EP1497882A2 - Verfahren zur herstellung einer plasmapolymerisierten polymer-elektrolytmembran sowie eine plasmabeschichtete polyazol-membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer plasmapolymerisierten polymer-elektrolytmembran sowie eine plasmabeschichtete polyazol-membran

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EP1497882A2
EP1497882A2 EP02762348A EP02762348A EP1497882A2 EP 1497882 A2 EP1497882 A2 EP 1497882A2 EP 02762348 A EP02762348 A EP 02762348A EP 02762348 A EP02762348 A EP 02762348A EP 1497882 A2 EP1497882 A2 EP 1497882A2
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EP
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plasma
acid
polyazole
aromatic
different
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Withdrawn
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EP02762348A
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Jörg Müller
Laurent Mex
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Original Assignee
Individual
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polymer electrolyte membranes by means of plasma-assisted deposition from the gas phase, which achieves a significant simplification compared to the prior art by the choice of its starting materials.
  • the invention further relates to a plasma-coated polyazole membrane.
  • Plasma-polymerized layers generally have a high and also adjustable degree of crosslinking, which leads to a high chemical and thermal resistance (see, for example: R. Hartmann: “Plasma polymodification of plastic surfaces", Techn. Rundschau 17 (1988), pages 20-23; A. Brunold et al .: “Modification of polymers in low pressure plasma ", part 2, mo 51 (1997), pages 81-84).
  • ion-conducting polymer membranes can be produced with this method, which are characterized by their resistance and the high degree of crosslinking due to their barrier effect with respect to gas or Offer liquid permeation for use in fuel cells, especially direct methanol fuel cells, or electrolysis cells.
  • the deposition technology used enables the production of thin membranes (a few 10 nm to a few 10 ⁇ m), which are deposited in particular for use in miniaturized fuel cell systems for portable applications (see, for example, DE 196 24 887 A1, DE 199 14 681 A1) or as barrier layers conventional membranes (DE 199 14 571 A1), such as phosphoric acid-doped polybenzimidazole membranes or membranes containing sulfonic acid, are of interest.
  • the plasma polymerization according to the invention of ion-conducting layers with the use of carbon compounds, preferably alkenes and alkynes, or fluorocarbon compounds, preferably fluorinated alkenes, in combination with water offers a significant simplification in process control and a significant reduction in production costs.
  • the fragmentation of the water in the plasma leads to the formation of OH radicals, as a result of which the carboxyl groups necessary for ionic conductivity are only formed during layer growth.
  • the use of commercially available liquid mass flow controllers means that the evaporator required for other acid compounds is eliminated.
  • the high vapor pressure of the water also allows separation at room temperature, while with the acid compounds mentioned, heating of the gas supply from the evaporator to the reactor and the electrodes is necessary in order to prevent condensation of the acid compounds in these areas.
  • the combination with catalyst layers produced in thin-layer processes eg cathode sputtering or plasma-assisted deposition from the gas phase
  • catalyst layers produced in thin-layer processes eg cathode sputtering or plasma-assisted deposition from the gas phase
  • porous conductive ones are suitable for their manufacture
  • Contact layers on (DE 199 14 681 A) can be carried out in a suitable reactor, which allows both sputtering and gas phase deposition, or in interconnected separate reactors, in each of which a component of the membrane electrode assembly is deposited in a thin-film process and transported between the reactors in a vacuum, be performed.
  • a stationary deposition process of the plasma-polymerized electrolytes for example for the coating of suitably structured glass or silicon substrates, or a continuous process, in the case of large quantities or when deposition on a suitable film, can be advantageous.
  • the method described above is particularly suitable for the production of plasma-coated polyazole membranes.
  • Acid-doped polyazole membranes can be used in a variety of ways due to their excellent chemical, thermal and mechanical properties and are particularly suitable as polymer electrolyte membranes (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • the basic polyazole membranes are doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells
  • such polymer electrolyte membranes - processed into membrane electrode assemblies (MEE) - can be used in fuel cells at continuous operating temperatures above 100 ° C, in particular above 120 ° C.
  • This high continuous operating temperature allows the activity of the precious metal-based catalysts contained in the membrane electrode assembly (MEE) to be increased.
  • the reformer gas contains significant amounts of carbon monoxide, which usually have to be removed by complex gas processing or gas cleaning.
  • Polyazoles contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or ( VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII))
  • Ar are the same or different and, for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear, Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear, Ar 2 are the same or different Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mononuclear or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be mononuclear, Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear, Ar 5 are the same or different and for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear, Ar 6 are the same or different and for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear, Ar 7 identical or ve
  • Amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched
  • aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, benzene, pyrrole, pyrrole, pyrrole, anthracene Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, benzopyridine, benzopyrazine, Benzopyrazidin, benzopyrimidine, benzopyrazine
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred polyazoles but especially the polybenzimidazoles, are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 1.0 dl / g, preferably at least 1.2 1 dl / g.
  • the preparation of such polyazoles is known, in which one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters, which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer, are reacted in the melt to form a prepolymer.
  • the resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically crushed.
  • the powdery prepolymer is usually end-polymerized in a solid-phase polymerization at temperatures of up to 400 ° C.
  • the preferred aromatic carboxylic acids include, among others, dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids also includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are preferably isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisinoamino - Dihydroxy terephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (Trimesic acid), 1,2,4-benzene-tricarboxylic acid (Trimellitic acid),
  • C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid,
  • Benzophenonetetracarboxylic acid 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2', 3, 3'- Biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood to mean aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3.5 -Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid and its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferred. Mixtures which contain not only aromatic carboxylic acids but also heteroaromatic carboxylic acids are particularly preferred.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • This mixture is in particular a mixture of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples of this are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6- Dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • the preferred aromatic tetraamino compounds include, among others, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4 '-Tetraaminodiphenyldimethylmethane and their salts, especially their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available from Celanese AG under the trade name ⁇ Celazole.
  • a blend which contains further polymers can also be used.
  • the blend component essentially has the task of improving the mechanical properties and reducing the material costs.
  • a preferred blend component is polyethersulfone as described in German patent application No. 10052242.4.
  • the polyazole is dissolved in polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc) in a further step and a film is produced using conventional methods.
  • polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc)
  • the film obtained in this way can be treated with a washing liquid.
  • This washing liquid is preferably selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), esters, carboxylic acids, where the above group members can be halogenated, water, inorganic acids (such as H 3 PO 4 , H 2 S0 4 ) and mixtures thereof.
  • C 1 -C 10 alcohols C 2 -C 5 ketones, Ci-C-io-alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C 2 -C 6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C 2 -C 5 esters, C1 -C 3 carboxylic acids, dichloromethane, water, inorganic acids (such as H3PO 4 , H 2 S0 4 ) and mixtures thereof.
  • water is particularly preferred.
  • the film can be dried to remove the washing liquid. Drying is dependent on the partial vapor pressure of the selected treatment liquid. Drying is usually carried out at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A more gentle drying can also be done in a vacuum. Instead of drying, the membrane can also be dabbed off, thus removing excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the polymer film can have further modifications, for example by crosslinking as in German patent application No. 10110752.8 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used contains a basic polymer and at least one blend component and additionally a crosslinking agent as described in German patent application No. 10140147.7.
  • the polyazole-containing polymer membranes can also be used as described in German patent applications No. 10117686.4, 10144815.5, 10117687.2.
  • the thickness of the polyazole films can be in a wide range.
  • the thickness of the polyazole film before doping with acid is preferably in the range from 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, without any intention that this should impose a restriction.
  • acids include all known Lewis and Bronsted acids, preferably inorganic Lewis and Bronsted acids.
  • heteropolyacids denote inorganic polyacids with at least two different central atoms, each of which consists of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a non-metal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) arise as partially mixed anhydrides. They include, among others, 12-molybdate phosphoric acid and 12-tungstophosphoric acid.
  • the conductivity of the polyazole film can be influenced via the degree of doping.
  • the conductivity increases with increasing dopant concentration until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is stated as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer. In the context of the present invention, a degree of doping between 3 and 30, in particular between 5 and 18, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a very particularly preferred dopant is phosphoric acid (H 3 P0 4 ). Highly concentrated acids are generally used here. According to a particular aspect of the present invention, the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the dopant.
  • doped polyazole films can also be obtained by a process comprising the steps comprising the steps I) dissolving the polyazole polymer in polyphosphoric acid,
  • step II heating the solution obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 400 ° C.
  • step IV Treatment of the membrane formed in step III) until it is self-supporting.
  • doped polyazole films can be obtained by a process comprising the steps
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support or on an electrode
  • step C) Heating of the flat structure / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C with the formation of the polyazole polymer.
  • step D) Treatment of the membrane formed in step C) (until it is self-supporting).
  • step A The aromatic or heteroaromatic carboxylic acid and tetraamino compounds to be used in step A) have been described above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is commercially available polyphosphoric acids such as are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n ⁇ 3n + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 0 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to the sum of all monomers of 1: 10000 to 10000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, knife coating) which are known from the prior art for polymer film production. All carriers which are inert under the conditions are suitable as carriers.
  • phosphoric acid Concentrated phosphoric acid, 85%
  • the viscosity can be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids, this results in branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases such as neon, argon, helium.
  • the formation of oligomers and / or polymers can already be brought about by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C. Depending on the selected temperature and duration, the heating in step C) can then be partially or completely dispensed with.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) takes place at temperatures above 0 ° C. and below 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C., in the presence of Moisture or water and / or water vapor or and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the treatment takes place in the presence of sufficient moisture, as a result of which the polyphosphoric acid present contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane with a thickness between 15 and 3000 ⁇ m, preferably between 20 and 2000 ⁇ m, in particular between 20 and 1500 ⁇ m, which is self-supporting is.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) lead in step C) to an orderly membrane formation, which is responsible for the special properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment in step D) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C. The duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step D) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the humidity can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the duration of treatment is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or until to whole days, for example in the air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained in step D) can be self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage and then processed directly if necessary.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane can be adjusted.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • the process comprising steps A) to D) enables membranes with a particularly high phosphoric acid concentration to be obtained.
  • concentrations mol of phosphoric acid based on a repeating unit of the formula (I), for example polybenzimidazole
  • Such high levels of doping (concentrations) are only very high by doping polyazoles with commercially available orthophosphoric acid difficult or not accessible at all.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy. According to a modification of the method described in which doped polyazole foils are produced by using polyphosphoric acid, these foils can also be produced by a method comprising the steps
  • step 3 heating the solution obtainable according to step 2) under inert gas to temperatures of up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C to form the dissolved polyazole polymer.
  • step 5 Treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • the polyazole film can be provided with a plasma-polymerized ion-conducting layer before or after the doping with acid.
  • the plasma polymerization is preferably carried out after the doping.
  • the polyazole film can be provided with a layer according to the invention, which is a plasma-polymerized ion-conducting electrolyte membrane.
  • This layer prevents washing out of acid, so that this layer can also be referred to as a barrier layer. It has been shown that it is advantageous if the barrier layer is on the cathode side of the polymer electrolyte membrane, since the overvoltage is significantly reduced.
  • both sides of the polyazole film can also be provided with a layer according to the invention.
  • a layer according to the invention This results in a sandwich-like structure, the polyazole film, which may optionally be doped with acid, forming the middle layer, while the layers obtainable by the plasma process according to the invention are on the outside.
  • the term plasma describes a partially ionized gas.
  • a plasma can be generated by exciting a gas with electromagnetic radiation. The irradiation can take place both continuously and pulsed. Furthermore, DC or AC voltage sources can be used to generate the plasma. Devices for generating plasma can be obtained commercially, for example, from GaLa Gabler Labor Instrumente GmbH.
  • the plasma polymerization can be carried out at a pressure of 0.001 to 1000 Pa, preferably 0.1 to 100 Pa and particularly preferably 1 to 50 Pa.
  • the temperature during the plasma coating is preferably in the range from 0 ° to 300 °, preferably 5 to 250 ° C, without this being intended to impose any restriction.
  • the precursors to be used for plasma coating comprise a matrix-forming component.
  • the matrix-forming component in particular comprises unsaturated organic compounds. These include under other alkenes, especially ethylene, propylene, 1-hexene, 1-heptene, vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1; Alkynes, especially ethyne, propyne, butyne, hexyne-1; Vinyl compounds comprising an acidic group, especially vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, acrylic acid and methacrylic acid; Vinyl compounds which comprise a basic group, in particular vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N -Vinylpyrrolidine
  • the aforementioned compounds can be used individually or as a mixture.
  • the proportion of matrix-forming component is generally 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 60 to 99% by weight, based on the gas mixture used for the plasma coating.
  • the proportion of water is generally 1 to 99% by weight, preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, based on the gas mixture used for the plasma coating.
  • the gas mixture can comprise an inert carrier gas.
  • gases include, for example, noble gases such as helium and neon.
  • the components of the gas mixture used for plasma polymerization can be mixed before being introduced into the coating chamber. Furthermore, the different connections can also be introduced separately into the chamber.
  • the treatment time can be in a wide range.
  • the polyazole film, which can optionally be doped, is preferably coated for 10 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, under plasma conditions.
  • the flow velocities of the gases in the vacuum chamber, the energy used to generate the plasma and further process parameters can be in a wide range, and the parameters customary for the method used can be selected. This information can generally be found in the operating instructions for the respective systems.
  • the preferred methods for producing a coating according to the invention include, in addition to plasma polymerization with continuous power feed, also the plasma pulse chemical vapor deposition method (PICVD).
  • PICVD plasma pulse chemical vapor deposition method
  • the PICVD method is described, for example, in Journal of the ceramic society of Japan, 99 (10), 894-902 (1991), the coating of curved surfaces also being disclosed (cf. WO 95/26427).
  • the electromagnetic radiation that excites the plasma is usually supplied in a pulsed manner with a continuous flow of the coating gases, with a thin layer (typically about 1 nm, monolayer range) being deposited on the substrate with each pulse.
  • a pulse pause After each power pulse there is a pulse pause, so that high coating speeds are possible without significant temperature stress on the substrate.
  • the height and duration of the power pulses and the duration of the pulse pause are particularly important for the production of a layer.
  • the pulse height is a performance measure in a PICVD process. It corresponds to the pulse power, i.e. H. the product of generator voltage and generator current during the pulse duration.
  • the proportion of the power that is actually injected into the plasma depends on a number of parameters, e.g. B. from the dimensioning of the pulse-emitting component and the reactor.
  • pulse duration 0.01 to 10 milliseconds, in particular 0.1 and 2 milliseconds
  • Pulse pause 1 to 1000 milliseconds, in particular 5 to 500 milliseconds
  • pulse height 10 to 100,000 watts.
  • the PICVD process is carried out with alternating voltage pulses with a frequency between 50 kHz and 300 gigahertz, the frequencies of 13.56 MHz and 2.45 GHz being particularly preferred.
  • the flow rate of the gas in the PICVD process is generally chosen so that the gas can be regarded as stationary during the pulse. Accordingly, the mass flows are generally in the range from 1 to 200 standard cm 3 / minute, preferably in the range from 5 to 100 standard cm 3 / minute.
  • the intrinsic conductivity of the plasma-polymerized ion-conducting layer is between 0.001 S / cm and 0.3 S / cm at 80 ° C., depending on the mixing ratio of the matrix-forming component and the water in the plasma, without any intention that this should impose a restriction. These values are determined in a simple manner by means of impedance spectroscopy, the plasma-polymerized layers being deposited on a dielectric support on which two or four electrodes, preferably platinum or gold electrodes, are deposited beforehand, depending on the measurement technique, using thin-film technology.
  • a Temperature-dependent measurement of the conductivity is carried out by heating the sample, for example by means of a heating plate with temperature regulation via a temperature sensor, which is positioned in the immediate vicinity of the layer to be measured, or by heating the sample in a suitable measuring cell in an oven.
  • the plasma-polymerized ion-conducting layers are characterized by high stability. Aging and stability studies can e.g. by an annealing in the temperature range between 100 ° C and 500 ° C, with a structural examination of the structure of the plasma-polymerized layers, e.g. Using infrared spectroscopy, statements about the structural changes occurring as a result of the tempering and thus about the stability of these layers are permitted.
  • the polyazole membranes provided with a layer obtainable by plasma polymerization show a surprisingly high conductivity over a wide temperature range.
  • the membranes obtainable according to the invention show a surprisingly high conductivity both at low temperatures in the range from 0 ° C. to 50 ° C. and at high temperatures above 120 ° C.
  • the polyazole membranes provided with a layer obtainable by plasma polymerization and doped with an acid have a high conductivity of at least 0.005, in particular at least 0.01 S / cm, particularly preferably at least 0.02S / cm at 120 ° C. without any limitation. These values are determined using impedance spectroscopy.
  • the specific conductivity can be measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is with a simple model consisting of a parallel arrangement view of an ohmic resistance and a capacitor evaluated.
  • the sample cross section of the phosphoric acid-doped membrane is immediately before the sample assembly measured. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the acid present in the polyazole film is surprisingly retained in the film by the coating according to the invention, without the acid being washed out during operation at low temperatures.
  • the procedure can be as follows:
  • the barrier effect is measured in a simple manner by changing the pH of water as a function of time.
  • a measuring cell which consists of two chambers, which are separated by a plasma-polymerized layer according to the invention.
  • the water to be measured and a pH electrode are located in one chamber, while in the other a solution, preferably a phosphoric acid solution of known concentration or a phosphoric acid-doped polyazole membrane is placed in direct contact with the plasma-polymerized layer.
  • the plasma-polymerized layer according to the invention is advantageously placed on a porous support, e.g. a porous film or porous ceramic.
  • a porous support e.g. a porous film or porous ceramic.
  • This coated carrier is inserted into a suitable holder, which separates the two chambers of the measuring cell and leaves a defined surface area of the plasma-polymerized layer on the carrier accessible on both sides.
  • a polyazole membrane coated according to the invention and doped with an acid shows a very low overvoltage. This property is maintained over a long period of operation and many start-up cycles.
  • the polyazole membranes provided with a coating according to the invention have a surprisingly high durability, which is evident both in operation at low and at high temperatures.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention based on polyazoles.
  • a catalytically active layer can be applied to the membrane according to the invention and this can be connected to a gas diffusion layer.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode unit which contains at least one polymer membrane according to the invention, optionally in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane.
  • MEAs that include polyazole membranes allow the fuel cell to operate at temperatures above 120 ° C. This applies to gaseous and liquid fuels, e.g. Gases containing hydrogen, e.g. be produced from hydrocarbons in an upstream reforming step. As an oxidant, e.g. Oxygen or air can be used.
  • gaseous and liquid fuels e.g. Gases containing hydrogen, e.g. be produced from hydrocarbons in an upstream reforming step.
  • an oxidant e.g. Oxygen or air can be used.
  • MEAs comprising polyazole membranes
  • they when operated above 120 ° C., they also work with pure platinum catalysts, ie without one another alloy component, have a high tolerance to carbon monoxide.
  • temperatures of 160 ° C for example, more than 1% CO can be contained in the fuel gas without this leading to a noticeable reduction in the performance of the fuel cell.
  • the MEAs with doped polyazole films can be operated in fuel cells without the fuel gases and oxidants not having to be humidified despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell still works stably and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. This also improves the behavior of the fuel cell system at temperatures below 0 ° C.
  • the MEAs which have a doped polyazole film, surprisingly allow the fuel cell to be cooled to room temperature and below without any problems and then to be put back into operation without losing performance.
  • conventional fuel cells based on phosphoric acid must always be kept at a temperature above 80 ° C. even when the fuel cell system is switched off in order to avoid irreversible damage.
  • the MEAs with a polyazole membrane show very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention may e.g. more than 1000 hours, preferably more than 2000 hours and particularly preferably more than 5000 hours at temperatures of more than 120 ° C. can be operated continuously with dry reaction gases without a noticeable degradation in performance being ascertainable. The power densities that can be achieved are very high even after such a long time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Elektrolytmembranen mittels plasmaunterstützer Abscheidung aus der Gasphase, welches durch die Wahl seiner Ausgangsstoffe, Kohlenstoff- bzw. Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen und Wasser, eine gegenüber dem Stand der Technik deutliche Vereinfachung erzielt. Des weiteren betrifft die vorliegenden Erfindung eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer- Elektrolytmembran sowie eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer- Elektrolytmembranen mittels plasmaunterstützter Abscheidung aus der Gasphase, welches durch die Wahl seiner Ausgangsstoffe eine gegenüber dem Stand der Technik deutliche Vereinfachung erzielt. Des weiterem betrifft die Erfindung eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran.
Plasmapolymerisierte Schichten besitzen einen i.a. hohen und zudem einstellbaren Vernetzungsgrad, der zu einer hohen chemischen und thermischen Beständigkeit führt (s. z.B.: R. Hartmann: „Plasmapolymodifizierung von Kunststoffoberflächen", Techn. Rundschau 17 (1988), Seiten 20-23; A. Brunold et al.: „Modifizierung von Polymeren im Niederdruckplasma", Teil 2, mo 51 (1997), Seiten 81-84). Durch die Verwendung von Monomeren, die zum Einbau ionenleitender Gruppen (Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäure- Gruppen) führen, können mit diesem Verfahren ionenleitende Polymermembranen hergestellt werden, welche sich durch ihre Beständigkeit und infolge des hohen Vernetzungsgrades durch ihre Sperrwirkung bezüglich Gas- bzw. Flüssigkeits- Permeation für den Einsatz in Brennstoffzellen, insbesondere Direkt Methanol Brennstoffzellen, oder Elektrolysezellen anbieten. Zudem wird durch die verwendete Abscheidetechnologie die Herstellung dünner Membranen (wenige 10nm bis einige 10μm) ermöglicht, welche insbesondere für den Einsatz in miniaturisierten Brennstoffzellensystemen für portable Anwendungen (s. z.B.: DE 196 24 887 A1 , DE 199 14 681 A1) oder als Sperrschichten abgeschieden auf herkömmlichen Membranen (DE 199 14 571 A1), wie Phosphorsäure dotierte Polybenzimidazole- Membranen oder Sulfonsäure enthaltende Membranen, von Interesse sind.
Bereits bekannte plasmapolymerisierte ionenleitende Schichten werden aus verschiedenen Fluorkohlenstoffen in Verbindung mit Trifluormethansulfonsäure (z.B. DE 195 13 292 C1 , US 57 50 013 A), Verbindungen mit Carboxylgruppen (DE 196 24 887 A1) oder Vinylphosphonsäure (DE 199 14 681 A1) hergestellt. Bei der Verwendung von Trifluormethansulfonsäure kommt es im Plasma aufgrund der vergleichbaren Bindungsenergien zwischen der Kohlenstoff/Schwefel-Bindung und den Bindungen in der Sulfonsäure auch zur Fragmentierung der Sulfonsäure. Hierdurch entstehen entweder hochvernetzte Polymere mit sehr geringer lonenleitfähigkeit oder Polymere mit hinreichender lonenleitfähigkeit aber geringem Vernetzungsgrad und hohem Anteil nicht kovalent an das Polymergerüst gebundener Trifluormethansulfonsäure und damit nicht langzeitstabile Elektrolyte (siehe dazu: Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Bd98 (1994), Seite 631 bis 635). Bei allen erwähnten Säure-Verbindungen ist für die Plasmapolymerisation eine . Verdampfung notwendig, welches neben dem nachteiligen Umgang mit gesundheitsgefährdenden Materialien einen erhöhten apparativen Aufwand bedeutet.
Eine deutliche Vereinfachung in der Prozessführung und eine deutliche Kostensenkung in der Herstellung bietet die erfindungsgemäße Plasmapolymerisation ionenleitender Schichten mit der Verwendung von Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise Alkene und Alkine, oder Fluorkohlenstoffverbindungen, vorzugsweise fluorierte Alkene, in Kombination mit Wasser. Die Fragmentation des Wassers im Plasma führt zur Bildung von OH- Radikalen, wodurch erst während des Schichtwachstums die für die lonenleitfähigkeit notwendigen Carboxylgruppen gebildet werden. Durch die Verwendung handelsüblicher Flüssigkeitsmassenflussregler entfällt der bei anderen Säureverbindungen notwendige Verdampfer. Der hohe Dampfdruck des Wassers erlaubt zudem eine Abscheidung bei Raumtemperatur, während bei den erwähnten Säureverbindungen eine Beheizung der Gaszufuhr vom Verdampfer zum Reaktor und der Elektroden notwendig ist, um eine Kondensation der Säureverbindungen in diesen Bereichen zu verhindern.
Für die Anwendung dieser neuartigen plasmapolymerisierten Elektrolytmembranen in Brennstoffzellen, insbesondere miniaturisierten Brennstoffzellen, bietet sich für deren Herstellung die Kombination mit in Dünnschichtverfahren (z.B. Kathodenzerstäubung oder Plasmaunterstützte Abscheidung aus der Gasphase) hergestellten Katalysatorschichten und gegebenenfalls porösen leitfähigen Kontaktschichten an (DE 199 14 681 A). Diese Abscheidungen können in einem geeigneten Reaktor, der sowohl Sputterverfahren als auch die Abscheidung aus der Gasphase erlaubt, oder in miteinander verbundenen separaten Reaktoren, in denen jeweils eine Komponente der Membran Elektroden Einheit in Dünnschichtverfahren abgeschieden wird und ein Transport zwischen den Reaktoren im Vakuum erfolgt, durchgeführt werden. Je nach verwendeten Substraten kann dafür ein stationärer Abscheideprozeß der plasmapolymerisierten Elektrolyte, z.B. für die Beschichtung einzelner geeignet strukturierter Glas- oder Siliziumsubstrate, oder ein Durchlaufprozeß, im Falle hoher Stückzahlen oder bei der Abscheidung auf einer geeigneten Folie, vorteilhaft sein.
Das zuvor dargelegte Verfahren eignet sich gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Herstellung von plasmabeschichteten Polyazol-Membranen.
Mit Säure dotierte Polyazol-Membranen können aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden und eignet sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen.
Die basischen Polyazol-Membranen werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und wirken als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembran - zu Membran-Elektroden-Einheit (MEE) verarbeitet - bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb 120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die überlicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden.
Durch Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran- Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM- Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM-Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
Polyazole enthalten wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
^-Ar' (II) "X n
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (l) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Bevorzugte Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 1 ,0 dl/g, vorzugsweise mindestens 1 ,2 1 ,1 dl/g.
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert. Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder
C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid),
(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-
Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-
C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3, 3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesem Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ©Celazole von Celanese AG kommerziell erhältlich.
Neben den vorstehend genannten Polymeren kann auch ein Blend das weitere Polymere enthält eingesetzt werden. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10052242.4 beschrieben.
Zur Herstellung von Polymerfolien wird das Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit behandelt werden. Vorzugsweise ist diese Waschflüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2S04) und Gemische derselben eingesetzt.
Insbesondere werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, Ci-C-io-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2S04) und Gemische derselben eingesetzt. Von diesen Flüssigkeiten ist Wasser besonders bevorzugt.
Nach dem Waschen kann die Folie getrocknet werden, um die Waschflüssigkeit zu entfernen. Die Trocknung erfolgt in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der gewählten Behandlungs-Flüssigkeit. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungsflüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Durch die zuvor beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10110752.8 oder in WO 00/44816 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10140147.7 beschrieben.
Anstelle der mittels klassischer Verfahren hergestellten Polymerfolien können auch die polyazolhaltigen Polymermembranen wie in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 10117686.4, 10144815.5, 10117687.2 beschrieben, eingesetzt werden. Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt 10μm bis 1000 μm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Br0nsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bronsted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12- Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 30, insbesondere zwischen 5 und 18, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3P04). Hierbei werden im allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels.
Des weiteren können dotierte Polyazolfolien auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte umfassend die Schritte I) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Des weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatschen Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pnθ3n+ι (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P205 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist. Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy. Gemäß einer Abwandlung des zur beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, kann die Herstellung dieser Folien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte
1) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Die Polyazolfolie kann vor oder nach der Dotierung mit Säure mit einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Schicht versehen werden. Vorzugsweise wird die Plasmapolymerisation jedoch nach der Dotierung durchgeführt.
Die Polyazolfolie kann mit einer erfindungsgemäßen Schicht, die eine plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran darstellt versehen werden. Diese Schicht verhindert ein Auswaschen von Säure, so daß diese Schicht auch als Sperrschicht bezeichnet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn die Sperrschicht sich auf der Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran befindet, da die Überspannung deutlich verringert wird.
Des weiteren können auch beide Seiten der Polyazolfolie mit einer erfindungsgemäßen Schicht versehen werden. Hierdurch wird ein sandwichartiger Aufbau erhalten, wobei die Polyazolfolie, die gegebenenfalls mit Säure dotiert sein kann, die mittlere Schicht bildet, während die durch das erfindungsgemäße Plasmaverfahren erhältlichen Schichten außen liegen.
Die Durchführung der Plasmapolymerisation ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den zuvor genannten Dokumenten dargelegt. Des weiteren finden sich Hinweise zur Durchführung der Plasmapolymerisation in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, on CDROM, 5th Ed., Stichwort Plastics, Processing, Coating Processes sowie in Boing, H., Plasma Science and Technology, Carl Hanser Verlag, München 1982.
Der Begriff Plasma beschreibt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein partiell ionisiertes Gas. Die Erzeugung eines Plasmas kann durch die Anregung eines Gases mit elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Hierbei kann die Bestrahlung sowohl kontinuierlich als auch gepulst erfolgen. Des weiteren können zur Erzeugung des Plasmas Gleich- oder Wechselspannungsquellen dienen. Geräte zur Erzeugung von Plasma können kommerziell beispielsweise von der Fa. GaLa Gabler Labor Instrumente GmbH erhalten werden.
Die Plasmapolymerisation kann, je nach Verfahren, bei einem Druck von 0,001 bis 1000 Pa, vorzugsweise 0,1 bis 100 Pa und besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Plasmabeschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 0° bis 300°, vorzugsweise 5 bis 250°C, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die zum Plasmabeschichten zu verwendenden Präkursoren umfassen neben Wasser eine matrix-bildenden Komponente. Die matrix-bildende Komponente umfaßt insbesondere ungesättigte organische Verbindungen. Hierzu gehören unter anderem Alkene, insbesondere Ethylen, Propylen, Hexen-1 , Hepten-1 , Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ; Alkine, insbesondere Ethin, Propin, Butin, Hexin-1 ; Vinylverbindungen, die eine saure Gruppe umfassen, insbesondere Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylverbindungen, die eine basische Gruppe umfassen, insbesondere Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl- 5-vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin und 3-Vinylpyrrolidin; fluorierte Alkene, insbesondere Monofluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Trifluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Trifluorvinylsulfonsäure, Trifluorvinylphoshonsäure und Perfluorvinylmethylether.
Die zuvor genannten Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Der Anteil an matrix-bildender Komponente beträgt im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die zur Plasmabeschichtung eingesetzte Gasmischung.
Der Anteil an Wasser beträgt im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die zur Plasmabeschichtung eingesetzte Gasmischung.
Des weiteren kann die Gasmischung ein inertes Trägergas umfassen. Zu diesen gehören beispielsweise Edelgase, wie Helium und Neon.
Die Bestandteile der zur Plasmapolymerisation verwendeten Gasmischung können vor dem Einleiten in die Beschichtungskammer gemischt werden. Des weiteren können die unterschiedlichen Verbindungen auch getrennt in die Kammer eingeleitet werden. Die Behandlungszeit kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise wird die Polyazolfolie, die ggf. dotiert sein kann, für 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde unter Plasmabedingungen beschichtet.
Die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase in der Vakuumkammer, die zur Erzeugung des Plasmas eingesetzte Energie sowie weitere Prozeßparameter können in weiten Bereichen liegen, wobei die für das angewandte Verfahren üblichen Parameter gewählt werden können. Diese Angaben können im allgemeinen den Bedienungsanleitungen der jeweiligen Anlagen entnommen werden.
Zu den bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung gehört neben der Plasmapolymerisation unter kontinuierlicher Leistungseinspeisung auch das Plasma-Impuls-Chemical Vapor-Deposition- Verfahren (PICVD).
Das PICVD-Verfahren ist beispielsweise in Journal of the ceramic society of Japan, 99 (10), 894-902 (1991) beschrieben, wobei auch die Beschichtung von gewölbten Oberflächen offenbart ist (vgl. WO 95/26427).
Bei den PICVD-Verfahren wird in der Regel bei kontinuierlichem Fluß der Beschichtungsgase die das Plasma anregende elektromagnetische Strahlung gepulst zugeführt, wobei sich bei jedem Impuls eine dünne Schicht (typisch etwa 1 nm, Monolagenbereich) auf das Substrat niederschlägt. Nach jedem Leistungsimpuls folgt eine Impulspause, so daß hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten ohne nennenswerte Temperaturbelastung des Substrates möglich sind. Für die Herstellung einer Schicht ist insbesondere die Höhe und Dauer der Leistungsimpulse sowie die Dauer der Impulspause entscheidend. Die Impulshöhe ist bei einem PICVD-Verfahren ein Leistungsmaß. Sie entspricht der Pulsleistung, d. h. dem Produkt aus Generatorspannung und Generatorstrom während der Impulsdauer. Der Anteil der Leistung, der tatsächlich in das Plasma eingekoppelt wird, hängt von einer Reihe von Parametern, z. B. der Dimensionierung des impulsabgebenden Bauteils und des Reaktors ab.
Je nach Impulshöhe werden a) ab einem Schwellenwert, der für jedes Gas charakteristisch ist, unterschiedliche Anregungen und Reaktionen im Plasma erzeugt, b) unterschiedliche Dicken der Plasmazone eingestellt.
Bei Anwendung des PICVD-Verfahrens können von Impuls zu Impuls durch entsprechende Wahl der Impulshöhe gezielt lagenweise Elementarschichten (Monolagen) unterschiedlicher Zusammensetzung abgeschieden werden. Dies erfolgt insbesondere durch geeignete Wahl der Impulspause, so daß immer die gleiche Gaszusammensetzung bei jedem Impuls, beispielsweise durch saubere Trennung des Abgases vom Frischgas, vorhanden ist. Beim üblichen PCVD- Verfahren ist ähnliches nicht möglich.
Die nachfolgenden Bereiche der Leistungsparameter sind besonders bevorzugt: Impulsdauer: 0,01 bis 10 Millisekunden, insbesondere 0,1 und 2 Millisekunden; Impulspause: 1 bis 1000 Millisekunden, insbesondere 5 bis 500 Millisekunden; und Impulshöhe: 10 bis 100 000 Watt.
Der PICVD-Prozeß wird mit Wechselspannungsimpulsen einer Frequenz zwischen 50 kHz und 300 Gigaherz durchgeführt, wobei die Frequenzen von 13.56 MHz und 2,45 GHz besonders bevorzugt sind.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird beim PICVD-Verfahren im allgemeinen so gewählt, daß während des Impulses das Gas als ruhend angesehen werden kann. Dementsprechend liegen die Massenflüsse im allgemeinen im Bereich von 1 bis 200 Standard-cm3/Minute, bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 Standard- cm3/Minute.
Die Eigenleitfähigkeit der plasmapolymerisierten ionenleitenden Schicht liegt je nach Mischungsverhältnis der matrixbildenden Komponente und des Wassers im Plasma zwischen 0,001 S/cm und 0,3 S/cm bei 80°C, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Bestimmung dieser Werte erfolgt in einfacher Weise mittels Impedanzspektroskopie, wobei die plasmapolymerisierten Schichten auf einen dielektirschen Träger abgeschieden werden, auf dem zuvor je nach Messtechnik zwei oder vier Elektroden, vorzugsweise Platin- oder Gold-Elektroden abgeschieden in Dünnschichttechnik, aufgebracht werden. Eine temperaturabhängige Messung der Leitfähigkeit erfolgt durch Erwärmung der Probe z.B. durch eine Heizplatte mit Temperaturregulierung über einen Temperatursensor, der in unmittelbarer Nähe der zu vermessenden Schicht positioniert ist oder durch die Erwärmung der Probe in einer geeigneten Messzelle in einem Ofen.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens und dem hierdurch bedingten hohen Grad der Quervernetzung zeichnen sich die plasmapolymerisierten ionenleitenden Schichten durch eine hohe Stabilität aus. Alterungs- und Stabilitätsuntersuchungen können z.B. durch eine Temperung im Temperaturbereich zwischen 100°C und 500°C durchgeführt werden, wobei eine Strukturuntersuchung des Aufbaus der plasmapolymerisierten Schichten, z.B. mittels Infrarotspektroskopie, Aussagen über die infolge der Temperungen eintretenden strukturellen Veränderungen und damit über die Stabilität dieser Schichten erlaubt.
Die mit einer durch Plasmapolymerisation erhältlichen Schicht versehenen Polyazolmembranen zeigen eine überraschen hohe Leitfähigkeit über einen großen Temperaturbereich. So zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Membranen sowohl bei tiefen Temperaturen im Bereich von 0°C bis 50°C als auch bei hohen Temperaturen über 120°C eine überraschend hohe Leitfähigkeit.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die mit einer durch Plasmapolymerisation erhältlichen Schicht versehenen und mit einer Säure dotierten Polyazolmembranen eine hohe Leitfähigkeit von mindestens 0,005, insbesondere mindestens 0,01 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 0,02S/cm bei 120°C auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte werden mit Impedanzspektroskopie bestimmt.
Die spezifische Leitfähigkeit kann mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung on Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen werden. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines Ohm 'sehen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Des weiteren wird die sich in der Polyazolfolie befindliche Säure durch die erfindungsgemäße Beschichtung erstaunlich gut in der Folie zurückgehalten, ohne daß die Säure im Betrieb bei tiefen Temperaturen ausgewaschen werden würde.
Zur Messung der Sperrwirkung einer erfindungsgemäß durch Plasmapolymerisation erhaltenen Schicht am Beispiel von phosphorsäuredotierten Membranen kann wie folgt verfahren werden:
Die Messung der Sperrwirkung erfolgt in einfacher Weise durch die Änderung des pH Wertes von Wasser in Abhängigkeit der Zeit. Hierzu wird eine Messzelle verwendet, die aus zwei Kammern besteht, welche durch eine erfindungsgemäße plasmapolymerisierte Schicht getrennt sind. In der einen Kammer befindet sich das zu vermessende Wasser und eine pH-Elektrode, während in der anderen eine Lösung, vorzugsweise Phosphorsäurelösung, bekannter Konzentration oder eine Phosphorsäure-dotierte Polyazolmembran in direktem Kontakt zur plasmapolymerisierten Schicht gegeben wird.
Zur Trennung der beiden Kammern wird die erfindungsgemäße plasmapolymerisierte Schicht vorteilhaft auf einem porösen Träger, z.B. einer porösen Folie oder einer porösen Keramik, abgeschieden. Dieser beschichtete Träger wird in einer geeigneten Halterung eingefügt, welche die beiden Kammern der Messzelle trennt und einen definierten Oberflächenbereich der plasmapolymerisierten Schicht auf dem Träger beidseitig zugänglich lässt.
Darüber hinaus zeigt eine erfindungsgemäß beschichtete und mit einer Säure dotierte Polyazolmembran eine sehr geringe Überspannung. Diese Eigenschaft erhält sich auch über eine lange Betriebsdauer und viele Anfahrzyklen. Des weiteren zeigen die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Polyazolmembranen eine überraschend hohe Haltbarkeit, die sich sowohl im Betrieb bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran auf Basis von Polyazolen aufweist.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält.
Ein Vorteil der MEAs, die Polyazolmembranen umfassen, ist, daß sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil der Polyazolmembranen umfassenden MEAs ist, daß sie beim Betrieb oberhalb 120 °C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Die MEAs mit dotierten Polyazolfolien können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne daß die Brenngase und die Oxidanzen trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Die MEAs, die eine dotierte Polyazolfolie aufweisen, erlauben überraschend, daß die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems immer auf einer Temperatur oberhalb 80 °C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
Des weiteren zeigen die MEAs mit einer Polyazolmembran eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, daß eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten z.B. mehr als 1000 Stunden, vorzugsweise mehr als 2000 Stunden und besonders bevorzugt mehr als 5000 Stunden bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne daß eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran dadurch gekennzeichnet, daß diese mittels einer plasmaunterstützten Co-Polymerisation mit einer matrix-bildenden Komponente, vorzugsweise Kohlenstoff- bzw. Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen, und Wasser hergestellt werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Präkursoren für die matrixbildende Komponente fluorierte Alkene, vorzugsweise Tetrafluorethylen, eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmem-bran nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Präkursoren für die matrixbildende Komponente Alkene, vorzugsweise Ethylen, eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Präkursoren für die matrixbildende Komponente Alkine, vorzugsweise Acetylen, eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten in einem Parallelplatten-Plasmareaktor abgeschieden werden.
6. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung stationär erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im Durchlaufprozeß erfolgt.
8. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembranen in einer Brennstoffzelle.
9. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembranen als dünne Sperrschicht bzgl. Gas- oder Flüssigkeits-Permeation auf einer nicht mittels Plasmapolymerisation hergestellten Polymer-Elektrolytmembran.
10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembranen in einer Elektrolysezelle.
11. Plasmabeschichtete Polyazol-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyazolfolie mit einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Schicht erhältlich durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 beschichtet.
12. Polyazol-Membran gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyazolfolie mit einer Säure dotiert ist.
13. Polyazol-Membran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierungsgrad zwischen 3 und 15 beträgt.
14. Polyazol-Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmapolymerisierte ionenleitende Schicht eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 20 μm aufweist.
15. Polyazol-Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyazolfolie Polymere enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
^ N AΓM- (I) X n
N-N
- Ar6-^ -Ar6-τ- (V)
X n
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, umfaßt.
16. Polyazol-Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyazolfolie Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) umfaßt.
17. Polyazol-Membran gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyazolfolie durch ein Verfahren erhältlich ist umfassend die Schritte
A) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
B) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
C) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt B) auf einem Träger und
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
18. Membranelektrodeneinheit enthaltend mindestens eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran gemäß den Ansprüchen 11 bis 16.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7846982B2 (en) 2002-03-06 2010-12-07 Pemeas Gmbh Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
JP4638220B2 (ja) 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE50302082D1 (de) 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2004024796A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-25 Pemeas Gmbh Verfahren zur herstellung von protonenleitenden polymermembranen, verbesserte polymermembranen und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4875489B2 (ja) 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
JP4978191B2 (ja) * 2004-06-30 2012-07-18 Ｔｄｋ株式会社 直接アルコール型燃料電池及びその製造方法
KR100727216B1 (ko) * 2004-11-19 2007-06-13 주식회사 엘지화학 신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막
KR100706067B1 (ko) * 2005-01-25 2007-04-11 한양대학교 산학협력단 산 또는 염기 도핑된 미세다공성을 갖는 수소이온 전도성 고분자, 그 제조방법, 상기 고분자를 이용한 고분자막, 및 그 고분자막을 채용한 연료전지
DE102006040749A1 (de) 2006-08-31 2008-03-06 Daimler Ag Oxidationsstabilisierte Polymer-Elektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen
FR2908558B1 (fr) * 2006-11-13 2008-12-19 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrolyte silicie pour pile a combustible, procede pour sa realisation et pile a combustible mettant en oeuvre un tel materiau.
FR2928227B1 (fr) * 2008-02-29 2010-04-02 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une membrane polymerique a conduction ionique pour pile a combustible.
WO2012015071A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜およびポリアリーレン系化合物
WO2012015072A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 住友化学株式会社 高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物
WO2017217628A1 (ko) * 2016-06-14 2017-12-21 충남대학교산학협력단 금속 나노입자-고분자 복합체 박막의 제조방법
CN111621208B (zh) * 2020-05-18 2021-11-05 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 防水膜层及其制备方法、应用和产品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032440A (en) * 1975-11-18 1977-06-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Semipermeable membrane
US4806246A (en) * 1986-04-11 1989-02-21 Applied Membrane Technology, Inc. Pore size control using plasma polymerization techniques
DE4234521C1 (de) * 1992-10-13 1994-02-24 Carbone Ag Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Plasmamembran und ihre Verwendung
DE19901378A1 (de) * 1999-01-15 2000-07-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, insbesondere einer Polymerelektrolytmembran für Methanol-Brennstoffzellen und eine solche Membran
DE19914571C2 (de) * 1999-03-31 2002-10-24 Joerg Mueller Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Sperrschicht für Polymer-Elektrolytmembranen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03007411A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003007411A3 (de) 2004-11-04
AU2002328339A1 (en) 2003-01-29
CN1610984A (zh) 2005-04-27
CA2448447A1 (en) 2003-01-23
JP2005520001A (ja) 2005-07-07
WO2003007411A2 (de) 2003-01-23
DE10133738A1 (de) 2003-02-06
KR20040014572A (ko) 2004-02-14

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