EP1537164A1 - Verfahren zur herstellung von protonenleitenden polymermembranen, verbesserte polymermembranen und deren anwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von protonenleitenden polymermembranen, verbesserte polymermembranen und deren anwendung in brennstoffzellen

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EP1537164A1
EP1537164A1 EP03794874A EP03794874A EP1537164A1 EP 1537164 A1 EP1537164 A1 EP 1537164A1 EP 03794874 A EP03794874 A EP 03794874A EP 03794874 A EP03794874 A EP 03794874A EP 1537164 A1 EP1537164 A1 EP 1537164A1
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EP
European Patent Office
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acid
membrane
acids
aromatic
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03794874A
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English (en)
French (fr)
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Joachim Kiefer
Oemer Uensal
Gordon Calundann
Ursula Leister
Kilian Brehl
Edmund Thiemer
Melanie Schlegel
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BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of proton-conducting polymer membranes and improved polymer membranes which, owing to their outstanding chemical and thermal properties, can be used in a variety of ways and are particularly suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Proton-conducting polymer membranes with good properties are known.
  • the publications DE No. 10117686.4 and DE No. 10117687.2 describe membranes which have a high phosphoric acid content. These membranes are obtained by solidifying a soft layer containing polyphosphoric acid into a membrane comprising phosphoric acid. The solidification is achieved by the hydrolysis of polyphosphoric acid to phosphoric acid.
  • hydrolysis can be accomplished by atmospheric humidity.
  • the disadvantage here is that the moisture content can fluctuate. As a result, the hydrolysis proceeds unevenly, as a result of which no consistent product quality can be achieved. If the air humidity is very low, phase separation can occur.
  • the hydrolysis can also take place under air-conditioned conditions. However, it is problematic that the hydrolysis proceeds very slowly in order to achieve a high acidity. It should be borne in mind that a climate chamber is quite expensive.
  • the hydrolysis starts on one side from a surface, the hydrolysis starting selectively.
  • the present invention is therefore based on the object of providing methods for producing polymer electrolyte membranes which achieve the objects set out above.
  • the method should enable inexpensive production of polymer electrolyte membranes with high, constant product quality.
  • the membranes should have a high performance, in particular a high conductivity over a wide temperature range.
  • the present invention accordingly relates to a proton-conducting polymer membrane comprising polyazole blends obtainable by a process comprising the steps
  • step B) preparation of a mixture comprising polyphosphoric acid, at least one polyazole and / or at least one or more compounds which are suitable for the formation of polyazoles under the action of heat in accordance with step B),
  • step B) heating the mixture obtainable according to step A) under inert gas to temperatures up to 400 ° C.
  • step C) applying a layer using the mixture according to step A) and / or B) on a support
  • step C Treatment of the membrane formed in step C), characterized in that the membrane is treated with a hydrolysis liquid which comprises oxygen acids of phosphorus and / or oxygen acids of sulfur.
  • the membrane can be passed directly into a hydrolysis liquid which has, for example, a predetermined concentration of phosphoric acid.
  • a hydrolysis liquid which has, for example, a predetermined concentration of phosphoric acid.
  • the hydrolysis time of the membrane can also be significantly reduced by increasing the temperature.
  • the method according to the invention in particular enables membranes to be obtained which have a high mechanical stability at a very high acid concentration.
  • the membranes obtained by the present process can be stored for a relatively long time particularly simply by welding in an acid-stable film, for example a polyethylene or polypropylene film.
  • a membrane according to the invention exhibits a high conductivity over a wide temperature range, which is also achieved without additional moistening.
  • a membrane according to the invention has a relatively high mechanical stability.
  • the composition produced according to step B) comprises polyazoles. These polymers can already be added in step A). Furthermore, these polymers can also be obtained from the monomers, oligomers and / or prepolymers on which the polymer is based during the heating according to step B).
  • Polymers based on polyazole contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and /
  • Ar are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different
  • Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be single or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear
  • Amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as further radical R carries the same or different for hydrogen, an alkyl group and an aromatic
  • R in formula XX is a divalent group and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole-pyrazole, pyrazole , 2.5- Diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole,
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenyien. Particularly preferred groups derive from benzene and biphenyls, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxyl groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, Polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used in step A), but especially the polybenzimidazoles, are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably in the range from 0.3 to 10 dl / g, in particular 1 to 5 dl / g.
  • the polyazoles can also be prepared in step B) by heating. For this purpose, one or more compounds can be added to the mixture in step A) which are suitable for the formation of polyazoles under the action of heat in step B).
  • Mixtures are suitable for this purpose which comprise one or more aromatic and / or heteroaromatic tetra-amino compounds and one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives which comprise at least two acid groups per carboxylic acid monomer. Furthermore, one or more aromatic and / or heteroaromatic diaminocarboxylic acids can be used for the production of polyazoles.
  • the aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds include, inter alia, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4, 4'-tetraaminodiphenyldimethylmethane and their salts, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • Mixture A) may further comprise aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids.
  • aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid halides, in particular their acid halides and / or acid bromides.
  • the aromatic dicarboxylic acids are preferably isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisinoamino - Dihydroxy terephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • Aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (Trimesic acid), 1,2,4-benzene-tricarboxylic acid (Trimellitic acid),
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2.4 , 5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid ,
  • heteroaromatic carboxylic acids are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood to mean aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic system.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3.5 -PyrazoIdicarboxylic acid, 2,6 - Pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-Pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-Pyridinetricarboxylic acid, Benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • Mixture A can also contain aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids. These include diaminobenzoic acid, 4-phenoxycarbonyl-3, '4'-diaminodiphenyl ether and their mono- and dihydrochloride derivatives.
  • Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferred in step A). Mixtures are particularly preferred used, which contain not only aromatic carboxylic acids but also heteroaromatic carboxylic acids.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are in particular mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • the molar ratio of carboxylic acid groups to amino groups in the reaction of tetraamino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters, which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer is preferably close of 1: 2.
  • the mixture produced in step A) preferably comprises at least 0.5% by weight, in particular 1 to 30% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight, of monomers for the production of polyazoles.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acid, branching / crosslinking of the polymer formed is achieved in this way. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the mixture prepared in step A) comprises compounds which, under the action of heat in step B), are suitable for the formation of polyazoles, these compounds by reaction of one or more aromatic and / or heteroaromatic tetraamino -Compounds with one or more aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives, which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer, or of one or more aromatic and / or heteroaromatic diaminocarboxylic acids in the melt at temperatures of up to 400 ° C, in particular up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C are available.
  • the compounds to be used to prepare these prepolymers have been set out above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is a commercially available polyphosphoric acid such as is available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 Os (acidimeth) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • At least one further polymer which is not a polyazole can be added to the composition produced in step A) and / or step B) (polymer (B)).
  • This polymer can be dissolved, dispersed or suspended, among other things.
  • the weight ratio of polyazole to polymer (B) can be in particular in the range from 0.1 to 50, preferably from 0.2 to 20, particularly preferably from 1 to 10. If the polyazole is only formed in step B), the weight ratio can be calculated from the weight of the monomers to form the polyazole, the compounds released during the condensation, for example water, having to be taken into account.
  • the preferred polymers include polyolefins, such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polyarmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinyl acetamide), polyvinyl imidazole , polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether with with Trifluoronitrosomethan with Sulfonylfluoridvinylether, perfluoroalkoxy vinyl ethers with carbalkoxy, polychloro
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone,
  • Polymeric C-S bonds in the main chain for example polysulfide ether,
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyaniline, polyamides, polyhydrazides,
  • Polyurethanes polyimides, polyazoles, polyazines
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra as well
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes,
  • Polysilicic acid Polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • step B) the mixture obtained in step A) is heated to a temperature of up to 400 ° C., in particular up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., in particular 100 ° C. to 250 ° C. and particularly preferably in the range from 180 ° C to 250 ° C heated.
  • An inert gas for example nitrogen or a noble gas, such as neon, argon, is used here.
  • this step either serves to dissolve or disperse the polyazoles, or to form polyazoles from monomers or polymeric precursors of the poiyazoie.
  • the heating according to step B) can take place after the formation of a flat structure according to step C).
  • the mixture produced in step A) and / or step B) may additionally contain organic solvents. These can have a positive impact on processability. For example, the rheology of the solution can be improved so that it can be extruded or squeegee more easily.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • the addition can take place, for example, in step A), step B) and / or step C).
  • these additives if they are in liquid form, can also be added after the polymerization in step D).
  • these additives can be added to the hydrolysis liquid.
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHS0 4 , KHSO 4 , RbSO 4 , LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 , Phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 ,
  • sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHS0 4 , KHSO 4 , RbSO 4 , LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 , Phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 ,
  • HTiTaO 5 , HSbTeO 6 , H 5 Ti 4 O 9 , HSbO 3 , H 2 MoO 4 selenites and arsenides such as (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , UO 2 AsO 4 , (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , KH 2 AsO 4 ,
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites,
  • Montmohllonite acids such as HCIO, SbF 5 fillers such as carbides, especially SiC, Si 3 N, fibers, especially glass fibers,
  • Glass powders and / or polymer fibers preferably based on
  • the membrane after the treatment in step D) comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives.
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are: trifluomethanesulfonic acid, Potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat perfluorohexanesulphonate, lithium, ammonium perfluorohexanesulphonate, perfluorohexanesulphonic acid, Kaliumnonafluorbutänsulfonat, Natriumnonafluorbutansuifonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulf
  • the flat structure according to step C) is formed by means of measures known per se (casting, spraying, knife coating, extrusion) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all carriers which are inert under the conditions. These carriers include, in particular, films made from polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, polyimides, polyphenylene sulfides (PPS) and polypropylene (PP).
  • the solution can optionally be mixed with an easily evaporable organic solvent.
  • the viscosity can be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the thickness of the flat structure according to step C) is preferably between 10 and 4000 ⁇ m, preferably between 15 and 3500 ⁇ m, in particular between 20 and 3000 ⁇ m, particularly preferably between 30 and 1500 ⁇ m and, very particularly preferably between 50 and 1200 ⁇ m.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out in particular at temperatures in the range from 0 ° C. and 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C.
  • Hydrolysis liquid which comprises water and at least one oxygen acid of phosphorus and / or sulfur.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure.
  • the hydrolysis liquid can be a solution, wherein the liquid can also contain suspended and / or dispersed constituents.
  • the viscosity of the hydrolysis liquid can be in a wide range, and solvents can be added or the temperature increased to adjust the viscosity.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10,000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, these values being able to be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • the treatment according to step D) can be carried out using any known method.
  • the membrane obtained in step C) can be immersed in a liquid bath.
  • the hydrolysis liquid can be sprayed onto the membrane.
  • the hydrolysis liquid can be poured over the membrane.
  • the latter methods have the advantage that the concentration of acid in the hydrolysis liquid remains constant during the hydrolysis.
  • the first method is often less expensive to implement.
  • the oxygen acids of phosphorus and / or sulfur include in particular phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, hypodiphosphonic acid, hypodiphosphoric acid, oligophosphoric acids, sulfurous acid, disulfurous acid and / or sulfuric acid. These acids can be used individually or as a mixture.
  • oxygen acids of phosphorus and / or sulfur include radically polymerizable monomers which comprise phosphonic acid and / or sulfonic acid groups
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which lead to a slight steric hindrance of the double bond.
  • These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerizing the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups. In general, the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups is preferably a compound of the formula
  • R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R denotes a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group " , the above radicals in turn having halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted, Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, it being possible for the above radicals in turn to be substituted with halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means. ''
  • the preferred monomers comprising phosphonic acid groups include alkenes which have phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have phosphonic acid groups, such as 2-phosphonomethyl-acrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid, 2-phosphonomethyl-acrylic acid amide and 2-phosphonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of measures known per se (for example spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of polyphosphoric acid to the weight of the radically polymerizable monomers, for example the monomers comprising phosphonic acid groups is preferably greater than or equal to 1: 2, in particular greater than or equal to 1: 1. and particularly preferably greater than or equal to 2: 1.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of polyphosphoric acid to the weight of the radically polymerizable monomers is preferably in the range from 1000: 1 to 3: 1, in particular 100: 1 to 5: 1 and particularly preferably 50: 1 to 10 :1.
  • This ratio can easily be determined by conventional methods, in which the phosphoric acid, polyphosphoric acid and their hydrolysis products can be washed out of the membrane in many cases.
  • the weight of the polyphosphoric acid and its hydrolysis products can be related to the phosphoric acid after complete hydrolysis. This generally also applies to the radically polymerizable monomers.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are connections that . have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which have little inhibition . the double bond.
  • These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups is preferably a compound of the formula
  • R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, it being possible for the above radicals in turn to be substituted with halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means the above radicals in turn can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R represents a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20 aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, it being possible for the above radicals in turn to be substituted with halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means.
  • the preferred monomers comprising sulfonic acid groups include alkenes which have sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds that have sulfonic acid groups, such as 2-sulfonomethyl-acrylic acid, 2-sulfonomethyl-methacrylic acid, 2-sulfonomethyl-acrylic acid amide and 2-sulfonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • Aldrich or Clariant GmbH is particularly preferably used.
  • a preferred vinyl sulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • monomers capable of crosslinking can be used. These monomers can be added to the hydrolysis liquid. In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the membrane obtained after the hydrolysis.
  • the monomers capable of crosslinking are, in particular, compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Dienes, trienes, tetraenes, dimethylacrylates, trimethylacrylates, tetramethylacrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates are preferred.
  • R is a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 ,
  • PR ' , Si (R ' ) 2 means, where the above radicals can in turn be substituted, R 'independently of one another hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinking agents are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, for example Ebacryl, N ', N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol-A-dimethylacrylate.
  • These compounds are commercially available, for example, from Sartomer Company Exton, Pennsylvania under the designations CN-120, CN104 and CN-980.
  • crosslinking agents are optional, these compounds usually being in the range between 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 and 10% by weight, based on the weight of the Membrane, can be used.
  • the crosslinking monomers can be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • the monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups or the crosslinking monomers can be polymerized, the polymerization preferably taking place by free radicals.
  • the radical formation can take place thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution which contains at least one substance capable of forming radicals can be added to the hydrolysis liquid.
  • a starter solution can be applied to the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • Suitable radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Non-limiting examples are dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Dikaliumpersulfat, ammonium peroxydisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitri! (AIBN), 2,2'-azobis- ( isobutyric acid amidine) hydrochloride, benzpinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethylene ketone peroxide, 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryiperoxide, didecanoyl peroxide, tert.-butylper-2-ethylhexanoate, ketone peroxid
  • radical formers can also be used which form free radicals when irradiated.
  • the preferred compounds include, among others, ⁇ -diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butylbenzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®lgacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol (® Igacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (®lrgacure 819) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-phenylpropan-1-one (®lrgacure 2959 ), each from Ciba Geigy Corp. are commercially available.
  • radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can also be carried out by exposure to UV light with a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and is described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, ⁇ .auflage, Volume 1, p.492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C. D. Brand, P.W. M Jacobs, P.de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409.
  • the polymerization can also be achieved by the action of ⁇ , ⁇ and / or electron beams.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups or of the crosslinking monomers is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C.) and below 200 ° C., in particular at temperatures between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between 50 ° C and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure.
  • the polymerization leads to a solidification of the flat structure, this solidification being able to be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness due to the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of the sheet-like structure obtained in step B).
  • the molar ratio of the molar sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of polyphosphoric acid to the number of moles of the phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups in the polymers obtainable by polymerizing phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups, preferably greater than or equal to 1: 2, in particular greater than or equal to 1: 1. and particularly preferably greater than or equal to 2: 1.
  • the molar ratio of the molar sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of polyphosphoric acid to the number of moles of the phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups in the monomers comprising monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups is preferably in the range from 1000: 1 to 3: 1, in particular 100: 1 to 5: 1 and particularly preferably 50: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio can be determined using conventional methods. Spectroscopic methods, for example NMR spectroscopy, can be used for this purpose. It should be borne in mind here that the phosphonic acid groups are in the formal oxidation state 3 and the phosphorus in phosphoric acid, polyphosphoric acid or hydrolysis products thereof in the oxidation state 5.
  • the flat structure which is obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization is preferably at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repetition units, in particular at least 50 repetition units, very particularly preferably at least 100 repetition units.
  • M n the number average molecular weight
  • the proportion by weight of monomers comprising phosphonic acid groups and of radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of the manufacture of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups used.
  • the hydrolysis liquid comprises water, and the concentration of the water is generally not particularly critical. According to a particular aspect of the present invention, the hydrolysis liquid comprises 5 to 80% by weight, preferably 8 to 70% by weight and particularly preferably 10 to 50% by weight of water. The amount of water that is formally contained in the oxygen acids is not taken into account in the water content of the hydrolysis liquid.
  • acids phosphoric acid and / or sulfuric acid are particularly preferred, these acids comprising in particular 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight and particularly preferably 15 to 50% by weight of water.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane.
  • the solidified membrane generally has a thickness of between 15 and 3000 ⁇ m, preferably 20 and 2000 ⁇ m, in particular between 20 and 1000 ⁇ m, the membrane being self-supporting.
  • the upper temperature limit of the treatment in step D) is generally 150 ° C. With an extremely short exposure, the hydrolysis liquid can also be hotter than 150 ° C.
  • the duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the membrane is cooled to room temperature in the hydrolysis liquid.
  • the duration of treatment can be in a wide range, the duration depending in particular on the water concentration of the hydrolysis liquid. Furthermore, the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the duration of treatment is between 10 seconds and 20 hours, in particular 1 minute to 10 hours.
  • the membrane obtained in step D) can be self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage and then, if necessary, processed or stored directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane according to the invention can be adjusted.
  • the concentration of phosphoric acid is given as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer.
  • a concentration mol of phosphoric acid based on a repeating unit of the formula (III), i.e. polybenzimidazo! Between 10 and 100, in particular between 12 and 95, is preferred.
  • Such high degrees of doping (concentrations) are very difficult or even impossible to obtain by doping polyazoles with commercially available orthophosphoric acid.
  • the membrane can still be crosslinked by exposure to heat in the presence of oxygen.
  • This hardening of the membrane additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without any intention that this should impose a restriction.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this response time is in the range from 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being intended to impose any restriction.
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. At temperatures of 120 ° C., this is at least 0.1 S / cm, preferably at least 0.11 S / cm, in particular at least 0.12 S / cm.
  • The. specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately before the sample assembly. To measure the temperature dependency, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the membranes have high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement in accordance with DIN 50539.
  • the membrane is successively loaded with a Vickers diamond within 20 s up to a force of 3 mN and the depth of penetration is determined.
  • the hardness at room temperature is at least 5 mN / mm 2 , preferably at least 50 mN / mm 2 and very particularly preferably at least 200 mN / mm 2 , without any intention that this should impose a restriction.
  • the force is then kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • the creep CHU 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 30%, preferably less than 15% and very particularly preferably less than 5%.
  • the module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.1 MPa, in particular at least 2 MPa and very particularly preferably at least 5 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • the membranes obtained by the process according to the invention have particularly good mechanical properties.
  • the fracture toughness is surprisingly high with a high phosphoric acid content.
  • new polymer electrolyte membranes which have a phosphoric acid concentration of at least 85% by weight with a fracture toughness of at least 30 kJ / m 2 , in particular 50 kJ / m 2 and particularly preferably 100 kJ / m 2 .
  • preferred polymer electrolyte membranes have a high elongation at break of at least 60%, in particular at least 80% and particularly preferably at least 100% at a phosphoric acid concentration of at least 85% by weight.
  • Particularly powerful new polymer electrolyte membranes are obtained according to the invention which, at a phosphoric acid concentration of at least 95% by weight, have a fracture toughness of at least 10 kJ / m 2 , in particular 20 kJ / m 2 and particularly preferably 30 kJ / m 2 .
  • the elongation at break / stress can be measured on strip-shaped samples with a width of 15 mm and a length of 120 mm on the Zwick Z010.
  • the tensile test can be carried out at a temperature of 25 ° C with an expansion rate of 50 mm / min.
  • Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • the membrane electrode unit has a high performance even with a low content of catalytically active substances, such as platinum, ruthenium or palladium.
  • catalytically active substances such as platinum, ruthenium or palladium.
  • gas diffusion layers provided with a catalytically active layer can be used.
  • Gas diffusion diffusion generally shows electron conductivity.
  • Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used for this. These include, for example, carbon fiber papers, graphitized carbon fiber papers, carbon fiber fabrics, graphitized carbon fiber fabrics and / or flat structures which have been made conductive by adding carbon black.
  • the catalytically active layer contains a catalytically active substance.
  • a catalytically active substance include noble metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium. These substances can also be used with one another in the form of alloys. Furthermore, these substances can also be used in alloys with base metals, such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or base metals can also be used.
  • the catalytically active compounds are used in the form of particles which preferably have a size in the range from 1 to 1000 nm, in particular 10 to 200 nm and preferably 20 to 100 nm.
  • the catalytically active layer can contain conventional additives. These include fluoropolymers such as Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • fluoropolymers such as Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material is greater than 0.1, this ratio preferably being in the range from 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 ⁇ m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 ⁇ m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and particularly preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • a catalytically active layer can be applied to the membrane according to the invention and this can be connected to a gas diffusion layer.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which contains at least one polymer membrane according to the invention, optionally in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane.
  • a catalytically active layer can be applied to the membrane according to the invention and this can be connected to a gas diffusion layer.
  • a membrane is formed in accordance with steps A) to D) and the catalyst is applied.
  • the membrane according to steps A) to D) can also be formed on a support or a support film which already has the catalyst. After removing the carrier or the carrier film, the catalyst is on the membrane according to the invention.
  • the present invention likewise relates to a membrane-electrode unit which has at least one coated electrode and / or at least one polymer membrane according to the invention in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane containing at least one polymer based on polyazoles.
  • the highly viscous solution was knife-coated at 200 ° C. with a preheated doctor blade on a polyethylene terephthalate film (PET film) with a 500 ⁇ m thick membrane.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • one piece of membrane with the size 20x30 cm was placed in 11 H 3 PO 4 with the following concentration.
  • Example 1 40% H 3 PO 4
  • Example 2 50% H 3 PO 4
  • Example 3 60% H 3 PO 4
  • Example 4 70% H 3 PO 4
  • Example 5 80% H 3 PO 4
  • the highly viscous solution was knife-coated at 160 ° C. using a preheated doctor blade on a PET film with a thickness of 500 ⁇ m.
  • One piece of membrane with the size 20x30 cm was hydrolyzed in 11 H 3 P0 with the following concentration and time.
  • Comparison 1 hydrolyzed with air humidity, 24 hours at room temperature
  • Example 6 in 50% H 3 PO 4 20 min.
  • Example 7 in 60% H 3 PO 4 1 h.
  • Example 8 in 70% H 3 PO 4 2 h
  • the membranes were titrated with 0.1 N NaOH to determine the acid number per repeat unit.
  • the titration results are summarized in Table 2 below.
  • the material properties were determined with tensile strain measurement and compared with Comparative Example 1 (Table 3).
  • the elongation at break / stress (fracture toughness) is measured on strip-shaped samples with a width of 15 mm and a length of 120 mm on the Zwick Z010.
  • the tensile test is carried out at a temperature of 25 ° C with an expansion rate of 50 mm / min.
  • the resting potential is directly linked to the permeability of the membrane to the fuel.
  • a high resting potential therefore means a low hydrogen permeability (see Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Application, Editors: W. Dahlstich; A. Lamm, H.A. Gasteiger).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Herstellung einer Mischung umfassend Polyphosphorsäure, mindestens ein Polyazol und/oder mindestens ein oder mehrere Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäss Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäss Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäss Schritt A) und/oder B) auf einem Träger, D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist, wobei die Behandlung der Membran mit einer Hydrolyseflüssigkeit erfolgt, die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Sauerstoffsäuren des Schwefels umfasst.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen, verbesserte Polymermembranen und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen sowie verbesserte Polymermembranen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignen.
Protonenleitende Polymermembranen mit guten Eigenschaften sind bekannt. So beschreiben beispielsweise die Druckschriften DE Nr. 10117686.4 und DE Nr. 10117687.2 Membranen, die einen hohen Phosphorsäuregehalt aufweisen. Diese Membranen werden dadurch erhalten, dass eine weiche Polyphosphorsäure enthaltende Schicht zu einer Membran verfestigt wird, die Phosphorsäure umfasst. Die Verfestigung wird durch die Hydrolyse von Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure erzielt.
Im allgemeinen kann die Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit erzielt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass der Feuchtigkeitsgehalt schwanken kann. Hierdurch verläuft die Hydrolyse ungleichmäßig, wodurch keine gleichbleibende Produktqualität erzielt werden kann. Bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit kann hierbei eine Phasenseparation auftreten.
Die Hydrolyse kann gemäß den obigen Druckschriften auch unter klimatisierten Bedingungen erfolgen. Problematisch ist jedoch, dass die Hydrolyse sehr langsam verläuft, um einen hohen Säuregehalt zu erreichen. Hierbei ist zu bedenken, dass eine Klimakammer recht teuer ist.
Darüber hinaus beginnt die Hydrolyse einseitig von einer Oberfläche, wobei die Hydrolyse punktuell beginnt. Allerdings empfiehlt es sich die Membran zu hydrolysieren bis eine homogene Membran entsteht, da andernfalls die Membran relativ instabil ist, so dass diese beim Ablösen von einem inerten Träger beschädigt werden kann.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine recht kurze Hydrolyse zwar zu einer Membran mit einem hohen Phosphorsäuregehalt führt, aber diese Membran eine recht geringe mechanische Stabilität aufweist. Wird die Hydrolyse länger ausgeführt, so steigt zwar die mechanische Stabilität an, aber der Phosphorsäuregehalt nimmt ab.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen bereitzustellen, die die zuvor dargelegten Aufgaben lösen. Insbesondere soll das Verfahren eine kostengünstige Herstellung von Polymerelektrolytmembranen bei hoher, konstanter Produktqualität ermöglichen. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die in Relation zur ihrer Leistungsfähigkeit eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Des weiteren sollten die Membranen eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen mit allen Merkmalen des Anspruchs 1. Hinsichtlich der Polymermembranen liefert der Anspruch 18 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Polyphosphorsäure, mindestens ein Polyazol und/oder mindestens ein oder mehrere Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind,
B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen bis zu 400°C,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran mit einer Hydrolyseflüssigkeit erfolgt, die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Sauerstoffsäuren des Schwefels umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Membran direkt nach dem Rakeln in eine Hydrolysierflüssigkeit geleitet werden, die beispielsweise eine vorgegebene Konzentration an Phosphorsäure aufweist. Hierdurch ist eine automatisierte Herstellung von Hochleistungsmembranen möglich. Durch variieren der Säurekonzentration kann man die Hydrolysegeschwindigkeit und Membraneigenschaften (H3PO4-Gehalt, Leitfähigkeit) gezielt einstellen. Hierbei kann Phasenseparation, die bei Hydrolyse in einer Umgebung mit geringer Luftfeuchtigkeit auftreten kann, im wesentlichen ausgeschlossen werden.
Die Hydrolysezeit der Membran kann zusätzlich durch Erhöhung der Temperatur deutlich gekürzt werden. Durch diese Vorteile können die Membranen kontrollierter hergestellt werden, sodass eine besonders gleichbleibend hohe Qualität erzielt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Membranen erhältlich, die bei einer sehr hohen Säurekonzentration eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
Darüber hinaus können die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Membranen besonders einfach durch Einschweißen in einer säurestabilen Folie, beispielsweise einer Polyethylen- oder Polypropylen-Folie, über längere Zeit gelagert werden.
Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Hierbei weist eine erfindungsgemäße Membran eine relativ hohe mechanische Stabilität auf.
Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer.
Die gemäß Schritt B) hergestellte Zusammensetzung umfasst Polyazole. Diese Polymere können bereits in Schritt A) zugegeben werden. Des weiteren können diese Polymere auch aus dem Polymer zugrundeliegenden Monomeren, Oligomeren und/oder Vorpolymeren während dem Erwärmen gemäß Schritt B) erhalten werden.
Polymere auf Basis von Polyazol enthalten Wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXil)
(III)
N-N
(V)
- -Ar6-^ -Ar6-^ X
(XIV)
(xvm;
N^N
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische
Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7- Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H- Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenyien sein. Besonders bevorzugte Gruppen ieiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene) .
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
H
H
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die in Schritt A) eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität liegt diese vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 5 dl/g. Des weiteren können die Polyazole auch in Schritt B) durch Erwärmen hergestellt werden. Hierzu können der Mischung gemäß Schritt A) ein oder mehrere Verbindungen beigefügt werden, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind.
Hierzu sind Mischungen geeignet, die ein oder mehreren aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino-Verbindungen und eine oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer umfassen. Des weiteren können ein oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Diaminocarbonsäuren zur Herstellung von Polyazolen eingesetzt werden.
Zu den aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate. Hiervon sind 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyi, 2,3,5,6- Tetraaminopyridin und 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol besonders bevorzugt.
Des weiteren kann die Mischung A) aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren umfassen. Hierbei handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurehalogenide, insbesondere deren Säurehalogenide und/oder Säurebromide. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-TrifluoromethylphthaIsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tricarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-
Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid),
(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-
Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oderderen Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4- dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-PyrazoIdicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl- Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Des weiteren kann die Mischung A) auch aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäuren enthalten. Zu diesen gehört unter anderem Diaminobenzoesäure, 4-Phenoxycarbonyl-3,'4'-diaminodiphenylether und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele für Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Soll ein möglichst hohes Molekulargewicht erzielt werden, so liegt das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Aminogruppen bei der Umsetzung von Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, vorzugsweise in der Nähe von 1 :2.
Die in Schritt A) hergestellte Mischung umfasst vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Monomere zur Herstellung von Polyazolen.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 400°C, insbesondere bis zu 350°C, bevorzugt bis zu 280°C erhältlich sind. Die zur Herstellung dieser Präpolymere einzusetzenden Verbindungen wurden zuvor dargelegt.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+ι (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2Os (acidimethsch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der in Schritt A) und/oder Schritt B) erzeugten Zusammensetzung mindestens ein weiteres Polymer zugesetzt werden, das kein Polyazol darstellt (Polymer (B)). Diese Polymer kann unter anderem gelöst, dispergiert oder suspendiert vorliegen.
Hierbei kann das Gewichtsverhältnis von Polyazol zu Polymer (B) insbesondere im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 liegen. Falls das Polyazol erst in Schritt B) gebildet wird, kann das Gewichtsverhältnis rechnerisch aus dem Gewicht der Monomeren zur Bildung des Polyazols erhalten werden, wobei die bei der Kondensation freigesetzten Verbindungen, beispielsweise Wasser zu berücksichtigen sind.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polyarmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit Carbalkoxy- perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Poiyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbomen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton,
Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polyethersulfon;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyimine, Polyisocyanide.Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide,
Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane,
Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Die in Schritt A) erhaltene Mischung wird gemäß Schritt B) auf eine Temperatur bis zu 400°C, insbesondere bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere 100°C bis 250°C und besonders bevorzugt im Bereich von 180°C bis 250°C erhitzt. Hierbei wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, wie Neon, Argon, eingesetzt. Dieser Schritt dient, je nach Ausgangsstoff, entweder zum Lösen, Dispergieren der Polyazole, oder zur Bildung von Polyazolen aus Monomeren oder poiymeren Vorstufen der Poiyazoie.
In einer Variante des Verfahrens kann die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgen.
Die in Schritt A) und/oder Schritt B) hergestellte Mischung kann zusätzlich noch organische Lösungsmittel enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder geräkelt werden kann.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A), Schritt B) und/oder Schritt C) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt D) beigefügt werden. Des weiteren können diese Additive der Hydrolyseflüssigkeit zugefügt werden.
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHS04, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4, Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4,
Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4,
CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2θ2o, Polysäure wie H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3,
HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4On, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5,
HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4,
Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2, Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite,
H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-
Montmohllonite Säuren wie HCIO , SbF5 Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N , Fasern, insbesondere Glasfasern,
Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von
Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Behandlung gemäß Schritt D) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel celi. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Gase Cent. Electrochem. Sei., Gase West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.) Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutänsulfonat, Natriumnonafluorbutansuifonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3500 μm, insbesondere zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 1500μm und, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1200 μm.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, durch eine Hydrolyseflüssigkeit, die Wasser und mindestens eine Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder Schwefels umfasst. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen.
Die Hydroiyseflüssigkeit kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Hydrolyseflüssigkeit kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die Behandlung gemäß Schritt D) kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die in Schritt C) erhaltene Membran in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden. Des weiteren kann die Hydrolyseflüssigkeit auf die Membran gesprüht werden. Weiterhin kann die Hydrolyseflüssigkeit über die Membran gegossen werden. Die letzteren Methoden haben den Vorteil, dass die Konzentration an Säure in der Hydrolyseflüssigkeit während der Hydrolyse konstant bleibt. Das erste Verfahren ist jedoch häufig kostengünstiger in der Ausführung.
Zu den Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels gehören insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphösphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des weiteren umfassen die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels radikalisch polymerisierbare Monomere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten. Im allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
^ — R— (PO3Z2)X
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
x(Z2O3P)— R- -R-_ (Po3Z2)x worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(P03Z2)x
=<
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff , eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet", wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet. ''
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyi-methacryisäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere, beispielsweise der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1. und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere im Bereich von 1000:1 bis 3:1, insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Dieses Verhältnis kann leicht durch übliche Verfahren ermittelt werden, wobei die Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte vielfach aus der Membran ausgewaschen werden können. Hierbei kann das Gewicht der Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte nach der vollständigen Hydrolyse zur Phosphorsäure bezogen werden. Dies gilt im allgemeinen ebenfalls für die radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die. mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen ste schen Hinderung. der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Mo.nomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
R-(S03Z)x
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf die nach der Hydrolyse erhaltene Membran aufgebracht werden. Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Forme!
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2,
PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, Silyl, Siloxan Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Membran, eingesetzt werden können.
Die vernetzende Monomere können nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. die vernetzenden Monomere polymerisiert werden, wobei die Polymerisation vorzugsweise radikalisch erfolgt. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, der Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Des weiteren eine Starterlösung auf die Membran nach der Hydrolyse aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitri!) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilauryiperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ©Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikaie bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem ,α- Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lgacure 651) und 1-Benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere; Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band 1, s.492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte des in Schritt B) erhaltenen flächigen Gebildes.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis der molaren Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere, vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1. und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der molaren Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere im Bereich von 1000:1 bis 3:1 , insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Das Molverhältnis kann mit üblichen Methoden bestimmt werden. Hierzu können insbesondere spektroskopiesche Verfahren, beispielsweise die NMR-Spektroskopie eingesetzt werden. Hierbei ist zu bedenken, dass die Phosphonsäuregruppen in der formalen Oxidationsstufe 3 und der Phosphor in Phosphorsäure, Polyphosphorsäure bzw. Hydrolyseprodukte hiervon in der Oxidationsstufe 5 vorliegen.
Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Hydrolyseflüssigkeit umfasst Wasser, wobei die Konzentration des Wassers im allgemeinen nicht besonders kritisch ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrolyseflüssigkeit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Wasser. Die Wassermenge, die in den Sauerstoffsäuren formal enthalten ist, wird bei dem Wassergehalt der Hydrolyseflüssigkeit nicht berücksichtigt.
Von den zuvor genannten Säuren sind Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure besonders bevorzugt, wobei diese Säuren insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Wasser umfassen.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran. Die verfestigte Membran hat im allgemeinen eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1000 μm, wobei die Membran selbsttragend ist.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung kann die Hydrolyseflüssigkeit auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Membran in der Hydrolyseflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Behandlungsdauer kann in weiten Bereichen liegen, wobei die Dauer insbesondere von der Wasserkonzentration der Hydrolyseflüssigkeit abhängig ist. Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 20 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 10 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Hydrolyseflüssigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (III), d.h. Polybenzimidazo!) zwischen 10 und 100, insbesondere zwischen 12 und 95, bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membran verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,11 S/cm, insbesondere mindestens 0,12 S/cm.
Die. spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemass DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 5 mN/mm2, bevorzugt mindestens 50 mN/mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 200 mN/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 30%, bevorzugt weniger als 15% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,1 MPa, insbesondere mindestens 2 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Im Vergleich zu bekannten Polyazolmembranen, die gemäß den Anmeldungen DE Nr. 10117686.4 und DE Nr. 10117687.2 erhalten werden, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen besonders gute mechanische Eigenschaften. So ist die Bruchzähigkeit bei einem hohen Phosphorsäuregehalt überraschend hoch.
So werden neue Polymerelektrolytmembranen zur Verfügung gestellt, die eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-% bei einer Bruchzähigkeit -von mindestens 30 kJ/m2, insbesondere 50 kJ/m2 und besonders bevorzugt 100 kJ/m2 aufweisen.
Des weiteren zeigen bevorzugte Polymerelektrolytmembranen eine hohe Bruchdehnung von mindestens 60%, insbesondere mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 100% bei einer Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-%.
Besonders Leistungsfähige neue Polymerelektrolytmembranen werden erfindungsgemäß erhalten, die bei einer Phosphorsäurekonzentration von mindestens 95 Gew.-% eine Bruchzähigkeit von mindestens 10 kJ/m2, insbesondere 20 kJ/m2 und besonders bevorzugt 30 kJ/m2 aufweisen.
Die Messung der Bruchdehnung/Spannung (Bruchzähigkeit) kann an streifförmigen Proben mit einer Breite von 15 mm und Länge von 120 mm auf dem Gerät Zwick Z010 durchgeführt werden. Der Zugversuch kann bei einer Temperatur von 25°C mit einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min erfolgen.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Die Membran- Elektroden-Einheit weist eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem geringen Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, auf. Hierzu können mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden.
Die Gasdiffusionsiage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser-Papiere, graphitisierte Kohlefaser- Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen unter einander eingesetzt werden. Des weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 10 bis 200 nm und bevorzugt 20 bis 100 nm aufweisen.
Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die
Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2,
DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis D) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis D) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen aufweist.
Beispiele 1-5
Zur Herstellung der Membran wurde eine Poly(2,2'-(p-phenylen)-5,5'- bibenzimidazole-co-poly((6-6'-bibenzimidazol-2,2'-dyl)-2,5-pyridin)-Lösung in PPA wie folgt hergestellt.
5,283 g 2,5-Pyridindicarbonsäure (125 mMol), 15,575g Terephthalsäure (375 mMol), 26,785 g TAB (0,5 Mol) und 468 g PPA wurden in einem 500ml Dreihalskolben vorgelegt. Die Reaktionssuspension wurde auf 120°C für 2h dann auf 150°C für 4h, danach auf 190°C für 6h dann auf 220°C für 20°C geheizt. Danach wurde die Reaktionslösung bei 220°C mit 600 g 85-%igen H3PO verdünnt, und anschließend bei 240°C 6h lang gerührt.
Ein kleiner Teil der Lösung wurde mit Wasser ausgefallen. Das ausgefallene Harz wurde filtriert, dreimal mit H2O gewaschen, mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, dann mit H2O gewaschen und bei 100°C 24h lang bei 0,001 bar getrocknet. Aus einer 0,2 g/dL Polymerlösung in 100 ml 96%-igen H2SO4 wurde die inhärente Viskosität ηjnrι gemessen. ηjnrι= 3,2 dL/g bei 30°C
Die hoch viskose Lösung wurde bei 200°C mit vorgeheizte Rakel auf einer Polyethylenterephthalat-Folie (PET-Folie) mit eine 500 μm dicke Membran geräkelt. Jeweils ein Membranstück mit der Größe 20x30 cm wurde in 11 H3PO4 mit folgender Konzentration eingelegt.
Beispiel 1 : 40% H3PO4 Beispiel 2: 50% H3PO4 Beispiel 3: 60% H3PO4 Beispiel 4: 70% H3PO4 Beispiel 5: 80% H3PO4
Dann wurden die Membranen 15 Min, 30 Mϊn, 1h, 2h, 4h, 6h, und 20 h lang bei RT in diesen Hydrolysebädern hydrolysiert. Danach wurden die Membranen mit 0,1 N NaOH titriert, um die Säurezahl pro Widerholungseinheit zu ermitteln. Unten in der Tabelle 1 sind Ergebnisse der Hydrolyse dargestellt.
Beispiele 6-8
Die hoch viskose Lösung wurde bei 160°C mit vorgeheizte Rakel auf einer PET-Folie mit eine 500 μm dicke geräkelt. Jeweils ein Membranstück mit der Größe 20x30 cm wurde in 11 H3P0 mit folgenden Konzentration und Zeit hydrolysiert.
Vergleich 1 : mit Luftfeuchtigkeit hydrolysiert, 24 Stunden bei Raumtemperatur
Beispiel 6 in 50% H3PO420 Min. Beispiel 7 in 60% H3PO4 1 h Beispiel 8 in 70% H3PO42h
Die Membranen wurden mit 0,1 N NaOH titriert, um die Säurezahl pro Widerholungseinheit zu ermitteln. Unten in der Tabelle 2 sind die Titrationsergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2
Die Materialeigenschaften wurden mit Zug-Dehnungsmessung ermittelt und mit Vergleichsbeispiel 1 verglichen (Tabelle 3). Die Messung der Bruchdehnung/Spannung (Bruchzähigkeit) wird an streifförmigen Proben mit einer Breite von 15 mm und Länge von 120 mm auf dem Gerät Zwick Z010 durchgeführt. Der Zugversuch erfolgt bei einer Temperatur von 25°C mit einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min.
Tabelle 3:
Aus diesen Membranen wurde dann 50 cm2 MEAs (Membran Elektroden Assembly) hergestellt und mit H2/Luft gemessen. Unten in der Tabelle 4 sind die Werte (Ruhepotential (OCV); mV bei 0,2 A/cm2; mV bei 0.6 A/cm2 bei 160° und 0 bar) mit Probe 0 verglichen. Tabelle 4:
Das Ruhepotential ist unmittelbar mit der Durchlässigkeit der Membran gegenüber dem Brennstoff verknüpft. Je höher diese Durchlässigkeit desto geringer ist das Ruhepotential. Daher bedeutet ein hohes Ruhepotential eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit (vgl. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Application, Editors: W. Vielstich; A. Lamm, H.A. Gasteiger).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymermembranen umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Polyphosphorsäure, mindestens ein Polyazol und/oder mindestens ein oder mehrere Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind,
B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran mit einer Hydroiyseflüssigkeit erfolgt, die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Sauerstoffsäuren des Schwefels umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen umfasst, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen ein oder mehreren aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino-Verbindungen und eine oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer umfassen, und/oder eine oder mehrere aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren umfassen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Verbindungen umfasst, die unter Einwirkung von Wärme gemäß Schritt B) zur Bildung von Polyazolen geeignet sind, wobei diese Verbindungen durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 400°C erhältlich sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen als aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Aminoverbindung Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl,
• 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und/oder 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen als aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, Verbindungen umfassen die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5- N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,5-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafiuoroterephthaisäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'- Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen aromatische Tricarbonsäuren, deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide oder Tetracarbonsäuren, deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide umfassen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennizeichnet, dass die aromatische Tricarbonsäuren Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (trimesic acid); 2,4,5-Benzoltricarbonsäure (trimellitic acid); (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure; 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzol-1 ,2,4,5- tetracarbonsäuren; Naphthaiin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuren, 3,5,3',5'-Biphenyl- tetracarbonsäuren, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure und/oder 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tricarbonsäure und/oder Tetracarbonsäuren zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure, beträgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen heteroaromatische Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren umfassen, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin- 2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridinthcarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1- C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Polyazolen geeigneten Verbindungen Diaminobenzoesäure und/oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate umfassen.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
■ gekennzeichnet, dass die in Schritt A) und/oder Schritt B) erhältliche Zusammensetzung mindestens ein weiteres Polymer (Polymer B), das kein Polyazol darstellt, zugefügt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyazol zu Polymer B im Bereich von 0,1 bis 50 liegt.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgt
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung gemäß Schritt D) bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit Wasser in einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-% umfasst.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolyseflüssigkeit Phosphorsäure eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Wasser umfasst.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure umfasst.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit radikalisch polymerisierbare Monomere mit Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfasst.
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseflüssigkeit radikalisch polymerisierbare vernetzende Monomere umfasst.
20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Hydrolyse radikalisch polymerisierbare, vernetzende Monomere auf die Membran aufbringt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die radikalisch polymerisierbaren Monomere nach der Hydrolyse polymerisiert.
22. Protonenleitende Polymermembran erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 85 Gew.-% bei einer Bruchspannung von mindestens 30 kJ/m2 aufweist.
23. Protonenleitende Polymermembran erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Phosphorsäurekonzentration von mindestens 95 Gew.-% bei einer Bruchspannung von mindestens 10 kJ/m2 aufweist.
24. Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphorsäure, mindestens ein Polyazol und mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere größer oder gleich 1:2 ist.
25. Protonenleitende Polymermembran gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere von 100:1 bis 5:1 ist.
26. Protonenleitende Polymermembran gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch erhältlich, dass man die radikalisch polymerisierbaren Monomere polymerisiert.
27. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26.
28. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 27.
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