CN111364125B - 一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法，属于碳化硅陶瓷领域，该制备方法包括：(1)将含不饱和双键的聚碳硅烷与自由基引发剂溶解于有机溶剂中，得到纺丝溶液；(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝得到聚碳硅烷原纤维；(3)将步骤(2)得到的聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理，得到聚碳硅烷纤维；(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维进行热解后得到碳化硅陶瓷纤维。本发明所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法中由自由基引发剂引发的交联不熔化处理所需时间短、工艺简单且对设备要求低，从而可提高碳化硅陶瓷纤维生产效率。

Description

一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷领域，具体涉及一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照、抗氧化、热膨胀率小和热导率高等优异的综合性能，相比于块体或粉末碳化硅材料，一维碳化硅材料(如纤维、纳米线、晶须等)具有更大的比表面积与长径比、更丰富的微结构设计性、更高的韧性、以及可加工性等，因此在催化、过滤、热防护、传感器、电磁屏蔽、复合材料等领域显示出重要的应用价值。
一维碳化硅材料制备方法一般包括化学气相沉积法、电弧放电法、超细微粉烧结法、碳纤维或碳纳米管转化法、溶胶-凝胶碳热还原法，以及有机前驱体转化法等。
前驱体转化法是以有机聚合物为原料，利用其可溶或者可熔等性质在其成型后，经高温裂解使其从有机物变为无机陶瓷材料。
1976年，日本东北大学的Yajima教授等利用聚碳硅烷为前驱体，经熔融纺丝、不熔化和烧结制备出了直径～10μm连续碳化硅纤维，从此拉开了用前驱体转化法制备连续碳化硅纤维的序幕。
1934年，美国人Formhals首次提出静电纺丝技术，利用带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中拉伸变形，经溶剂蒸发(或熔体冷却)而固化，从而得到纤维状物质；然而，由于陶瓷难以直接电纺，因此电纺陶瓷前驱体为制备更细直径碳化硅纤维提供了可能。
2008年，韩国陶瓷工程技术研究所Riu等提出基于聚碳硅烷溶液静电纺丝实现了直径为1～3μm的碳化硅纤维的制备(J.Cream.Process.Res.,2008,9:209-214)。
现有技术中，基于碳化硅前驱体静电纺丝法制备碳化硅纤维的研究一直在进行，并逐步深入到功能应用和复杂微观结构制备。
2009年，Kang等提出以固态聚碳硅烷(PCS)溶液经静电纺丝、辐照交联和1300℃热解，制得SiC纤维毡[Radiat.Phys.Chem.,2009,78:493–495.]。
2011年，Shin等提出以含铝、钯、钛或钨等金属元素的PCS为原料，经静电纺丝、200℃空气不熔化1h和1200-1400℃烧结制得SiC纤维，其认为功能金属元素的引入有利于SiC纤维在催化、过滤、传感器和电池等领域的应用[IOP Conf.Series:Materials Scienceand Engineering 2011,18:082007.]。
2013年，Li等提出在PCS和聚乙烯基吡咯静电纺丝体系中引入四乙氧基硅烷，经静电纺丝、190℃空气不熔化6h和1300-1600℃烧结获得SiC纤维，四乙氧基硅烷的引入可提高静电纺丝纤维长度和改善纤维直径均匀性等[J.Adv.Ceram.,2013,2:242–245.]。
2015年，Ye等提出以PCS和聚锆噁烷混合溶液为原料，经静电纺丝、250℃空气不熔化2h和1600℃烧结获得含介孔结构的SiC/ZrC/C纤维[Mater.Lett.,2015,141:210–213.]。
2017年，张立同院士团队提出以PCS和聚乙烯吡咯为原料，经静电纺丝、210℃空气不熔化2h和1300℃烧结形成含石墨碳和SiOxCy相的SiC纤维，其显示出较优异的电磁波吸收性能[Carbon 2017,125:207–220；J.Alloy.Compd.,2017,716:306–320.]。
几乎与此同时，Hou等提出在PCS和聚己内酯静电纺丝体系中引入Fe3O4或乙酰丙酮铁，经静电纺丝、190℃空气不熔化2h和惰性气氛下1300℃处理2h，获得含Fe元素的SiC纳米纤维，Fe元素的引入显著提高SiC纤维的电磁波吸收性能[ACS Appl.Mater.Interfaces2017,9:7265–7271；RSC Adv.,2018,8:33574–33582.]。
综上所述，目前以前驱体静电纺丝制备碳化硅纤维的方法中，前驱体纤维主要通过辐照交联处理或者在200℃左右空气氛围中进行长达数小时的氧化处理，以实现前驱体纤维的不熔化，避免其在后续的高温热解过程中发生熔融而丧失纤维形态；然而，辐照交联和空气氧化所需时间长，不利于制备效率的提高，并且辐照交联对设备要求较高。
此外，公开号为CN201711193380.5公开了一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法，该制备方法包括：提供包含有均匀混合的Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；再于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。该制备方法中虽然避免了空气氧化过程，但Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷制备过程繁琐、耗时较长，且仍需要在纺丝液中加入高分子的助纺聚合物，从而在烧结过程中引入过多的自由碳。
发明内容
本发明提供了一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法，该制备方法中将含有不饱和双键的聚碳硅烷在自由基引发剂作用下制备聚碳硅烷原纤维，该聚碳硅烷原纤维不熔化过程时间短、工艺简单且对设备要求低，从而提高了碳化硅陶瓷纤维制备效率。
一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法，包括：
(1)将含不饱和双键的聚碳硅烷与自由基引发剂溶解于有机溶剂中，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝得到聚碳硅烷原纤维；
(3)将步骤(2)得到的聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理，得到聚碳硅烷纤维；
(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维进行热解后得到碳化硅陶瓷纤维。
以含不饱和双键的聚碳硅烷为原料，经静电纺丝成纤后，借助添加的自由基引发剂打开聚碳硅烷结构中的高活性不饱和双键并引发连锁聚合；由于高活性不饱和双键具有聚合速率快的特点，实现了不同聚碳硅烷分子在短时间内通过化学键连接，形成不溶解也不熔融的聚碳硅烷纤维，从而在后续烧结过程中能保留其纤维形貌。
为了控制纺丝溶液的浓度，使纺丝溶液在静电纺丝后得到直径均匀，纤维形貌无串珠、并丝现象的聚碳硅烷原纤维，步骤(1)中，所述的纺丝溶液中含不饱和双键的聚碳硅烷的浓度为0.2～2g/mL；所述的含不饱和双键的聚碳硅烷与自由基引发剂的质量比为1：0.02～0.1。
所述的含不饱和双键的聚碳硅烷的结构中包含式(1)所示的任意一种结构单元和式(2)所示的任意一种结构单元：
Figure BDA0002407725870000041
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1－C6的烷基或C1－C6的亚烷基中的一种；R5为C0－C6的亚烷基；R6为
Figure BDA0002407725870000042
中的一种。进一步优选，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、甲基和乙烯基中的一种。
为获得适宜的交联程度且不降低聚碳硅烷纤维的产率，所述的式(2)结构单元中的R6在含不饱和双键的聚碳硅烷中的含量为3～12wt％。
步骤(1)中，所述的自由基引发剂为光引发剂或热引发剂。
所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂MBF和光引发剂TPO-L中的一种或几种。
所述的热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化环己酮中的一种或几种。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为对含不饱和双键的聚碳硅烷和自由基引发剂具有良好溶解性且不发生化学反应的有机溶剂；优选的，所述的有机溶剂为甲苯与丙酮的混合溶剂。
由于甲苯与丙酮的混合溶剂具有较好的溶解性、饱和蒸气压较小，且易于挥发；进一步优选，所述的混合溶液中甲苯与丙酮质量比为1:0.3～3。
步骤(2)中，所述的静电纺丝的工艺包括：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为9～12kV，纺丝喷头与平板/辊筒收丝器的距离为10～20cm，供料速率为0.01～0.1mL/min。
为得到粗细均匀的聚碳硅烷原纤维，进一步优选，所述的静电纺丝的工艺包括：采用内径为0.5～1.2mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为11～12kV，纺丝喷头与平板/辊筒收丝器的距离为10～15cm，供料速率为0.01～0.06mL/min。
步骤(3)中，依据步骤(1)中所添加的自由基引发剂的种类不同，所述的不熔化处理为方法(a)和方法(b)中的一种：
方法(a)：当步骤(1)中的自由基引发剂为光引发剂时，在静电纺丝过程中用紫外光源对纺丝喷头喷出的聚碳硅烷原纤维溶液或对收集到的聚碳硅烷原纤维进行照射，实现聚碳硅烷原纤维的不熔化处理；
所述的紫外光源的功率为300～400W；所述的紫外光源与纺丝喷头的距离为10～15cm；所述的照射时间为1～30min。
方法(b)：当步骤(1)中的自由基引发剂为热引发剂时，在惰性气体的保护下，对收集到的聚碳硅烷原纤维加热，实现聚碳硅烷原纤维的不熔化处理；
所述的惰性气体为氩气；所述的加热的速率为5～10℃/min；所述的加热后的温度为100～150℃，保温时间为10～30min。
步骤(4)中，所述的热解的加热速率为1～10℃/min；所述的热解的温度为1000～1800℃；所述的热解的时间为1～2h。
本发明的有益效果：
本发明所提供的碳化硅陶瓷纤维的制备方法中充分利用聚碳硅烷结构的可设计性，通过化学合成反应在聚碳硅烷结构中引入高活性不饱和双键，并在自由基引发剂的作用下实现聚碳硅烷结构中的高活性不饱和双键的聚合，完成聚碳硅烷原纤维的不熔化处理，得到碳化硅陶瓷纤维，相比较传统的辐照交联不熔化和空气氧化不熔化，自由基引发交联不熔化处理所需时间短、工艺简单且对设备要求低，提高了碳化硅陶瓷纤维制备效率。
附图说明
图1为本发明所述的碳化硅陶瓷纤维的制备工艺流程图。
图2为实施例1中所得聚碳硅烷原纤维和聚碳硅烷纤维的1H NMR图。
图3为实施例1中所得聚碳硅烷原纤维和聚碳硅烷纤维的FTIR图。
图4为实施例1中所得碳化硅纳米纤维的扫描电子显微图(SEM图)；其中，(a)图为碳化硅陶瓷纤维在标尺为300μm下的扫描电子显微图；(b)图为碳化硅陶瓷纤维在标尺为10μm下的扫描电子显微图。
图5为实施例1中所得碳化硅陶瓷纤维的X射线衍射图(XRD图)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例及其相关附图只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
性能检测：
核磁氢谱：采用德国Bruker公司的Bruker AvanceⅢ核磁共振仪测试。
红外光谱：采用美国Thermo Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱分析仪测试。
扫描电子显微镜(SEM)：采用美国FEI公司Quanta FEG 250场发射扫描电镜。
X-射线衍射(XRD)：采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测试。
实施例1
如图1所示，本发明所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，包括：
(1)配制纺丝溶液：参照文献(国防科技大学学报，2006；28(2)：39-43)合成数均分子量为1103g/mol、分布指数为2.45的聚碳硅烷；参照申请文件(CN201910430199.4)对其进行改性得到含10wt％丙烯酰氧基的其余结构单元为-SiH2-CH2-的聚碳硅烷，将所得含丙烯酰氧基的聚碳硅烷、甲苯、丙酮和光引发剂1173按质量比1：0.47：0.2：0.05混合均匀，得到纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为9kV，纺丝喷头与平板收丝器的距离为10cm，供料速率为0.04mL/min，制备得到聚碳硅烷原纤维；
(3)不熔化处理：对收集到的聚碳硅烷原纤维在400W紫外灯下照射5min，得到聚碳硅烷纤维；
(4)高温烧结：在氩气保护下，对步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维以5℃/min升温至1100℃，再保温1h，得到碳化硅陶瓷纤维。
如图2所示，实施例1中所述的聚碳硅烷原纤维和聚碳硅烷纤维的1H NMR谱中聚碳硅烷原纤维中不饱和双键的信号峰(在1H NMR谱图中的信号峰位置为6.5，6.2和5.8ppm)在紫外照射后显著降低。
如图3所示，实施例1中所述的聚碳硅烷原纤维和聚碳硅烷纤维的FTIR谱中聚碳硅烷原纤维中不饱和双键的信号峰(在FTIR谱图中的信号峰位置为1630cm-1)在紫外照射后显著降低。
如图4所示，其中，(a)图为碳化硅陶瓷纤维在标尺为300μm下的扫描电子显微图；(b)图为碳化硅陶瓷纤维在标尺为10μm下的扫描电子显微图；本发明实施例1中步骤(3)所制得的聚碳硅烷纤维经过高温热解后保持较好的纤维形貌，无串珠和并丝现象，直径均匀约为1～2μm，仅为经熔融纺丝得到的碳化硅纤维的直径的1/5～1/10。
如图5所示，本发明实施1所制备的碳化硅陶瓷纤维的X射线衍射图，在衍射角度为35.6°、60°和72°处发现了属于β-SiC的特征吸收峰，这些吸收峰分别对应于β-SiC中111、220和311晶面，证实了本实施例所制备的碳化硅陶瓷纤维主要由Si-C相组成；基于上述分析，说明聚碳硅烷原纤维结构中的不饱和双键发生交联反应并起到促使聚碳硅烷纤维不熔化的效果，最终生成碳化硅陶瓷纤维。
实施例2
(1)配制纺丝溶液：参照实施例1步骤(1)，将光引发剂1173替换为热引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，制备纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为12kV，纺丝喷头与平板收丝器的距离为10cm，供料速率为0.02mL/min，制备得到聚碳硅烷原纤维；
(3)不熔化处理：在氩气保护下，对收集得到的聚碳硅烷原纤维以10℃/min升温至150℃并保温20min，得到聚碳硅烷纤维；
(4)高温烧结：在氩气保护下，对步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维以5℃/min升温至1400℃，保温1h，得到结晶完善的β-SiC碳化硅陶瓷纤维。
实施例3
(1)配制纺丝溶液：参照实施例1得到含8wt％丙烯酰氧基的固态聚碳硅烷；参照文献(J.Eur.Ceram.Soc.,2017；37(10):3263–3270)合成结构单元主要为-SiH2-CH2-的液态聚碳硅烷，参照申请文件(CN201910430199.4)合成含12wt％甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷；将含丙烯酰氧基的固态聚碳硅烷，含甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷，甲苯，丙酮和光引发剂TPO-L按质量比0.5：0.5：0.3：0.2：0.08混合均匀，得到纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为9kV，纺丝喷头与平板收丝器的距离为10cm，供料速率为0.04mL/min，制备得到聚碳硅烷原纤维；
(3)不熔化处理：在静电纺丝的过程中用400W紫外灯对纺丝喷头喷出的射流进行照射，并对收集到的聚碳硅烷原纤维再进行紫外照射1min，得到聚碳硅烷纤维；
(4)高温烧结：在氩气保护下，对步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维以5℃/min升温至1700℃，再保温1h，得到结晶完善的β-SiC碳化硅陶瓷纤维。
实施例4
配制纺丝溶液：参照实施例1得到含12wt％丙烯酰氧基的固态聚碳硅烷；参照实施例3合成结构单元主要为-SiMe2-CMe2-的液态聚碳硅烷，参照申请文件(CN201910430199.4)合成含10wt％甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷；将含丙烯酰氧基的固态聚碳硅烷，含甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷，甲苯，丙酮和光引发剂MBF按质量比0.6：0.4：0.3：0.3：0.1混合均匀，得到纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为9kV，纺丝喷头与平板收丝器的距离为10cm，供料速率为0.04mL/min，制备得到聚碳硅烷原纤维；
(3)不熔化处理：在静电纺丝的过程中用400W紫外灯对纺丝喷头喷出的射流进行照射，并对收集到的聚碳硅烷原纤维再进行紫外照射1min，得到聚碳硅烷纤维；
(4)高温烧结：在氩气保护下，对步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维以5℃/min升温至1700℃，再保温1h，得到结晶完善的β-SiC碳化硅陶瓷纤维。
实施例5
配制纺丝溶液：参照实施例3合成结构单元主要为-Si(CH＝CH)Me-CMe2-的液态聚碳硅烷，并合成含8wt％甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷；将含甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷，甲苯，丙酮和过氧化苯甲酰按质量比1：0.2：0.3：0.02混合均匀，得到纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.5mm的金属针头作为纺丝喷头，电压为12kV，纺丝喷头与平板收丝器的距离为10cm，供料速率为0.02mL/min，制备得到聚碳硅烷原纤维；
(3)不熔化处理：在氩气保护下，对收集得到的聚碳硅烷原纤维以10℃/min升温至150℃并保温20min，得到聚碳硅烷纤维；
(4)高温烧结：在氩气保护下，对步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维以5℃/min升温至1400℃，保温1h，得到结晶完善的β-SiC碳化硅陶瓷纤维。

Claims (9)

1.一种碳化硅陶瓷纤维的制备方法，包括：
(1)将含不饱和双键的聚碳硅烷与自由基引发剂溶解于有机溶剂中，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝得到聚碳硅烷原纤维；
(3)将步骤(2)得到的聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理，得到聚碳硅烷纤维；
(4)在惰性气体保护下，将步骤(3)得到的聚碳硅烷纤维进行热解后得到碳化硅陶瓷纤维；
步骤(1)中，所述的含不饱和双键的聚碳硅烷的结构中包含式(1)所示的任意一种结构单元和式(2)所示的任意一种结构单元：
Figure FDA0003662860150000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1－C6的烷基和C1－C6的亚烷基中的一种；R5为C0－C6的亚烷基；R6为
Figure FDA0003662860150000012
中的一种。
2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纺丝溶液中含不饱和双键的聚碳硅烷的浓度为0.2～2g/mL；所述的含不饱和双键的聚碳硅烷与自由基引发剂的质量比为1：0.02～0.1。
3.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述的式(2)结构单元中的R6在含不饱和双键的聚碳硅烷中的含量为3～12wt％。
4.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为质量比为1:0.3～3的甲苯与丙酮的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的自由基引发剂为光引发剂，所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂MBF和光引发剂TPO-L中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为光引发剂时，步骤(3)中不熔化处理为在静电纺丝过程中用紫外光源对纺丝喷头喷出的聚碳硅烷原纤维溶液或对收集到的聚碳硅烷原纤维进行照射，实现聚碳硅烷原纤维的不熔化处理。
7.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的自由基引发剂为热引发剂，所述的热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化环己酮中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为热引发剂时，步骤(3)中不熔化处理为在惰性气体的保护下，对收集到的聚碳硅烷原纤维加热，实现聚碳硅烷原纤维的不熔化处理。
9.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的热解的加热速率为1～10℃/min；所述的热解的温度为1000～1800℃；所述的热解的时间为1～2h。
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