃で４時間乾燥する。乾燥重量ｍ_０を０．１ｍｇの精度で測定する。イオン交換容量は下記式により計算される：
ＩＥＣ ＝ Ｖ_１ × ３００／ｍ_０
（式中、Ｖ_１ は第１中和終了点までに要した０．１Ｍ苛性ソーダの量（ｍｌ）、ｍ_０は乾燥重量（ｍｇ）である）。

＜比伝導率の測定方法＞
比伝導率は、白金電極（直径０．２５ｍｍのワイア）を用いた定電圧モードの４極配置型インピーダンススペクトルスコープにより測定する。電流補足電極間距離は２ｃｍである。得られたスペクトルを、オーム抵抗と蓄電器の並列配置からなる単一モデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜試料の断面を、膜を取り付ける直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルを、オーブン中で所定の温度に曝し、試料に近接して配置したＰｔ−１００抵抗温度計により温度を制御する。所定温度に到達したら、試料をこの温度に１０分間保持した後、測定を行う。

実施例１
＜試料１＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中に、１０ｇのプレポリマーを窒素雰囲気下で入れた。このプレポリマーに、９０ｇのポリリン酸（分析値：８３．４±０．５％のＰ_２Ｏ_５）を加えた。この混合物を先ず１５０℃に加熱し１時間撹拌した。次いで温度を１８０℃に上昇させて４時間、更に２４０℃で４時間、最後に２７０℃で１４時間加熱した。次に、２７０℃で、８５％濃度のリン酸２５ｇをこの溶液に加え、混合物を１時間撹拌した。得られた溶液を、２２５℃に冷却しフィルムキャスティング用の流動性溶液を得た。この温液を、１００℃に予熱したドクターブレード塗布装置（３５０μｍ）により、１００℃に予熱したガラスプレート上に塗布した。この膜を室温（２０℃）で３日放置した。ポリリン酸は空気中の水分を捕獲し、吸収した水分により加水分解を受けてリン酸になった。形成した過剰のリン酸は膜から流失した。重量減少率は、ドクターブレード塗布により形成した膜に基づいて、２２％であった。
加熱処理後の前記溶液の少量を、水で沈殿させ、ろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、３回水洗後、１ｔｏｒｒ圧下、１２０℃で１６時間乾燥させ、２．９ｇのＰＢＩ粉を得た。このＰＢＩを、９７％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．４％ＰＢＩ溶液としてη_ｉｎｔを測定したところ、１．４７ｄｌ／ｇの値を得た。

＜試料２＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中に、１０ｇのプレポリマーを窒素雰囲気下で入れた。このプレポリマーに、９０ｇのポリリン酸（分析値：８３．４±０．５％のＰ_２Ｏ_５）を加えた。この混合物を先ず１５０℃に加熱し１時間撹拌した。次いで温度を１８０℃に上昇させて４時間、更に２４０℃で４時間、最後に２７０℃で１４時間加熱した。次に、２７０℃で、８５％濃度のリン酸２５ｇをこの溶液に加え、混合物を１時間撹拌した。得られた溶液を、２４０℃に冷却しフィルムキャスティング用の均質な流動性溶液を得た。この温液を、１００℃に予熱したドクターブレード塗布装置（３５０μｍ、７００μｍ、９３０μｍおよび１１７０μｍ）により、１００℃に予熱したガラスプレート上に塗布した。この膜を室温で５日放置した。ポリリン酸は空気中の水分を捕獲し、吸収した水分により加水分解を受けてリン酸となった。形成した過剰のリン酸は膜から流失した。重量減少率は、ドクターブレード塗布により形成した膜に基づいて、３７．５〜４０％であった。膜の最終的な厚みは２１０μｍ、３７６μｍ、５５１μｍおよび６２９μｍであった。
加熱処理後の前記溶液の少量を、水で沈殿させ、ろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、３回水洗後、１ｔｏｒｒ圧下、１２０℃で１６時間乾燥させた。このＰＢＩを、９７％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．４％ＰＢＩ溶液として固有粘度η_ｉｎｔを測定したところ、２．２３ｄｌ／ｇの値を得た。

＜試料３＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中に、１０ｇのプレポリマーを窒素雰囲気下で入れた。このプレポリマーに、９０ｇのポリリン酸（分析値：８３．４±０．５％のＰ_２Ｏ_５）を加えた。この混合物を先ず１５０℃に加熱し１時間撹拌した。次いで温度を１８０℃に上昇させて４時間、更に２４０℃で４時間、最後に２７０℃で１４時間加熱した。次に、２７０℃で、８５％濃度のリン酸２５ｇをこの溶液に加え、混合物を１時間撹拌した。得られた溶液を、２４０℃に冷却しフィルムキャスティング用の均質な流動性溶液を得た。この１０４％濃度のポリリン酸中の６．５％濃度のＰＢＩ温液を、１００℃に予熱したドクターブレード塗布装置（３５０μｍ、２３０μｍ、１９０μｍおよび９３μｍ）により、１００℃に予熱したガラスプレート上に２４０℃で塗布した。この膜を室温で７日放置した。ポリリン酸は空気中の水分を捕獲し、吸収した水分により加水分解を受けてリン酸となった。形成した過剰のリン酸は膜から流失した。重量減少率は、ドクターブレード塗布により形成した膜に基づいて、３７．５〜４０％であった。膜の最終的な厚みは２０１μｍ、１５２μｍ、１２６μｍおよび３４μｍであった。
加熱処理後の前記溶液の少量を、水で沈殿させ、ろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、３回水洗後、１ｔｏｒｒ圧下、１２０℃で１６時間乾燥させた。このＰＢＩを、９７％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．４％ＰＢＩ溶液として固有粘度η_ｉｎｔを測定したところ、２．６ｄｌ／ｇの値を得た。
試料１〜３のイオン交換容量およびｎ（Ｈ_３ＰＯ_４）／ｎ（ＰＢＩ）を対照試料と比較した結果を表１に示す。これらの値は、０．１Ｍ苛性ソーダで滴定して、測定したものである。

試料１、試料２および対照試料の、伝導性の温度依存性を図１に示す。伝導性の温度依存性は、特殊構造の４極ガラス測定セルを用い、ＩＭ６型インピーダンススペクトルメータ（ツァーナーエレクトリック社製）により測定した。

試料１、試料２および対照試料の、伝導性の温度依存性を示すグラフ

Claims (29)

1. ポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｅ：
   Ａ． ３００℃以下の温度で、かつ、溶融状態で、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそのエステルと反応させるか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程、
   Ｂ． 工程Ａで得た固体プレポリマーをポリリン酸に溶解させる工程、
   Ｃ． 工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリベンズイミダゾールポリマーを形成する工程、
   Ｄ． 工程Ｃで得たポリベンズイミダゾールポリマー溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程、
   Ｅ． 工程Ｄで形成した膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で自己支持性を有するまで処理する工程、
   からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
2. 工程Ｃで、工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリベンズイミダゾールポリマーを形成する、請求項１に記載の膜。
3. 用いる芳香族またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノンまたは３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタンである、請求項１に記載の膜。
4. 用いる芳香族またはヘテロ芳香族カルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
5. 用いる芳香族またはヘテロ芳香族カルボン酸が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
6. 用いる芳香族またはヘテロ芳香族カルボン酸が、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
7. トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％である、請求項５に記載の膜。
8. 用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つ、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸である、請求項１に記載の膜。
9. 工程Ｂで、酸滴定によるＰ₂Ｏ₅換算の分析値が少なくとも８３％のポリリン酸を用いる、請求項１に記載の膜。
10. 工程Ｂで、溶液の代わりに、分散液もしくは懸濁液を作成する、請求項１に記載の膜。
11. 工程Ｃで、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のアゾ−ル繰り返し単位からなるポリベンズイミダゾール系ポリマーが形成される、請求項１に記載の膜
    

    

    

    式中、
    Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ¹は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ａｒ²は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
    Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０を持つ基を持ち、Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、ｎおよびｍは１０以上の整数である。
12. Ｘは同一または異なっても良く各々酸素またはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０を持つ基を持つ、請求項１１に記載の膜。
13. ｎおよびｍが、１００以上の整数である、請求項１１に記載の膜。
14. 工程Ｃで形成されるポリマーが、下記式で表されるベンズイミダゾール繰り返し単位からなる、請求項１に記載の膜
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    式中、ｎおよびｍは１０以上の整数である。
15. ｎおよびｍが、１００以上の整数である、請求項１４に記載の膜。
16. 工程Ｃの後、かつ、工程Ｄの前に、リン酸を加えることにより粘度を調整する、請求項１に記載の膜。
17. 工程Ｅにおける膜の処理を１０℃から１２０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項１に記載の膜。
18. 工程Ｅにおける膜の処理を室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項１に記載の膜。
19. 工程Ｅにおける膜の処理を１０秒から３００時間にわたって行う、請求項１に記載の膜。
20. 工程Ｅにおける膜の処理を１分から２００時間にわたって行う、請求項１９に記載の膜。
21. ポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｅ：
    Ａ． ３００℃以下の温度で、かつ、溶融状態で、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそのエステルと反応させるか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程、
    Ｂ． 工程Ａで得た固体プレポリマーをポリリン酸に溶解させる工程、
    Ｃ． 工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリベンズイミダゾールポリマーを形成する工程、
    Ｄ． 工程Ｃで得たポリベンズイミダゾールポリマー溶液を用いて電極上に膜を形成する工程、
    Ｅ． 工程Ｄで形成した膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
    からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
22. 工程Ｄで形成した膜が、１０から４０００μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の膜。
23. 工程Ｅで形成された膜が、１５から３０００μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の膜。
24. 下記工程Ａ〜Ｅ：
    Ａ． ３００℃以下の温度で、かつ、溶融状態で、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそのエステルと反応させるか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程、
    Ｂ． 工程Ａで得た固体プレポリマーをポリリン酸に溶解させる工程、
    Ｃ． 工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリベンズイミダゾールポリマーを形成する工程、
    Ｄ． 工程Ｃで得たポリベンズイミダゾールポリマー溶液を用いて電極上に膜を塗布する工程、
    Ｅ． 工程Ｄで形成した膜を０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
    からなる方法により得られるポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極。
25. 工程Ｃで、工程Ｂで得た溶液を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱して、溶解したポリベンズイミダゾールポリマーを形成する、請求項２４に記載の電極。
26. 該被覆が、２から３０００μｍの厚さを持つ、請求項２４に記載の電極。
27. 少なくとも１つの請求項２４〜２６の１つに記載の電極からなる膜−電極ユニット、または少なくとも１つの請求項１〜２３の１つまたはそれ以上に記載の膜を備える膜−電極ユニット。
28. 少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの請求項１〜２３の１つまたはそれ以上に記載の膜からなる膜−電極ユニット。
29. 請求項２７または２８に記載の膜−電極ユニットを１つまたはそれ以上有する燃料電池。

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