EP1537165A1 - Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung - Google Patents

Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung

Info

Publication number
EP1537165A1
EP1537165A1 EP03794875A EP03794875A EP1537165A1 EP 1537165 A1 EP1537165 A1 EP 1537165A1 EP 03794875 A EP03794875 A EP 03794875A EP 03794875 A EP03794875 A EP 03794875A EP 1537165 A1 EP1537165 A1 EP 1537165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
aromatic
polymer film
polymer
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03794875A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Kiefer
Gordon Calundann
Oemer Uensal
Jochen Baurmeister
Frauke Jordt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pemeas GmbH filed Critical Pemeas GmbH
Publication of EP1537165A1 publication Critical patent/EP1537165A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0627—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0633—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/225—Use of supercritical fluids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer film based on polyazoles, which can be used in a variety of ways due to its excellent chemical and thermal properties and is particularly suitable as a film or membrane for gas cleaning and filtration.
  • Polyazoles such as polybenzimidazoles ( ⁇ Celazole) have long been known.
  • Such polybenzimidazoles (PBI) are usually prepared by reacting 3,3 ' , 4,4 ' -tetraaminobiphenyl with isophthalic acid or diphenyl-isophthalic acid or their esters in the melt. The resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically crushed. The powdered prepolymer is then end-polymerized in a solid-phase polymerization at temperatures of up to 400 ° C. and the desired polybenzimidazole is obtained.
  • the object of the present invention is to provide polymer films based on polyazoles which, on the one hand, have or exceed the application-related advantages of polymer films based on polyazoles and, on the other hand, are easily accessible.
  • the present invention relates to a polymer film based on polyazoles obtainable by a process comprising the steps A) mixing one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters, the at least two acid groups per carboxylic acid monomer included, or Mixing one or more aromatic and / or heteroaromatic diaminocarboxylic acids in polyphosphoric acid to form a solution and / or dispersion
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support
  • step C) heating of the flat structure / layer obtainable in accordance with step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., with the formation of the polyazole polymer,
  • step D) treatment of the polymer film formed in step C) (until it is self-supporting),
  • step E Detaching the polymer film formed in step D) from the support, step E is also not absolutely necessary (when producing a composite membrane multilayer membrane)
  • the aromatic and heteroaromatic tetraamino compounds used according to the invention are preferably 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3 , 3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyldimethylmethane and their salts, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids also includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are preferably isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-NN-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, dihydroxy acid, 2,5-diethylamino-thisophthalic acid , 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzene-tricarboxylic acid (Trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid,.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4,5,8- naphthalene.
  • heteroaromatic carboxylic acids used according to the invention are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood to mean aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3.5 -Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • the aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used according to the invention are preferably diaminobenzoic acid and its mono and dihydrochloride derivatives. Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferably used in step A). Mixtures which contain not only aromatic carboxylic acids but also heteroaromatic carboxylic acids are particularly preferred. The mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • This mixture is in particular a mixture of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples of this are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is a commercially available polyphosphoric acid such as is available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + 1 (n> 1) usually have a content calculated as P2O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to the sum of all monomers of 1: 10000 to 10000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • the layer formation in step B) takes place by means of measures known per se (pouring, spraying, knife coating) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all carriers which are inert under the conditions.
  • other supports such as polymer films, woven fabrics and nonwovens, are also suitable, which combine with the layer formed in step B) and form a laminate.
  • the solution can optionally be mixed with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). As a result, the viscosity can be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness which is matched to the subsequent use and is not subject to any restriction.
  • the layer formed usually has a thickness between 1 and 5000 ⁇ m, preferably between 1 and 3500 ⁇ m, in particular between 1 and 100 ⁇ m.
  • the polymer formed in step C) based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VI!) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (X
  • Ar are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different
  • Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be single or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 7
  • Amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched
  • R carries the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group, with the proviso that R in formula (XX) does not
  • Is hydrogen and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyrimid, carbazidol, pyridazolopyridine, imidazinolizine Phenothiazine, acrid
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenyls, which may or may not be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. Fiuor, amino groups, hydroxyl groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which. contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • polyazoles obtainable by the process described, but in particular the polybenzimidazoles, are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 1.4 dl / g and is therefore significantly higher than that of commercially available polybenzimidazole (IV ⁇ 1.1 dl / g).
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids, branching / crosslinking of the polymer formed is achieved in this way. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the formation of oligomers and / or polymers can already be brought about by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C. Depending on the selected temperature and duration, the heating in step C) can then be partially or entirely dispensed with.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, Terephthalic acid, 2,5-dihydroxy terephthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, diphenic acid, 1, 8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'- dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine- 2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acids (or heteroaromatic dicarboxylic acids) such as isophthal
  • the treatment of the polymer film in step D) takes place at temperatures above 0 ° C. and below 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C., in the presence of moisture or water and / or water vapor or and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, as a result of which the polyphosphoric acid present contributes to the solidification of the polymer film by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • step D solidifies the polymer film so that it becomes self-supporting and furthermore leads to a decrease in the layer thickness.
  • step C the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer lead to an orderly membrane formation, which is responsible for the good properties of the polymer film formed.
  • IPN interpenetrating networks
  • the upper temperature limit of the treatment in step D) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C. The duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step D) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the humidity by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to whole days, for example in the air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the polymer film obtained in step D) is preferably self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage in accordance with step E) and then, if necessary, processed further directly.
  • step D) can be dispensed with in whole or in part.
  • step E) and optionally to step F) insofar as the polyphosphoric acid does not interfere in the subsequent processing.
  • step F insofar as the polyphosphoric acid does not interfere in the subsequent processing.
  • step F the polyphosphoric acid or phosphoric acid contained in the polymer film is removed in step F). This is done using a treatment liquid in the temperature range between room temperature (20 ° C) and the boiling point of the treatment liquid (at normal pressure).
  • solvents which are liquid at room temperature are selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), Glycols, esters, carboxylic acids, where the above group members can be halogenated, water and mixtures thereof.
  • C1-C10 alcohols C2-C5 ketones, C1-C10 alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C5 esters, C1-C3 carboxylic acids, dichloromethane, water and mixtures thereof are preferred used.
  • the treatment liquid introduced in step F) is then removed again. This is preferably done by drying, the temperature and the ambient pressure being selected as a function of the partial vapor pressure of the treatment liquid. Usually drying takes place at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A more gentle drying can also be done in a vacuum. Instead of drying, the membrane can also be dabbed off, thus removing excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the polymer film can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the film surface additionally improves the properties.
  • This treatment can partially or completely replace the above drying or can be combined with this.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • step F after the treatment in step F), a thermal aftertreatment with sulfuric acid can be carried out. This leads to a further application-related improvement of the surface.
  • the polymer film according to the invention has improved material properties compared to the previously known polymer films.
  • the polymer film according to the invention has improved mechanical properties as a result of a higher molecular weight. This leads to increased long-term stability and service life as well as improved separation behavior. In particular, however, these polymer films contain no impurities which can only be removed with great effort or not completely.
  • Such separation membranes can be porous as dense polymer films
  • Composite membrane consisting of several different open-pore layers, some with a thin, dense film thickness.
  • the layers can consist of different polymer layers or can be produced as an integrally asymmetrical membrane from a polymer.
  • the polymer solution from step A) can also contain a so-called pore former, such as glycerol.
  • the porous membrane can contribute to the stability of the pores after the manufacturing process
  • Glycerin can be filled.
  • porous structures are formed by solvent exchange.
  • different morphologies of the separation membranes can thus be brought about.
  • the following structures are preferred for separation applications: i) symmetrical, porous structure; ii) Asymmetric porous structure with a polymer densification near a membrane surface and iii) porous films of type i) and ii) coated with a thin selective polymer layer.
  • the individual layers can consist of different types of polymer. Scanning electron micrographs of such particularly suitable structures of polybenzimidazole membrane are disclosed in Journal of Membrane Science Volume 20, 1984, pages 147-66.
  • Membranes with an asymmetrical or symmetrical porous structure are used as separation or filtration membranes for air and gas filtration or micro- or ultrafiltration and dialysis for liquids.
  • Membranes that consist of thin, dense, selective layers that are applied with an asymmetrical, porous structure or composite membranes can be used in many ways for reverse osmosis, nanofiltration, in particular for water desalination, or for gas treatment. Dense films can be used for electrodialysis or electrolysis.
  • a particularly useful application is the separation of hydrogen and carbon dioxide from gas mixtures in combination with a porous metallic carrier.
  • Alternative technologies for CO 2 separation require because of the low Thermal stability of the polymer membrane cooling the gas to 150 ° C, which reduces the efficiency.
  • the separation membranes according to the invention based on polyazoles can be operated continuously up to a temperature of 400 ° C. and thus lead to an increase in the yield and a reduction in the costs.
  • separation membranes based on polyazoles For further information on separation membranes based on polyazoles, reference is made to the specialist literature, in particular to the patents WO 98/14505; US-A-4693815; US-A-4693824; US-A-375262; US-A-3737042; US-A-4512894; US-A-448687; US-A-3841492.
  • the disclosure contained in the abovementioned references with regard to the construction and manufacture of separation membranes is also encompassed by the present invention and is part of the present description.
  • such separation membranes can be produced in the form of flat films or as hollow fiber membranes.
  • fillers can also be added to the polymer film.
  • the addition can take place either in step A or after the polymerization
  • Non-limiting examples of such fillers are:
  • Oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites,
  • Montmorillonite fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers,
  • Glass powders and / or polymer fibers preferably based on
  • the polymer film can also contain additives which trap or destroy radicals which may be generated during operation during gas filtration.
  • additives are:
  • Bis (trifluoromethyl) nitroxide 2,2-diphenyl-1-picrinylhydrazyl, phenols, alkylphenols, hindered alkylphenols such as Irganox, aromatic amines, hindered amines such as Chimassorb; sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered alkylamines, sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered hydroxylamine ethers, phosphites such as, for example, irgafos, nitrosobenzene, methyl.2-nitroso-propane, benzophenone, benzaldehyde-tert.-butylnitrone, cysteamine, melanins, lead oxides, manganese oxides, nickel oxides , Cobalt oxides.
  • Possible areas of application of the polymer films according to the invention include use as a filter medium in gas filtration and as a membrane in the field of gas separation or gas purification, and in reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration, dialysis and electrodialysis. Furthermore, as substrates for flexible electrical circuits, as battery separators, as membranes in electrolysis as a protective film for electrical cables, as an insulator in electrical components and devices such as capacitors, as a protective film for metal and other surfaces.
  • Another object of the present invention is thus a polymer based on polyazoles according to the above features whose molecular weight, expressed as intrinsic viscosity, is at least 1.4 dl / g, and this by a method comprising the steps
  • step B) heating the mixture obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., with the formation of the polyazole polymer,
  • steps A) and B) have already been set out, so that they will not be repeated here.
  • step C The precipitation in step C), by introducing the material from step B) in a ⁇
  • solvents which are liquid at room temperature are selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), Esters, carboxylic acids, the above Group tiere 'may be halogenated r, water, inorganic acids of the same used (such as H3PO4, H2SO4), and mixtures thereof.
  • C1-C10 alcohols C2-C5 ketones, C1-C10 alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C5 esters, C1-C3 carboxylic acids, dichloromethane, water and mixtures thereof are preferred used.
  • the precipitated polymer is then freed from the precipitation liquid again.
  • This is preferably done by drying, the temperature and the ambient pressure being selected as a function of the partial vapor pressure of the precipitation liquid. Usually drying takes place at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A more gentle drying can also be done in a vacuum.
  • the drying method is not restricted.
  • polyazoles obtainable by the process described, in particular, however.
  • the polybenzimidazoles are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 1.4 dl / g, preferably at least 1.5 di / g, and is thus clearly above that of commercially available polybenzimidazole (IV ⁇ 1.1 dl / g).
  • the polymer powders obtained in this way are particularly suitable as a raw material for the production of moldings, in particular for films and fibers.
  • Another object of the present invention is a polymer fiber based on polyazoles whose molecular weight, expressed as intrinsic viscosity, is at least 1.4 dl / g and which comprises the steps by a method
  • step B) heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., with the formation of the polyazole polymer,
  • step D) introducing the fibers formed in step C) into a liquid bath
  • steps A) and B) have already been set out, so that they will not be repeated here.
  • the extrusion in step C) can be carried out using all known fiber formation methods.
  • the fibers formed can be continuous filaments or - if the fiber formation is carried out analogously to the "melt blow method" - have the character of staple fibers.
  • the titer of the fibers formed is not subject to any restriction, so that monofilaments, ie wire-like fibers, can also be produced. In addition to these, hollow fibers can also be produced. The desired titer results from the intended use of the fiber.
  • the entire handling of the fiber formed can be carried out using known fiber technologies.
  • the polyazole polymer extruded in step C) is previously saturated with a gas. All gases which are inert under the selected conditions are suitable for this.
  • the saturation preferably takes place in the supercritical state, so that the gas forms pores during the subsequent expansion.
  • MuCeii ® This technology is known under the name MuCeii ® .
  • MuCell technology it is possible for the first time to produce microfoams of polyazole polymers, in particular based on the polymers polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrene).
  • the fibers formed are introduced into a precipitation bath. This introduction takes place in the temperature range between room temperature (20 ° C) and the boiling point of the precipitation liquid (at normal pressure).
  • liquid solvent selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), esters, carboxylic acids, where the above group members can be halogenated, water, inorganic acids (such as H3PO4 , H2SO4) and mixtures thereof.
  • C1-C10 alcohols C2-C5 ketones, C1-C10-alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C5 esters, C1-C3 carboxylic acids, dichloromethane, water and mixtures thereof.
  • the precipitation liquid is then removed from the fiber. This is preferably done by drying, the temperature and the ambient pressure being selected as a function of the partial vapor pressure of the precipitation liquid. Usually drying takes place at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A more gentle drying can also be done in a vacuum. The drying method is not restricted.
  • Treatment in the precipitation bath can lead to the formation of porous structures. Depending on the use, these are desirable for subsequent use.
  • the fibers can be treated as described in step D) after the extrusion in step C).
  • This treatment of the fiber takes place at temperatures above 0 ° C and less than 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the treatment takes place in the presence of sufficient moisture, as a result of which the polyphosphoric acid present contributes to the strengthening of the fiber by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid leads to a solidification of the fiber so that it becomes self-supporting and furthermore leads to a decrease in the titer of the
  • Polymer structure which is responsible for the good properties of the fiber formed.
  • the upper temperature limit of the treatment is usually 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C.
  • the duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step D) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the humidity can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the fiber.
  • the treatment time is between a few fractions of a second to several seconds, for example under the influence of superheated steam or heated humid air.
  • the treatment can also be carried out at room temperature (20 ° C) with ambient air with a relative humidity of 40-80%. However, this extends the duration of treatment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerfolien sowie PolymerFasern und Polymere auf Basis von Polyazolen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Folie bzw. Membran für die Gasreinigung und Filtration eignet.

Description

Beschreibung
Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerfoiie auf Basis von Polyazolen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Folie bzw. Membran für die Gasreinigung und Filtration eignet.
Polyazole wie beispielsweise Polybenzimidazole (©Celazole) sind seit langem bekannt. Die Herstellung derartiger Polybenzimidazole (PBI) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit Isophthalsäure oder Diphenyl-isophthalsäure bzw. deren Estern in der Schmelze. Das enstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Anschließend wird das pulverförmige Präpolymer in einer Festphasen- Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert und das gewünschte Polybenzimidazole erhalten.
Zur Herstellung von Polymerfolien wird das PBI in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt. Die vollständige Entfernung des Lösemittels ist jedoch nicht einfach und erfordert einen erheblichen Aufwand. Ein entsprechendes Verfahren hierzu ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Polymerfolien auf Basis von Polyazolen bereitzustellen, die einerseits die anwendungstechnischen Vorteile der Polymerfolien auf Basis von Polyazolen aufweisen oder noch übertreffen und andererseits in einfacher Weise zugänglich sind.
Wir haben nun gefunden, daß eine Polymerfolie auf Basis von Polyazolen erhalten werden kann, wenn die zugrundeliegenden Monomeren in Polyphosphorsäure suspendiert bzw. gelöst, in eine dünne Form geräkelt und in der Polyphosphorsäure poiymerisiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerfolie auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Polymerfolie (bis diese selbsttragend ist),
E) Ablösen der in Schritt D) gebildeten Polymerfolie vom Träger, Schritt E ist auch nicht gezwungenermassen notwendig (Beim Herstellen einer Kompositmembran-Mehrschichtmembran)
F) Entfernen der vorhandenen Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure und Trocknung.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3',4,4'- Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsä.ure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride. Bei den aromatischen Tri-, tetra- carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5- Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'- Biphenyltricarbonsäure, .
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Diaminobenzoesäure und deren Mono und Dihydrochloridderivate. Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1:50 bis 50:1.
Bei diesem Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1 (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1:10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1:1000 bis 1000:1 , insbesondere 1:100 bis 100:1, auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Neben diesen inerten Trägern sind jedoch auch andere Träger wie beispielsweise Polymerfolien, Gewebe und Vließe geeignet, die sich mit der in Schritt B) gebildeten Schicht verbinden und ein Laminat bilden. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke die auf die nachfolgende Verwendung abgestimmt ist und unterliegt keiner Einschränkung. Üblicherweise weist die gebildete Schicht eine Dicke zwischen 1 und 5000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 3500 μm, insbesondere zwischen 1 und 100 μm auf.
Das in Schritt C) gebildete Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VI!) und/oder (Vlll) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
N-N
-E-Ar6- -Ar6+- (V)
X n
(xvm; ^
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe das R in Formel (XX) nicht
Wasserstoff ist und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können/ ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fiuor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das . mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die mittel des beschriebenen Verfahrens erhältlichen Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 1,4 dl/g und liegt somit deutlich über der des handelsüblichen Polybenzimidazol (IV < 1,1 dl/g).
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den beabsichtigten Einsatzzweck besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann (Schritt E).
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäure) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-Dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-Dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure. die Temperatur in Schritt C) - oder falls die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bereits in Schritt A) gewünscht wird - im Bereich von bis zu 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, günstig ist.
Die Behandlung der Polymerfolie in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Polymerfolie beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Polymerfolie so daß diese selbsttragend wird und führt weiterhin zu einer Abnahme der Schichtdicke.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die guten Eigenschaften der gebildeten Polymerfolie verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Polymerfolie ist vorzugsweise selbsttragend ausgebildet, d.h. sie kann gemäß Schritt E) vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Insofern die gemäß Schritt C) erhaltene Polymerfolie auf dem Träger weiterverarbeitet wird, beispielsweise zu einer Kompositmembran, kann auf Schritt D) ganz oder teilweise verzichtet werden. Dies trifft in diesem Fall ebenfalls auf Schritt E) und gegebenenfalls auf Schritt F) zu, insofern die Polyphosphorsäure in der nachfolgenden Verarbeitung nicht stört. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Anschluß an Schritt E) wird in Schritt F) die in der Polymerfolie enthaltene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure entfernt. Diese erfolgt mittels einer Behandlungs-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20°C) und der Siedetemperatur der Behandlungs-Flüssigkeit (bei Normaldruck).
Als Behandlungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt F) werden bei Raumtemperatur [d.h. 20°C] flüssig vorliegende Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Glykole, Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser und Gemische derselben eingesetzt. Vorzugsweise werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird die in Schritt F) eingeschleuste Behandlungs-Flüssigkeit wieder entfernt. Dieses erfolgt vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Behandlungs- Flüssigkeit gewählt wird. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungs-Flüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt F) kann die Polymerfolie durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Folienoberfläche verbessert die Eigenschaften zusätzlich. Diese Behandlung kann die vorstehende Trockung teilweise oder ganz ersetzen, bzw. mit dieser Kombiniert werden.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Des weiteren kann im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt F) eine thermische Nachbehandlung mit Schwefelsäure erfolgen. Dies führt zu einer weiteren anwendungstechnischen Verbesserung der Oberfläche.
Die erfindungsgemäße Polymerfolie weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten Polymerfolien auf.
Zusätzlich weist die erfindungsgemäße Poiymerfolie neben den bekannten Vorteilen von Separationsmembranen auf Basis von Polyazolen, wie hohe Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit, eine verbesserte mechanische Eigenschaften infolge eines höheren Molekulargewichtes auf. Dieses führt die zu einer erhöhten Langzeitstabilität und Lebensdauer sowie einem verbesserten Separationsverhalten. Insbesondere jedoch, enthalten diese Poiymerfolien keine Verunreinigungen, die nur aufwendig bzw. nicht vollständig entfernt werden können.
Solche Separationsmembranen können als dichte Polymerfilme, poröse
Hohlfasermembranen oder als poröse, Polymerfilme gegebenfalls als
Kompositmembran (bestehend aus meheren unterschiedlich offenporigen Schichten, teilweise mit einer dünnen dichten Filmdicke versehen) hergestellt werden.
Die Schichten können aus unterschiedlichen Polymerschichten bestehen oder als integralasymmetrische Membran aus einem Polymer hergestellt werden.
Zur Herstellung einer porösen Membran kann die Polymerlösung aus Schritt A) ebenfalls ein sogenannter Porenbildner wie zum Beispiel Glycerin enthalten.
Die poröse Membran kann zur Stabilität der Poren nach dem Herstellungsprozeß mit
Glycerin gefüllt werden.
Bei der Behandlung in Schritt F) kommt es durch Lösemittelaustausch zur Ausbildung bekannter poröser Strukturen. Je nach Wahl der Zusammensetzung des Fällmittels können somit unterschiedliche Morphologien der Separationsmembranen herbeigeführt werden. Für Separationsanwendungen werden folgende Strukturen bevorzugt: i) symmetrische, poröse Struktur; ii) Asymmetrische poröse Struktur mit einer Polymerverdichtung nahe einer Membranoberfläche und iii) mit einer dünnen selektiven Polymerschicht beschichtete poröse Filme des Typus i) und ii). Desweiteren können die einzelnen Schichten aus unterschiedlichen Polymertypen bestehen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen solcher besonders geeigneter Strukturen von Polybenzimidazolmembran sind in Journal of Membrane Science Band 20 ,1984, Seiten 147-66 offenbart.
Solche Phaseninversionsmembranen und Strukturen sind dem Fachmann bekannt. Membranen mit assymetrischer oder symmetrischer poröser Struktur werden angewendet als Separations- bzw. Filtrationsmembranen für Luft und Gasfiltration oder der Mikro- oder Ultrafiltration und der Dialyse für Flüssigkeiten. Membranen die aus dünnen dichten selektiven Schicht bestehen, die auf mit asymmetrischer, poröser Struktur oder Compositmembranen aufgebracht sind, können vielseitig zur Umkehrosmose, Nanofiltration, insbesondere zur Wasserentsalzung, oder zur Gasaufbereitung benutzt werden. Dichte Filme können zur Elektrodialyse oder Elektrolyse eingesetzt werden.
Eine besonders zweckmässige Anwendung ist die Separation von Wasserstoff und Kohlendioxid aus Gasgemischen in Kombination mit einem porösen metallischen Träger. Alternative Technologien zur CO2-Trennung benötigen wegen der geringen thermischen Stabilität der Polymermembran eine Abkühlung des Gases auf 150°C wodurch der Wirkungsgrad verringert wird. Die erfindungsgemässen Separationsmembranen auf Basis von Polyazolen können bis zu einer Temperatur von 400°C dauerhaft betrieben werden und führen so zu einer Erhöhung der Ausbeute und einer Verringerung der Kosten.
Für weitere Informationen über Separationsmembranen auf Basis von Polyazolen wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente WO 98/14505; US-A- 4693815; US-A-4693824; US-A-375262; US-A-3737042; US-A-4512894; US-A- 448687; US-A-3841492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Separationsmembranen wird durch die vorliegende Erfindung mit umfaßt und ist Bestandteil der vorliegenden Beschreibung. Insbesondere können solche Separationsmembranen in Form von flachen Filmen oder als Hohlfasermembranen hergestellt werden.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Polymerfolie zusätzlich noch Füllstoffe zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder bei Schritt A erfolgen oder nach der Polymerisation
Nicht limitierende Beispiele für derartige Füllstoffe sind
Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH +), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite,
H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-
Montmorillonite Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern,
Glaspulvern und/oder Polymerfasem, bevorzugt auf Basis von
Polyazolen.
Als weiteres kann die Polymerfolie auch Additive enthalten, die im Betrieb bei der Gasfiltration möglicherweise erzeugten Radikale abfangen oder zerstören. Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide. Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymerfolien gehört unter anderem die Verwendung als Filtermedium in der Gasfiltration und als Membran im Bereich der Gas-trennung bzw. Gasaufreinigung, sowie in der Umkehrosmose, der Nanofiltration, der Ultrafiltration, der Mikrofiltration, der Dialyse und der Elektrodialyse. Des weiteren als Substrate für flexible elektrische Schaltungen, als Batterieseparatoren, als Membranen in der Elektrolyse als Schutzfolie für elektrische Kabel, als Isolator in elektrischen Bauteilen und Vorrichtungen wie Kondensatoren, als Schutzfolie für Metall- und sonstige Oberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer auf Basis von Polyazolen gemäß den vorstehenden Merkmalen deren Molekulargewicht ausgedrückt als Intrinsische Viskosität mindestens 1,4 dl/g beträgt und das durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen des Gemische erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
C) Ausfällen des in Schritt C) gebildeten Polymeren, Isolieren und Trocknen des erhaltenen Polymerpulvers, erhältlich ist
Die bevorzugten Ausführungsformen für die Schritte A) und B) wurden bereits dargelegt, so daß an dieser Stelle auf deren Wiederholung verzichtet wird.
Das Ausfällen in Schritt C) kann durch Einbringen des Materials aus Schritt B) in ein ■
Fällungsbad. Dieses Einbringen erfolgt im Temperaturbereich zwischen
Raumtemperatur (20°C) und der Siedetemperatur der Fällungs-Flüssigkeit (bei
Normaldruck).
Als Fällungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt C) werden bei Raumtemperatur [d.h. 20°C] flüssig vorliegende Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitgliede'r halogeniert sein können, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2SO4) und Gemische derselben eingesetzt.
Vorzugsweise werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird das ausgefällte Polymer von der Fällungs-Flüssigkeit wieder befreit. Dieses erfolgt vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Fällungs-Flüssigkeit gewählt wird. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Die Trocknungsmethode unterliegt keiner Einschränkung.
Die mittel des beschriebenen Verfahrens erhältlichen Polyazole, insbesondere jedoch. die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 1 ,4 dl/g, vorzugsweise mindestens 1 ,5 di/g und liegt somit deutlich über dem von handelsüblichem Polybenzimidazol (IV < 1 ,1 dl/g).
Die so erhaltenen Polymerpulver sind insbesondere als Rohstoff zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Folien und Fasern, geeignet.
Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerfaser auf Basis von Polyazolen deren Molekulargewicht ausgedrückt als Intrinsische Viskosität mindestens 1 ,4 dl/g beträgt und die durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
C) Extrusion des in Schritt B) gebildeten Polyazol-Polymeren unter Ausbildung von Fasern
D) Einbringen der in Schritt C) gebildeten Fasern in ein Flüssigkeitsbad,
E) Isolieren und Trocknen der erhaltenen Fasern, erhältlich ist.
Die bevorzugten Ausführungsformen für die Schritte A) und B) wurden bereits dargelegt, so daß an dieser Stelle auf deren Wiederholung verzichtet wird.
Die Extrusion in Schritt C) kann mittel sämtlicher bekannter Faserbildungsmethoden erfolgen. Die gebildeten Fasern können Endlos-Filamente sein oder - falls die Faserbildung analog der „Melt blow - Methode" erfolgt - Stapelfaser-Charakter aufweisen. Die Titer der gebildeten Fasern unterliegen keiner Einschränkung, so daß auch Monofile, d.h. Draht-ähnliche Fasern herstellbar sind. Neben diesen sind auch Hohlfasers herstellbar. Der gewünschte Titer ergibt sich aus der beabsichtigten Verwendung der Faser. Das gesamte Handling der gebildeten Faser kann mittels bekannter Faser-Technologien erfolgen.
In einer Variante der Erfindung wird das in Schritt C) extrudierte Polyazol-Polymere zuvor mit einem Gas gesättigt wird. Hierzu sind alle unter den gewählten Bedingungen inerten Gase geeignet. Die Sättigung erfolgt vorzugsweise im überkritischen Zustand, so daß das Gas bei der nachfolgenden Expansion Poren bildet. Diese Technologie ist unter der Bezeichnung MuCeii® bekannt. Durch Anwendung der MuCell-Technologie auf das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmalig möglich, Mikro-Schäume von Polyazol-Polymeren, insbesondere auf Basis der Polymeren Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene) zu erhalten.
Nach der Extrusion gemäß Schritt C) werden die gebildeten Fasern in ein Fällungsbad eingebracht. Dieses Einbringen erfolgt im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20°C) und der Siedetemperatur der Fällungs-Flüssigkeit (bei Normaldruck).
Als Fällungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt C) werden bei Raumtemperatur [d.h. 20°C] flüssig vorliegende Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2SO4) und Gemische derselben eingesetzt.
Vorzugsweise werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-AIkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird die Faser von dem Fällungs-Flüssigkeit befreit. Dieses erfolgt vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Fällungs-Flüssigkeit gewählt wird. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Die Trocknungsmethode unterliegt keiner Einschränkung.
Die Behandlung im Fällungsbad kann zur Ausbildung von porösen Strukturen führen. Je nach Verwendung sind diese für die nachfolgende Verwendung erwünscht.
In einer Variante können die Fasern nach der Extrusion gemäß Schritt C) eine Behandlung der gebildeten Faser wie in Schritt D) beschrieben erfolgen. Diese Behandlung der Faser erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Faser beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure führt zu einer Verfestigung der Faser so daß diese selbsttragend wird und führt weiterhin zu einer Abnahme des Titers der
Faser.
Die in der Polyphosphorsäureschicht vorliegenden intra- und intermolekularen
Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen zu einer geordneten
Polymerstruktur, welche für die guten Eigenschaften der gebildeten Faser verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung. Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Faser abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekundenbruchteilen bis hin zu mehreren Sekunden, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder erhitzter feuchter Luft.
Grundsätzlich kann die Behandlung auch bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt werden. Hierdurch verlängert sich jedoch die Behandlungsdauer.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerfolie auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Polymerfolie (bis diese selbsttragend ist),
E) Ablösen der in Schritt D) gebildeten Polymerfolie vom Träger,
F) Entfernen der vorhandenen Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure und Trocknung.
2. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Tetra-Amino-Verbindungen 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6- Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3^'^^'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan
3. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5- Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N- Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,5- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3- Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3- Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl- 4,4'-dicarbonsäure, 4-TrifluoromethylphthaIsäure, 2,2-Bis(4- carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride eingesetzt werden.
4. Polymerfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tri-carbonsäuren, Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl- Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, vorzugsweise 1 ,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid);
1 ,2,4-benzene-tricarboxylic acid (trimellitic acid); (2- Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid; 3,5,4'- biphenyltricarboxylic acid und/oder 2,4, 6-pyridinetricarboxylic acid eingesetzt werden.
5. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tetracarbonsäuren deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl- Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechioride, vorzugsweise Benzol 1 ,2,4,5-tetracarbonsäuren; Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuren 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid; Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-BiphenyItetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure eingesetzt werden.
6. Polymerfolie gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%. beträgt.
7. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaromatische Carbonsäuren heteroaromatische Di-carbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren eingesetzt werden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten, vorzugsweise Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin- 2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-PyrazoIdicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
8. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83% eingesetzt wird.
9. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) eine Lösung oder eine Dispersion/Suspension erzeugt wird.
10. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) ein Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (Vlll) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
N-N -f-Ar6- -Ar6+- (V) ^C n
-
(XI)
X^N
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoff atom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe das R in Formel (XX) nicht
Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, gebildet wird.
11. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) gebildet wird.
12. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) ein Polymer enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten der Formel
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, gebildet wird.
13. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt A) und vor Schritt B) die Viskosität durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt wird.
14. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt C) erzeugten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Zeitdauer behandelt wird bis die Membran selbsttragend ist und ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
15. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.
16. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt D) zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 200 Stunden, beträgt.
17. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Polyphosphorsäure bzw. der Phosphorsäure in Schritt F) mittels einer Behandlungs-Flüssigkeit erfolgt.
18. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß auf die Behandlung in Schritt D) verzichtet wird.
19. Polymerfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie nach der Behandlung in Schritt D) nicht selbsttragend ist und zur Weiterverarbeitung auf dem Träger verbleibt.
20. Verwendung der Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 als Filtermedium in der Gasfiltration, als Membran im Bereich der Gastrennung und/oder Gasaufreinigung, in der Umkehrosmose, der Nanofiltration, der Uitrafiitration, der Mikrofiltration, der Dialyse, der Eiektrodiaiyse, als Substrat für elektrische Schaltungen, als Batterieseparatoren, als Membranen in der Elektrolyse, als Schutzfolie für elektrische Kabel, als Isolator in elektrischen Bauteilen und Vorrichtungen wie Kondensatoren, als Schutzfolie für Metall- und sonstige Oberflächen.
21. Polymere auf Basis von Polyazolen definiert in den Ansprüchen 10 bis 12 deren Molekulargewicht ausgedrückt als Intrinsische Viskosität mindestens 1 ,4 dl/g beträgt und die durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen des Gemische erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
C) Ausfällen des in Schritt C) gebildeten Polymeren, Isolieren und Trocknen des erhaltenen Polymerpulvers, erhältlich ist.
22. Polymerfaser auf Basis von Polyazolen definiert in den Ansprüchen 10 bis 12 deren Molekulargewicht ausgedrückt als Intrinsische Viskosität mindestens 1 ,4 dl/g beträgt und die durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren -aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol- Polymeren,
C) Extrusion des in Schritt B) gebildeten Polyazol-Polymeren unter Ausbildung von Fasern
D) Einbringen der in Schritt C) gebildeten Fasern in ein Flüssigkeitsbad,
E) Isolieren und Trocknen der erhaltenen Fasern, erhältlich ist.
23. Poiymerfaser gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt C) gebildeten Fasern in ein Fällungsbad eingebracht werden.
24. Polymerfaser gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt C) extrudierte Polyazol-Polymere mit einem Gas gesättigt wird, vorzugsweise im überkritischen Zustand, so daß das Gas bei der nachfolgenden Expansion Poren bildet.
EP03794875A 2002-08-29 2003-08-14 Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung Withdrawn EP1537165A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10239701 2002-08-29
DE10239701A DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2002-08-29 Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
PCT/EP2003/009020 WO2004024797A1 (de) 2002-08-29 2003-08-14 Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1537165A1 true EP1537165A1 (de) 2005-06-08

Family

ID=31502095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03794875A Withdrawn EP1537165A1 (de) 2002-08-29 2003-08-14 Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7795372B2 (de)
EP (1) EP1537165A1 (de)
JP (1) JP2005537380A (de)
KR (1) KR20050043924A (de)
CN (1) CN1297588C (de)
CA (1) CA2496593A1 (de)
DE (1) DE10239701A1 (de)
WO (1) WO2004024797A1 (de)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10110752A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
US20030047282A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-13 Yasumi Sago Surface processing apparatus
DE10235358A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10242708A1 (de) * 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
WO2005011039A2 (de) 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
JP5063583B2 (ja) 2005-03-28 2012-10-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高い固有粘度をもつポリマーおよびそれから得られる繊維
US8202965B2 (en) 2005-03-28 2012-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fusion free hydrolysis of polyphosphoric acid in spun multifilament yarns
EP1877466B1 (de) 2005-03-28 2014-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur herstellung von polyareneazol-polymer
WO2006105076A2 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing monomer complexes
US7977453B2 (en) 2005-03-28 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolyzing polyphosphoric acid in shaped articles
JP5302674B2 (ja) 2005-03-28 2013-10-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属粉末を使用する固有粘度が高いポリアレンアゾールの製造法
US7906613B2 (en) 2005-03-28 2011-03-15 Magellan Systems International, Llc Process for removing cations from polyareneazole fiber
WO2006105231A1 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolysis of polyphosphoric acid in polyareneazole filaments
DE602006004323D1 (de) 2005-03-28 2009-01-29 Du Pont Verfahren zur herstellung von polyarenazolgarn
EP1871932B1 (de) 2005-03-28 2011-01-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heisse oberflächen-hydrolyse von polyphosphorsäure in spun-garnen
WO2006105227A1 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities
KR101337688B1 (ko) 2005-03-28 2013-12-06 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 방사된 실 중의 폴리인산의 가수분해 방법
US7683122B2 (en) 2005-03-28 2010-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for increasing polymer inherent viscosity
US7888457B2 (en) 2005-04-01 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing phosphorous from a fiber or yarn
DE102005020604A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen
WO2007003363A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
US8945736B2 (en) 2005-09-10 2015-02-03 Basf Fuel Cell Gmbh Method for conditioning membrane-electrode-units for fuel cells
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102005052378A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-03 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
US20080317946A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Clearedge Power, Inc. Fuel cell membranes, gels, and methods of fabrication
CN102196856B (zh) * 2009-02-25 2016-05-11 科学与工业研究委员会 用于脱酸的基于聚苯并咪唑的膜
US20100227250A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Clearedge Power, Inc. Rigidity & Inplane Electrolyte Mobility Enhancement for Fuel Cell Eletrolyte Membranes
US9096725B2 (en) * 2009-04-24 2015-08-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Cross-linked polyazole, method of preparing the polyazole, electrode for fuel cell including the cross-linked polyazole, electrolyte membrane for fuel cell including the cross-linked polyazole, method of manufacturing the electrolyte membrane, and fuel cell including the cross-linked polyazole
WO2010145827A2 (de) * 2009-06-20 2010-12-23 Basf Se Polyazol-haltige zusammensetzung
WO2011003538A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Methode zur mechanischen stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren
WO2011003539A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Verfahren zur stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren
JP5305162B2 (ja) * 2009-08-20 2013-10-02 東洋紡株式会社 多孔質材料を用いた燃料電池用触媒
US9051433B2 (en) 2010-02-04 2015-06-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer and cross-linked polymer composition, electrode and electrolyte membrane including cross-linked polymer, and fuel cell including electrode and electrolyte membrane
US20110189581A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound, cross-linked material thereof, double cross-linked polymer thereof, and electrolyte membrane, electrode for fuel cell and fuel cell including same
US9112232B2 (en) * 2010-02-05 2015-08-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, polymer thereof, electrode and electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell including the same
KR101670966B1 (ko) * 2010-02-09 2016-11-09 삼성전자주식회사 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US9368803B2 (en) 2010-03-03 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode
EP2363820B1 (de) * 2010-03-04 2019-07-03 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren und System zur Bestimmung der lösungsmittelzugänglichen Oberfläche und deren Derivate eines Moleküls
US8802318B2 (en) 2010-05-14 2014-08-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and composition including compound, with fuel cell, fuel cell electrode and fuel cell electrolyte membrane using same
JP2014500567A (ja) * 2010-05-31 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 機械的に安定なポリアゾール
GB201012080D0 (en) 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Asymmetric membranes for use in nanofiltration
EP2466675B1 (de) 2010-12-14 2013-10-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Leitfähige Zusammensetzung und Herstellungsverfahren, Polymer davon, und Elektrode, Elektrolyt-Membran und Brennstoffzelle mit der Zusammensetzung oder Polymer
US9178237B2 (en) 2010-12-14 2015-11-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive composition and method of preparation, polymer thereof, and electrode, electrolyte membrane and fuel cell including the composition or polymer
US8461296B2 (en) 2011-03-24 2013-06-11 Basf Se Method for mechanical stabilization of nitrogen-containing polymers
KR101840817B1 (ko) 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
US9006339B2 (en) 2011-05-10 2015-04-14 Basf Se Mechanically stabilized polyazoles comprising at least one polyvinyl alcohol
DE112012002025A5 (de) * 2011-05-10 2014-02-13 Basf Se Mechanisch stabilisierte Polyazole enthaltend mindestens einen Polyvinylalkohol
KR101890741B1 (ko) 2011-06-15 2018-09-28 삼성전자주식회사 연료전지용 복합 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20130020000A (ko) 2011-08-18 2013-02-27 삼성전자주식회사 다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR101910577B1 (ko) * 2011-11-16 2018-12-31 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지
WO2013111732A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 公益財団法人名古屋産業科学研究所 気体分離膜
US9283523B2 (en) * 2012-05-25 2016-03-15 Pbi Performance Products, Inc. Acid resistant PBI membrane for pervaporation dehydration of acidic solvents
KR101411464B1 (ko) * 2013-02-12 2014-06-27 한국과학기술연구원 카르도 폴리벤즈이미다졸 공중합체, 기체분리막 및 그 제조방법

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL257772A (de) 1959-11-18
NL268724A (de) 1960-08-31
GB1000525A (en) 1962-07-20 1965-08-04 Teijin Ltd Process for preparation of polybenzimidazoles
JPS501707B1 (de) 1969-12-20 1975-01-21
US3808305A (en) 1971-07-27 1974-04-30 H Gregor Crosslinked,interpolymer fixed-charge membranes
US4187333A (en) 1973-05-23 1980-02-05 California Institute Of Technology Ion-exchange hollow fibers
DE2450670A1 (de) 1974-10-25 1976-04-29 Benckiser Gmbh Joh A Verfahren zur abtrennung von citrat oder citronensaeure aus fermentationsloesungen
US4012303A (en) 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
JPS5397988A (en) 1977-02-08 1978-08-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
FR2485395B1 (fr) 1980-06-24 1986-04-11 Commissariat Energie Atomique Membrane echangeuse de cations, son procede de fabrication et son application en tant qu'electrolyte solide
US4634530A (en) 1980-09-29 1987-01-06 Celanese Corporation Chemical modification of preformed polybenzimidazole semipermeable membrane
US4622276A (en) 1983-12-16 1986-11-11 Stauffer Chemical Company Fuel cell electrolyte
US4775215A (en) * 1986-10-31 1988-10-04 Hoechst Celanese Corporation Nonlinear optical devices
US5098985A (en) 1988-10-11 1992-03-24 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5218076A (en) 1989-08-31 1993-06-08 The Dow Chemical Company Branch polybenzazole polymer and method of preparation
US5091500A (en) 1990-09-21 1992-02-25 The Dow Chemical Company Polybenzazole polymer containing perfluorocyclobutane rings
US5211984A (en) 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
KR960700297A (ko) 1993-01-15 1996-01-19 로날드 에이. 블리이커 이온 교환막 및 그 제조방법
US5312895A (en) 1993-03-12 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Benzobisazole copolymer system soluble in aprotic solvents
DK0696297T3 (da) 1993-04-28 1999-05-10 Akzo Nobel Nv Pyridobisimidazolbaseret stiv stavpolymer
CH691209A5 (de) 1993-09-06 2001-05-15 Scherrer Inst Paul Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten.
US5633337A (en) * 1995-01-26 1997-05-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic benzobisazole polymers and copolymers incorporating diphenylamino moieties
US5492996A (en) 1995-02-21 1996-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alcohol soluble benzazole polymers
US5599639A (en) 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
DE19548421B4 (de) 1995-12-22 2004-06-03 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten
DE19650478A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Daimler Benz Ag Lackiertes metallisches Substrat mit einer korrosionsschützenden Haftschicht auf Basis von Polysäuren und Verfahren zum Aufbringen der Haftschicht
DE19653484A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit
DE19727554A1 (de) 1997-06-28 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer
EP0893165A3 (de) 1997-06-28 2000-09-20 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Bioaktive Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Makroinitiatoren
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP2001514431A (ja) 1997-08-29 2001-09-11 フオスター・ミラー・インコーポレイテツド 複合固体ポリマー電解質膜
US6030718A (en) 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
US6110616A (en) 1998-01-30 2000-08-29 Dais-Analytic Corporation Ion-conducting membrane for fuel cell
US6087032A (en) 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
FI107932B (fi) 1999-02-16 2001-10-31 Mikael Paronen Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2000054351A1 (fr) 1999-03-08 2000-09-14 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication
JP3656244B2 (ja) 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
DE60029731T8 (de) 1999-11-29 2007-11-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Fester Polymerelektrolyt mit hoher Dauerhaftigkeit
WO2001045192A1 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Proton Energy Systems, Inc. Low gravity electrochemical cell
WO2001094450A2 (en) 2000-06-02 2001-12-13 Sri International Polymer membrane composition
DE10052242A1 (de) 2000-10-21 2002-05-02 Celanese Ventures Gmbh Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
CN100358938C (zh) 2000-11-13 2008-01-02 东洋纺织株式会社 具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法
JP2002146013A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール
JP2002146014A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール
JP4200224B2 (ja) * 2000-11-15 2008-12-24 東洋紡績株式会社 イオン伝導性スルホン酸含有ポリアゾール
JP2002201269A (ja) * 2001-01-09 2002-07-19 Toyobo Co Ltd 新規なイオン性基含有ポリベンズアゾール及びそれを主成分とする膜
DE10109829A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Celanese Ventures Gmbh Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10117687A1 (de) 2001-04-09 2002-10-17 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10129458A1 (de) 2001-06-19 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen
JP2003022709A (ja) 2001-07-09 2003-01-24 Toyobo Co Ltd ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体
DE10133738A1 (de) 2001-07-11 2003-02-06 Joerg Mueller Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer-Elektrolytmembran
DE10144815A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10148131B4 (de) 2001-09-28 2010-07-01 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers, Polymer und protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen
US7010716B2 (en) 2002-07-10 2006-03-07 Nortel Networks, Ltd Method and apparatus for defining failover events in a network device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004024797A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050043924A (ko) 2005-05-11
DE10239701A1 (de) 2004-03-11
CN1678663A (zh) 2005-10-05
US7795372B2 (en) 2010-09-14
WO2004024797A1 (de) 2004-03-25
CA2496593A1 (en) 2004-03-25
CN1297588C (zh) 2007-01-31
US20050256296A1 (en) 2005-11-17
JP2005537380A (ja) 2005-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1537165A1 (de) Polymerfolie auf basis von polyazolen und deren verwendung
EP2270068B1 (de) Protonenleitende Membran und deren Verwendung
EP2267060B1 (de) Hochmolekulare Polyazole
EP2267059B1 (de) Protonenleitende Membran und deren Verwendung
EP1550174B1 (de) Protonenleitende membran und deren verwendung
EP1706442B1 (de) Protonenleitende membran und deren verwendung
WO2005011039A2 (de) Protonenleitende membran und deren verwendung
EP2387807B1 (de) Monomerperlen zur herstellung einer protonenleitenden membran
DE10235360A1 (de) Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
DE102006042760A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden, Polyazol-enthaltenden Membran
EP1497882A2 (de) Verfahren zur herstellung einer plasmapolymerisierten polymer-elektrolytmembran sowie eine plasmabeschichtete polyazol-membran
EP1701995B1 (de) Protonenleitende membran und deren verwendung
WO2010063489A1 (de) Verfahren zur herstellung einer protonenleitenden membran
EP2443175A2 (de) Polyazol-haltige zusammensetzung
WO2011003539A1 (de) Verfahren zur stabilisierung von stickstoffhaltigen polymeren
WO2012153172A1 (de) Mechanisch stabilisierte polyazole enthaltend mindestens einen polyvinylalkohol

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050329

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF FUEL CELL GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF FUEL CELL RESEARCH GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20101208

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150302