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Die
Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran mit verbesserter
Langzeitstabilität für Brennstoffzellen, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie eine Brennstoffzelle mit einer solchen
Polymerelektrolytmembran.
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Polymerelektrolytmembranen
werden häufig für elektrochemische Applikationen
verwendet, wobei ihr Einsatz in Brennstoffzellen bei weitem das
größte Anwendungsgebiet darstellt. Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode)
ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl,
im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen
sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff,
insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges
Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische
Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe
von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die
Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch
isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport
der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den
Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über
eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt,
so dass eine Reduktion von O2 zu O2– unter Aufnahme der Elektronen
stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen
mit den über die Membran transportierten Protonen unter
Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in
elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber
anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung
des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran selbst
aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte
Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere eingesetzt. Der verbreiteteste
Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran
aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat
eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet
dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für
die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem
Wasser Bedingung ist. Hieraus ergibt sich eine Reihe von Nachteilen.
So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase
erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu
einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und
irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei
Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für
den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch
Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen
erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang
mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht
eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner
nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie
die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit
steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität
der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert
den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich
fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das
entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser
aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der
Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen)
freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und
Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Zur Überwindung
dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen)
entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C
arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die
elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen
basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung
an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere
Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger
Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die
Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Der vielversprechendste
Ansatz verfolgt den Einsatz von säuredotierten basischen
N-heterocyclischen Polymeren, insbesondere Polyazolen, wobei die Protonenleitung
auf einer Säure beruht, die als Komplex im Polymer gebunden
vorliegt. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol
(PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure,
Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in
US 5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben.
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Obwohl
das Eigenschaftsprofil dieser säuredotierten Polybenzimidazolmembranen
für den Einsatz in HT-PEM-Brennstoffzellen bereits recht
gut ist, ist eine weitere Optimierung der Materialeigenschaften
wünschenswert. Beispielsweise ist eine Erhöhung
der Protonenleitfähigkeit erstrebenswert, um den Einsatz
im mobilen wie auch im stationären Sektor energetisch zu
verbessern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften der PBI-Polymerelektrolytmembranen
verbesserungswürdig. Schließlich sind die bekannten
Verfahren zur Herstellung säuredotierter Polyazolmembranen
sehr aufwendig.
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Zur
Erhöhung der mechanischen Stabilität der Polymermembran
ist bekannt, das Polymer zu vernetzen, wobei insbesondere Verbindungen
mit zwei Epoxid- oder Isocyanatgruppen als Vernetzungsmittel zum Einsatz
gelangen (
WO 00/44816
A1 bzw.
EP
1 165 670 B1 ). Beispielsweise kann PBI mit 1,4-Butandioldiglycidylether
vernetzt werden (
DE
101 55 543 A1 ,
DE
101 55 545 A1 ,
DE
103 01 810 A1 ).
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Neben
Polybenzimidazol (PBI), welches den verbreitetsten Vertreter säuredotierter
Polyazolmembranen darstellt, sind in jüngerer Zeit auch
andere Polyazole untersucht worden. Insbesondere ist hier das Poly(2,5-benzimidazol)
(ABPBI) zu nennen, welches sich durch eine höhere Leitfähigkeit
gegenüber herkömmlichem PBI auszeichnet. Allerdings
hat sich die Verarbeitung von ABPBI-Lösungen zu Membranen
aufgrund der hohen Kristallinität von ABPBI als relativ
schwierig erwiesen. Ein Überblick zu ABPBI-Membranen und
ihre Herstellung findet sich in Asensio und Gomez-Romero
(Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336–343).
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Bei
den konventionellen Herstellungsverfahren erfolgt die Lösung
des Polyazols (beziehungsweise seine Polymerisation in situ) in
Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylacetamid, welche anschließend
nur bei hohen Temperaturen und aufwendigen Waschprozessen aus der
Membran entfernt werden können. Ferner kann die Imprägnierung
der Membran mit Säure, beispielsweise Phosphorsäure,
nicht in ein kontinuierliches Verfahren integriert werden, da der
Quellungsprozess der Polybenzimidazolmembran mit Phosphorsäure
die mechanischen Materialeigenschaften derart verändert,
dass eine kontinuierliche Verarbeitung mit konstanten Bahnspannungen
und Regelungen nicht möglich ist.
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Daher
wurde ein Verfahren entwickelt, in dem Polyphosphorsäure
als Katalysator für die Lösungsmittelpolymerisation
eines geeigneten Monomers zu dementsprechenden Polyazol und als
Lösungsmittel für das Produktpolymer eingesetzt
wird. Durch eine kontrollierte Hydrolyse der Polyphosphorsäure
zu Phosphorsäure, in welcher PBI unlöslich ist,
wird im Wege eines Sol-Gel-Verfahrens eine Membran erhalten. Vorteilhaft
bei diesem Verfahren ist, dass die Phosphorsäure schon
in Lösung mit dem Polybenzimidazol wechselwirkt, so dass eine
Membranbildung durch Komplexbildung möglich ist. Diese
stärkere Wechselwirkung des Polymers mit dem Dotierungsmittel
führt zu höheren Protonenleitfähigkeiten
und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt
US 7,235,320 B2 ein
Verfahren zur Herstellung einer polyazolhaltigen Polymerelektrolytmembran,
bei dem durch Polymerisation eines geeigneten Monomers in der Schmelze
ein Prepolymer erzeugt wird, dieses in Polyphosphorsäure
gelöst wird und durch Erwärmen der Lösung
auf Temperaturen bis zu 300°C unter Inertgas die vollständige
Polymerisation erfolgt. Nach Überführung der Mischung
in eine flächige Membranform erfolgt die Ausbildung einer
selbsttragenden Membran durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder
Wasserdampf bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, wobei
es über einen Zeitraum von bis zu 200 Stunden zur Hydrolyse
der Phosphorsäure und damit zu einer Sol-Gel-Umwandlung
und Verfestigung der Membran kommt. Ein ähnliches Verfahren
wird in
DE 10
2006 042 760 A1 beschrieben, wobei dort die Membranformung
durch Pressen der Mischung aus Polyazol und Polyphosphorsäure
durch eine geeignete Öffnung, beispielsweise eines Extruders
erfolgt. Ein auf dem gleichen Prinzip basierendes Verfahren ist
in
DE 102 46 459 A1 offenbart.
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Nachteilig
an den vorstehend beschriebenen Verfahren ist einerseits die hohe
Viskosität der Polymerlösung, die durch die Verwendung
von Polyphosphorsäure als Lösungsmittel entsteht.
Aus diesem Grunde muss bei der Membranherstellung bei Temperaturen
von etwa 150°C gearbeitet werden, um die Polymerlösung
verarbeitbar zu machen. Diese hohen Prozesstemperaturen machen das
Verfahren jedoch aufwendig und teuer. Ein weiterer Nachteil ist
in der langen notwendigen Behandlung der Membran mit Feuchtigkeit
zur Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu sehen, wobei die
selbsttragende Membran erhalten wird. Dieser Prozess dauert bis
zu einigen Tagen, weswegen nur eine äußerst geringe
Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar ist. Da Phosphorsäure nicht
als Lösungsmittel gewählt werden kann, können
ferner keine Additive der Polymerlösung zugemischt werden,
durch welche weitere Verbesserungen der Leitfähigkeit und
der mechanischen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran erzielt
werden könnten.
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Ein
häufiges Problem säuredotierter Polymerelektrolytmembranen
stellt ihre geringe Langzeitstabilität dar, die durch ein
Auswaschen des komplexierten Elektrolyten im Brennstoffzellenbetrieb
auch aufgrund des anfallenden Produktwassers verursacht wird. Die
Folge ist eine irreversibel abnehmende Leistung der Brennstoffzelle.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polymerelektrolytmembran
für Hochtemperaturbrennstoffzellen zur Verfügung
zu stellen, welche neben guten mechanischen und elektrochemischen
Eigenschaften eine verbesserte Langzeitstabilität aufweist.
Die Membran sollte ferner mit einem möglichst einfachen
und kostengünstigen Verfahren herstellbar sein, dessen
Prozessparameter, wie Lösungsmittel, Viskosität
der Polymerlösung und der damit verbundenen Prozesstemperatur
in weiten Bereichen frei wählbar sein sollten.
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Diese
Aufgaben werden durch eine Polymerelektrolytmembran sowie durch
ein Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche
gelöst.
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Die
erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran für
Brennstoffzellen umfasst
- (a) eine Polymerkomponente
enthaltend zumindest ein basisches N-heteroaromatisches Polymer,
das durch Umsetzung mit einer organischen Diepoxidverbindung kovalent
vernetzt ist, und
- (b) ein Elektrolytgemisch umfassend
– Polyphosphorsäure
und/oder zumindest partiell hydrolysierter Polyphosphorsäure
Hn+2PnO3n+1 mit
n ≥ 2 und
– zumindest eine weitere Säure.
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Dabei
liegen die Komponenten des Elektrolytgemischs (d. h. die Polyphosphorsäure
bzw. ihre Hydrolyseprodukte und die zumindest eine weitere Säure) über
Wasserstoffbrücken an den heteroaromatischen Stickstoffatomen
des zumindest einen N-heteromatischen Polymers gebunden (komplexiert)
vor.
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Es
hat sich nämlich überraschend erwiesen, dass durch
die chemische Vernetzung der Polymerketten mit einer organischen
Verbindung, die zumindest zwei Epoxidgruppen aufweist, die Langzeitstabilität
der Brennstoffzelle signifikant gegenüber dem bloßen
N-heteroaromatischen Polymer erhöht wird. Im Gegensatz zu
analogen Membranen, die nicht vernetzt sind, beträgt die
Langzeitstabilität einer Brennstoffzelle mit der erfindungsgemäßen
Polymerelektrolytmembran mehrere hundert Stunden. Dieses Phänomen
lässt sich vermutlich dadurch erklären, dass eine
chemische kovalente Vernetzung der sekundären aromatischen
Aminfunktion der Wiederholungseinheiten des N-heteroaromatischen
Polymers die Stabilität gegenüber Lösungsreaktionen oder
Wechselwirkungen mit den Elektrolytkomponenten erhöht.
Diese chemische Vernetzung führt zu verbesserten mechanischen
Eigenschaften der Polymerelektrolytmembranen sowie zu einer höheren
chemischen Stabilität. Insbesondere für die bestimmungsgemäße
Anwendung der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran bei T = 160°C
muss die Polymermembran stabil gegen Wechselwirkungen oder Lösungsreaktionen
der Elektrolytkomponenten mit dem Polymer sein.
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Grundsätzlich
kommen als Vernetzer sämtliche organische Verbindungen
in Frage, die über zwei oder mehr Epoxidfunktionen im Molekül
verfügen, die mit den Aminfunktionen der Wiederholungseinheiten
des N-heteroaromatischen Polymers kovalent reagieren können,
insbesondere die in
WO
00/44816 A1 aufgeführten Verbindungen. Dabei wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Diepoxidverbindung eine
Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen verstanden. Nach einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Diepoxidverbindung
1,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE) gemäß Formel
1 oder ein Derivat von diesem eingesetzt.
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Dabei
umfassen geeignete Derivate sämtliche Verbindungen mit
dem molekularen Grundgerüst gemäß Formel
1, die an einer oder an mehreren Positionen Substituenten tragen,
insbesondere niedermolekulare C1- bis C5-Alkyl-, C1- bis C5-Alkenyl-,
C1- bis C5-Alkoxy-, C1- bis C5-Alkenoxy-Gruppen, homo- oder heteroaromatische
C5- bis C12-Aryl-Gruppen, Epoxidgruppen, Amino-, Phosphonsäure-,
Phosphonat-, Sulfonsäure-, Sulfonat- und Hydroxygruppen.
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Es
versteht sich, dass die aufgeführte Liste der Komponenten
der Polymerelektrolytmembran nicht abschließend ist. Insbesondere
können bedingt durch den Anteil an Polyphosphorsäure
gewisse unvermeidliche Mengen an Wasser enthalten sein, da Polyphosphorsäure
grundsätzlich Wasser enthält, das in einem dynamischen
Gleichgewicht zwischen gebundener und freier Form vorliegt (2H3PO4 ↔ P2O5 3H2O).
So wird die Konzentration handelsüblicher Polyphosphorsäure üblicherweise
mit einem Gehalt von mindestens 83 Gew.-% an P2O5 angegeben, d. h. sie enthält rechnerisch
bis zu 17 Gew.-% mehr oder weniger gebundenes H2O.
Ebenso kann die zumindest eine weitere Säure Wasser enthalten.
Beispielsweise enthält konzentrierte ortho-Phosphorsäure üblicherweise
etwa 15 Gew.-% H2O. Auf diese Weise kann
die Polymerelektrolytmembran rechnerisch bis zu 25 Gew.-% H2O, insbesondere bis zu 20 Gew.-% H2O, in typischen Beispielen etwa 15 Gew.-% H2O enthalten. Vorzugsweise wird der zur ihrer
Herstellung verwendete Lösung (s. u.) jedoch kein Wasser
als solches zugegeben, d. h. eventuell vorhandenes Wasser stammt
ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten,
insbesondere des Elektrolytgemischs.
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Vorzugsweise
enthält die Polymerkomponente 90 bis 99,999 Gew.-% des
zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers und 0,001 bis 10 Gew.-%
des Vernetzers (organische Diepoxidverbindung), insbesondere 95
bis 99,99 Gew.-% des N-heteroaromatischen Polymers und 0,01 bis
5 Gew.-% des Vernetzers, vorzugsweise etwa 99,965 Gew.-% des N-heteroaromatischen
Polymers und etwa 0,035 Gew.-% des Vernetzers.
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Es
ist bevorzugt vorgesehen, dass die Polymerelektrolytmembran 1 bis
50 Gew.-% der Polymerkomponente (a) und 99 bis 50 Gew.-% des Elektrolytgemischs
(b) enthält, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% der Polymerkomponente
und 99 bis 80 Gew.-% des Elektrolytgemischs, vorzugsweise etwa 2
bis 8 Gew.-% der Polymerkomponente und 98 bis 92 Gew.-% des Elektrolytgemischs,
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran,
das heißt auf die Summe aus Polymerkomponente und Elektrolytgemisch.
In speziellen Ausführungen hat sich ein Anteil von etwa
4–5 Gew.-% der Polymerkomponente und etwa 96–95 Gew.-%
des Elektrolytgemischs bewährt.
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Das
zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist nach einer vorteilhaften
Ausbildung der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe der
Polyazole und Polyphosphazene. Besonders geeignete Vertreter dieser Polymerklassen
stellen Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole,
Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline,
Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine und Polyvinylimidazole
dar. Sämtliche dieser Polymere zeichnen sich durch ihre
Eignung aus, eine große Menge Säure insbesondere
durch Wasserstoffbrücken an den in der Polymerkette vorhandenen
Stickstoffatomen stabil zu binden.
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Es
ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das zumindest eine N-heteroaromatischePolymer
Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) gemäß Formel (2)
oder ein Derivat von diesemumfasst, wobei optional ein oder mehrere
weitere N-heteroaromatische Polymere enthaltensein können.
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Gegenüber
vielen anderen Polyazolen hat ABPBI einerseits den Vorteil einer
hohen Leitfähigkeit im säuredotierten Zustand
und ermöglicht zudem eine sehr schnelle Membranherstellung
durch einen Fällbadprozess in Wasser (s. u.). Geeignete
Derivate von ABPBI umfassen etwa Sulfonsäure-, Sulfonat-,
Phosphonsäure- oder Phosphonatderivate, wobei diese Gruppen
an einer beliebigen Position des Benzolringes gebunden sein können.
Durch diese funktionellen Gruppen wird insbesondere eine Verbesserung
der Protonenleitfähigkeit erzielt. Vorzugsweise können
diese Gruppen durch nachträgliche Modifizierung des ABPBI
eingeführt werden, etwa durch Sulfonierung.
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Es
ist ferner bevorzugt, dass das ABPBI eine inhärente Viskosität
von mindestens 2,2 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,5 dl/g aufweist,
gemessen in einer 1 Gew.-%igen ABPBI-Lösung in 85 Gew.-%
H3PO4 bei 25°C.
Die einer solchen Viskosität zugrunde liegenden Molekulargewichte
des Polymers gewährleisten ein optimales Membranbildungsverhalten
sowie gute mechanische Eigenschaften der Membran.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das ABPBI ohne ein
weiteres N-heteroaromatisches Polymer eingesetzt.
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Gemäß einer
alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird ein Polymergemisch
eingesetzt, das neben ABPBI zumindest ein weiteres N-heteroaromatisches
Polymer umfasst, insbesondere aus der oben genannten Gruppe der
Polyazole und Polyphosphazene. Vorzugsweise wird hier Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol]
(PBI) gemäß Formal (3) eingesetzt, welches die
Stabilität der Membran gegenüber Säuren
erhöht und einen noch stabileren Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle
gewährleistet.
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In
diesem Zusammenhang kann ein Gemisch zweier N-heteroaromatischer
Polymere aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des weiteren
N-heteroaromatischen Polymers, insbesondere PBI, eingesetzt werden.
In speziellen Ausführungen enthält das Polymergemisch
60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers,
insbesondere PBI. Bevorzugt ist eine Mischung aus etwa 75 Gew.-%
von ABPBI und 25 Gew.-% des anderen Polymers, insbesondere PBI.
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Die
im Elektrolytgemisch vorhandene weitere Säure kann grundsätzlich
eine anorganische oder organische Säure sein, insbesondere
Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure,
Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure,
Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte
Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl-
oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure.
Von diesen ist der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Sulfonsäure, Phosphonsäure und Perchlorsäure
bevorzugt, insbesondere von Phosphorsäure.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein innovatives
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymerelektrolytmembran mit den Schritten:
- (a)
Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend
– zumindest
ein N-heteroaromatisches Polymer und
– ein Elektrolytgemisch
umfassend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere
Säure,
- (b) Überführen der Polymerlösung
in eine flächige Gestalt,
- (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten
Polymerlösung mit flüssigem Wasser, und
- (d) Inkontaktbringen der gefällten Membran mit einer
organischen Diepoxidverbindung und Auslösen der Vernetzung.
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Im
Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Membranverfestigung
durch Beaufschlagung der Membran mit Luftfeuchtigkeit oder gegebenenfalls
Wasserdampf erfolgt, wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Polymerlösung mit flüssigem Wasser
in Kontakt gebracht, wobei es zu einer augenblicklichen Ausbildung
der Membran kommt. Die Reaktion ist so schnell, dass sie bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann. Das Ausfällen ist innerhalb
von wenigen Sekunden, in der Regel innerhalb eines Bruchteils einer
Sekunde beendet, weswegen der Fällvorgang nur für
höchstens 60 s, insbesondere höchstens 30 s, vorzugsweise
höchstens 15 s, durchgeführt werden muss. Das
erfindungsgemäße Fällen der Polymerelektrolytmembran
mit flüssigem Wasser führt aufgrund des Verzichts
einer Erwärmung zu einem energetischen Vorteil und aufgrund
der Schnelligkeit des Vorgangs zu einem Zeitvorteil gegenüber
bekannten Verfahren.
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Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens ist in der Verwendung des Elektrolytgemischs,
das gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, aus Polyphosphorsäure
und zumindest einer weiteren Säure zu sehen. Durch den
Einsatz einer weiteren Säure kann nämlich die
Viskosität der Lösung in einem weiten Bereich
eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Viskosität
der Lösung gegenüber dem ausschließlichen
Einsatz von Polyphosphorsäure soweit herabgesetzt werden,
dass das Überführen der Polymerlösung
in eine flächige Membrangestalt durch einfache und kostengünstige
Standardverfahren, wie Gießen, Sprühen, Rakeln
erfolgen kann, insbesondere durch Rakeln (Ziehverfahren), wobei
auch hier relativ niedrige Temperaturen ausreichen. Vorzugsweise erfolgt
die Herstellung mit dem Ziehverfahren bei Temperaturen von maximal
100°C, insbesondere bei maximal 80°C, vorzugsweise
um etwa 60°C. Auch durch diese vergleichsweise niedrigen
Verarbeitungstemperaturen wird die Energiebilanz der Herstellung
verbessert sowie der technische Aufwand verringert.
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Durch
die Verwendung eines Elektrolytgemischs als Lösungsmittel,
deren Komponenten bzw. ihre Hydrolyseprodukte an den heteroaromatischen
Stickstoffen des Polymers komplexiert gebunden vorliegen, bedarf
es im Anschluss an die Fällung gemäß Schritt
(c) oder an die Vernetzung gemäß Schritt (d) keiner
weiteren Imprägnierung der Membran mit weiteren Elektrolyten.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weist bereits
eine sehr gute Protonenleitfähigkeit auf.
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Wie
bereits oben erwähnt, wird der Lösung bevorzugt
kein Wasser zugegeben, d. h. eventuell vorhandenes Wasser stammt
ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten,
insbesondere der Säuren.
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Das
zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist bevorzugt aus der
im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran
genannten Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene ausgewählt
und umfasst insbesondere ABPBI oder eine Mischung aus ABPBI und
einem weiteren N-heteroaromatische Polymer, insbesondere PBI. Auch
die Gewichtsverhältnisse entsprechen den oben genannten
Bereichen.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Elektrolytgemisch
im Falle der Verwendung eines einzigen N-heteroaromatischen Polymers,
insbesondere ABPBI, Anteile von 5 bis 40 Gew.-% Polyphosphorsäure
Hn+2PnO3n+1 (n > 1) gemäß Formel
4 und 95 bis 60 Gew.-% der weiteren Säure, insbesondere
10 bis 30 Gew.-% Polyphosphorsäure und 90 bis 70 Gew.-%
der weiteren Säure. In einer besonders bevorzugten Ausführung
enthält das Elektrolytgemisch etwa 15 Gew.-% Polyphosphorsäure
und etwa 85 Gew.-% der weiteren Säure.
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Wird
auf der anderen Seite ein Polymergemisch aus zwei oder mehreren
N-heteroaromatischen Polymeren eingesetzt, insbesondere aus ABPBI
und einem weiteren N-heteroaromatischen Polymer, hat sich ein Elektrolytgemisch
mit tendenziell niedrigeren Anteilen an der weiteren Säure
bewährt. In diesem Fall wird mit Vorteil ein Elektrolytgemisch
aus 30 bis 70 Gew.-% Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 (n > 1) gemäß Formel
4 und 70 bis 30 Gew.-% der weiteren Säure, insbesondere
aus 40 bis 60 Gew.-% Polyphosphorsäure und 60 bis 40 Gew.-%
der weiteren Säure eingesetzt, wobei nach einer besonders
bevorzugten Ausführung ein Gemisch aus jeweils 50 Gew.-%
Polyphosphorsäure und 50 Gew.-% der weiteren Säure
bevorzugt wird.
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Die
im Elektrolytgemisch eingesetzte Säure wird bevorzugt aus
den oben genannten Säuren gewählt, wobei der Einsatz
von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure,
Phosphonsäure und Perchlorsäure, insbesondere
aber von Phosphorsäure bevorzugt ist.
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Ferner
erlaubt der Einsatz einer Säure als Lösungsmittel
für das Polymer den Zusatz von Additiven, welche die Materialeigenschaften
der zu erzeugenden Polymerelektrolytmembran, wie Protonenleitfähigkeit und
Mechanik verbessern. Beispiele für eigenschaftsverbessernde
Additive umfassen Sulfon-, Phosphin-, Phosphon-, Phosphorsäure
und Phosphorsäurester mit verschieden langen nicht-, teil-,
oder perfluorierten Alkyl- oder Arylresten. Denkbar ist aber auch
der Einsatz von Säuren wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure,
Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure,
Salpetersäure sowie Mischungen davon. Möglich
ist auch der Einsatz von Heteropolysäuren, Hexafluorglutarsäure
(HFGA), Squarsäure (SA). Hilfreich kann auch der Zusatz von
Salzen der entsprechenden Säuren zu Phosphorsäure
sein, wie beispielsweise in
DE 102 46 459 A1 beschrieben. Denkbar ist
auch der Einsatz von Perfluorsulfonimiden und z. B. Stickstoff-haltigen
Heterocyclen wie Imidazol oder Triazol und deren Derivaten sowie
Polysiloxanen, oder aber Ionischen Flüssigkeiten wie z. B.
1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat.
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Weitere
vorteilhaft einsetzbare Additive umfassen oberflächenaktive
Substanzen, beispielsweise ZONYL von DuPont (s.
US 7,205,064 A ), Perfluoroethylen-1,2-bisphosphonsäure
(85%), TFMSA (9,5 M), CF
3PO
3H
2 (80%), CF
3CF
2PO
3H
2 (75%);
PTFEPA: C
2F
5PO
3H
2 (75%); (CF
3SO
2)
2NH
(84%); (C
4F
9SO
2)
2NH (84%), CF
3SO
2NHSO
2C
4F
9 (84%); CF
3SO
2NHSO
2C
6F
13 (85%); (CF
2)
3(SO
2)
2NH; C
6F
13KO
3S; C
4F
9KO
3S; und Siloxane jeglicher Art.
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Das
Fällen des Polymers kann beispielsweise durch Eintauchen
der in die flächige Membrangestalt gebrachten Polymerlösung
in ein Wasserbad erfolgen oder durch Übergießen
oder Besprühen der Polymerlösung mit Wasser.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Inkontaktbringen
der Membran mit dem Vernetzer durch Besprühen zumindest
einer Seite zumindest einer gefällten Polymerelektrolytmembran mit
einer insbesondere wässrigen Lösung der organischen
Diepoxidverbindung. Anschließend kann die besprühte
Polymerelektrolytmembran mit einer weiteren (besprühten
oder unbesprühten) Polymerelektrolytmembran zusammengefügt
werden, wobei die besprühte(n) Fläche(n) aneinander
liegen. Die Vernetzung kann thermisch ausgelöst werden,
insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C.
Dies kann durch Erwärmen der Membran vor ihrem Verbau erfolgen
oder während des „Einfahrens” der Membran-Elektroden-Einheit
im Brennstoffzellenbetrieb.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Membran wird vorzugsweise konfektioniert und in einer Membran-Elektroden-Einheit
verbaut.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle,
die zumindest eine, insbesondere eine Vielzahl von Einzelzellen
mit jeweils einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen
Polymerelektrolytmembran aufweist.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der dazugehörigen Abbildungen näher erläutert.
Es zeigen:
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1 eine,
eine Vielzahl von Einzelzellen umfassende Brennstoffzelle;
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2 eine
Schnittdarstellung einer Einzelzelle der Brennstoffzelle aus 1 mit
einer Membran-Elektroden-Einheit;
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3 den
Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen
vernetzten ABPBI-Polymerelektrolytmembran im Langzeitexperiment
bei alternierenden Spannungszyklen und
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4 den
Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen
vernetzten ABPBI-Polymerelektrolytmembran im Langzeitexperiment
bei alternierenden Temperaturzyklen.
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In 1 ist
eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl
in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen
eine einzelne in 2 näher dargestellt
ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA)
auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16 gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst, sowie zwei an den beiden äußeren
Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20,
nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20.
Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei
MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22, die beidseitig
an den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die
Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers
sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 10 gasdicht
voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von
inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase
(im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff
bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers
dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind
nicht dargestellt.
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Die
Brennstoffzelle 10 weist ferner Wasserstoffzuleitungen 24 auf,
welche den Bipolarplatten 22 Wasserstoffgas zuführen.
Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet
den zugeführten Wasserstoff H2 den
Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu,
wo dieser zu Protonen H+ oxidiert wird. Über
Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen
inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung
stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes
Produktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt.
Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft
und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 22 und von dort über
ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet
wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der
Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt
die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers. Der Stapel
aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt.
Nicht dargestellt sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10,
beispielsweise ein Kühlsystem, eine Steuerungselektronik, Pumpen,
Ventile und dergleichen.
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Wie
aus 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 jeweils
eine mikroporöse Katalysatorschicht 34, welche
die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktiert.
Die Katalysatorschichten 34 enthalten als eigentlich reaktive
Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich
in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder
Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel,
Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von
diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen,
elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Im dargestellten
Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektroden
ausgestaltet, die jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für
gas diffusion layer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren,
von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschichten 34 anschließen. Funktion
der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den
Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite
und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten.
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Die
Polymerelektrolytmembran 16 weist – wie bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen üblich – eine
Polymerkomponente sowie eine an dieser komplexiert gebunden vorliegende
Elektrolytkomponente auf. Letztere verleiht der Polymerelektrolytmembran 16 ihre
Protonenleitfähigkeit. Erfindungsgemäß enthält
die Polymerkomponente zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer,
das in bevorzugter Ausführung ABPBI oder ein Blend aus
ABbPBI und PBI umfasst, welches mit einer organischen Diepoxidverbindung
kovalent vernetzt ist, insbesondere durch chemische Umsetzung mit
1,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE) oder einem Derivat von diesem.
Ferner enthält die Elektrolytkomponente ein Elektrolytgemisch
aus Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierter
Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 mit n ≥ 2
und zumindest eine weitere Säure, die insbesondere Phosphorsäure
umfasst.
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Beispiel 1: Herstellung einer vernetzten
ABPBI-Polymerelektrolytmembran
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15
g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83
Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) wurden in 85 g Phosphorsäure
(85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem)
in einem Becherglas gelöst. 4,2 g ABPBI wurden in einem
Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure
und Phosphorsäure wurde in den Rührkesselautoklaven
gefüllt. Dieser wurde verschlossen und auf eine Temperatur von
T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wurde nach
Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und
der Rührkesselautoklav wurde für 3 Stunden mit
diesen Einstellungen belassen.
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Mit
Hilfe eines Handrakels wurde diese Lösung mit einer Schichtdicke
von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C
beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde für
etwa 15 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu
einer schlagartigen Verfestigung der Membran kam.
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Die
Polymerelektrolytmembran konnte von der Glasplatte abgezogen werden.
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Zur
erfindungsgemäßen Vernetzung der Polymerelektrolytmembran
wurde eine 0,5 Gew.-%ige Lösung von 1,4-Butandioldiglcidylether
(BDDGE) in Wasser hergestellt. Mit Hilfe eines Zerstäubers
wurden 0,05 g dieser Lösung auf jeweils eine Seite zweier
Polymerelektrolytmembranen gesprüht und anschließend
wurden beide Membranen mit ihre besprühten Seiten aufeinander
gelegt. Die Vernetzung des ABPBI durch das BDDGE wurde thermisch
initiiert. Dies kann entweder vor der Konfektionierung und dem Verbau
der Membran erfolgen oder – wie vorliegend – während
des initialen Brennstoffzellenbetriebs (Zellkonditionierung). Die
erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran wies
eine Dicke im Bereich von 130–160 μm bezogen auf
das Gefüge aus den zwei miteinander vernetzten Membranen
auf und konnte für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit
verwendet werden.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Herstellung
einer nicht vernetzten ABPBI-Polymerelektrolytmembran
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Die
Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1, außer dass kein
Besprühen mit der BDDGE-Vernetzerlösung vor dem
Zusammenfügen der gefällten Polymerelektrolytmembranen
erfolgte. Die Dicke der Vergleichsmembranen lag ebenfalls im Bereich
von 130–160 μm.
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Beispiel 3: Bestimmung der Leitfähigkeit
der Polymerelektrolytmembranen
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Die
Protonenleitfähigkeit der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten
Proben wurde mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dafür
wurde von jeder Probe jeweils ein 2 cm × 4 cm großes
Stück herausgeschnitten. Diese Probe wurden in eine 4-Elektroden-in-plane-Leitfähigkeitszelle
(Firma: Fumatech MK3) eingespannt. Als Impedanzmessgerät
wurde ein Zahner IM6 verwendet. Die Impedanzmessung wurde mit einer
Amplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 200 kHz bis 1 Hz durchgeführt.
Für die Protonenleitfähigkeit wurde für
die Probe gemäß Beispiel 1 bei T = 160°C
ein Wert von 0,09 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,04
S/cm erhalten und für die Vergleichsprobe gemäß Beispiel
2 bei T = 160°C ein Wert von 0,08 S/cm und bei T = 25°C
ein Wert von 0,029 S/cm.
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Beispiel 4: Bestimmung der Leistungsdichte
einer Membran-Elektroden-Einheit
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Die
nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerelektrolytmembranen
wurden mit zwei Gasdiffusionselektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit
verbaut. Die Pt-Beladung der verwendeten Elektroden betrug 1,3 mg/cm2. Die Elektroden wurden auf die Membran
aufgelegt und in einer Testzelle mit einem Drehmoment von 5 Nm verspannt.
Die Leistungsdichte der so hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten wurde
auf einem Teststand (Firma Fuelcon) bestimmt. Für beide
Proben wurde bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck
von 2,5 bar, einer Stöchiometrie für Wasserstoff:
Luft von 1,5 zu 2, Volumenströmen von 0,1 l/min für
Wasserstoff und 0,33 l/min für Luft eine Leistungsdichte
von 0,48 W/cm2 bei einer Spannung von 0,6
V erhalten.
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Beispiel 5: Bestimmung der Langzeitstabilität
im Brennstoffzellenbetrieb
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Die
mit den Proben nach dem erfindungsgemäßen Beispiel
1 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten
wurden mit einem Testprogramm im Brennstoffzellenbetrieb für
eine Dauer von 100 h getestet. Gemäß dem Testprogramm
wurde nach Vermessen der Ruhespannung die Spannung 2 h bei 0,6 V
gehalten. Jeweils nach 5 h wurde eine Strom-Spannungs-Kennlinie
aufgenommen. Die Membran-Elektroden-Einheit mit der Vergleichsmembran
nach Beispiel 2 zeigte mit einer Stromdichte von 0,73 bis 0,75 A/cm2 zwar gute Werte, jedoch fiel diese im Langzeitversuch
leicht ab (nicht dargestellt). Auf der anderen Seite entsprach die
Stromdichte der erfindungsgemäßen Membran nach
Beispiel 1 mit über 0,75 A/cm2 mindestens
der der Zelle mit der Vergleichsmembran und blieb zudem über
die gesamte Messdauer konstant (3). Diese
Vergleichsuntersuchung zeigt, dass die Langzeitstabilität
der Membran-Elektroden-Einheit durch die chemische Vernetzung deutlich
verbessert werden kann.
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Zusätzlich
wurden die Membran-Elektroden-Einheiten nach dem erfindungsgemäßen
Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 in einem Dauerbetrieb bei
einer konstanten Spannung von 0,6 V aber bei periodisch wechselnden
Temperaturen betrieben, wofür die Temperatur alternierend
auf 40°C und 160°C eingestellt und jeweils für
2 h gehalten wurde. Das Ergebnis für die erfindungsgemäße
Membran-Elektroden-Einheit nach Beispiel 1 ist in 4 gezeigt.
Es ist ersichtlich, dass die Stromdichte bei der bestimmungsgemäßen
Betriebstemperatur von 160°C konstant bei annähernd
0,8 A/cm2 lag, was belegt, dass der zwischenzeitliche
Betrieb unter Kondensationsbedingungen (40°C) auch nach
einer Betriebszeit von über 1.000 h zu praktisch keinerlei
Auswaschen des Elektrolyten aus der Polymerelektrolytmembran führt.
Dagegen war für die Vergleichsmembran nach Beispiel 2 bereits
ein frühzeitiger Leistungsabfall zu beobachten (nicht gezeigt).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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