WO2012153172A1 - Mechanisch stabilisierte polyazole enthaltend mindestens einen polyvinylalkohol - Google Patents

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Friederike Fleischhaker
Jörg BELACK
Oliver Gronwald
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to mechanically stabilized polyazoles, in particular acid-doped, mechanically stabilized polyazoles, processes for their preparation and their use in polymer electrolyte membranes (PEM), membrane electrode assemblies (MEU) and PEM fuel cells, which in the present Invention is particularly important.
  • the mechanically stabilized polyazoles can be advantageously used in many other applications.
  • PEM Polymer electrolyte membranes
  • Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • proton conduction is a relatively high water content in the membrane
  • the operating temperature of the PEM fuel cell stacks usually limited to 80 - 100 ° C. Under pressure, the operating temperatures can be increased to> 120 ° C. Otherwise, higher operating temperatures can not be realized without a power loss of the fuel cell.
  • the cooling devices can be made much simpler. This means that in fuel cell systems that are operated at temperatures above 100 ° C, the waste heat can be made much better usable and thus the fuel cell system efficiency can be increased by electricity-heat coupling.
  • membranes with new conductivity mechanisms are generally used.
  • One approach for this is the use of membranes, which show an electrical conductivity without the use of water.
  • a first development in this direction is shown for example in WO 96/13872.
  • WO 96/13872 discloses the use of acid-doped
  • Polybenzimidazole membranes produced by a casting process Polybenzimidazole membranes produced by a casting process.
  • first solutions of the polyazole polymers are prepared in an aprotic, polar, organic solvent and the solution with a
  • bridging reagent After formation of a film, the organic solvent is removed and the bridging reaction is carried out. Subsequently, the film is doped with a strong acid and used.
  • the resulting acidic polyazole membranes show improved mechanical stability over non-bridged acidic polyazole membranes, with good conductivity at the same time.
  • Polyazoles in particular of acid-doped membranes based on polyazole show.
  • the good property profiles of polyazoles, preferably of acid-doped polyazoles, particularly preferably of acid-containing polyazole membranes, in particular with regard to the conductivity, should be obtained or even improved.
  • the polyazoles preferably the acid-doped polyazoles, particularly preferably the membranes, in particular at temperatures in the range of 20 ° C to 200 ° C, sought.
  • the polyazoles, preferably the acid-doped polyazoles, particularly preferably the membranes should be able to be produced as inexpensively as possible in a comparatively simple manner.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of mechanically stabilized polyazoles, comprising the following steps:
  • Polyazoles in particular of acidic and proton-conducting polyazole membranes.
  • the hitherto known high molecular weight polyazoles were either not stabilized; the previously known polyazoles modified by bridging and / or crosslinking do not comprise high molecular weight polyazoles.
  • polyazoles in particular acid-containing, proton-conducting, high molecular weight polyazole polymers, which have an improved modulus of elasticity and improved elongation at break, are accessible for the first time. Both properties are particularly suitable for use in
  • the conductivities of the polymers of the invention are preferably in the form of a membrane containing at least one
  • Inventive polymer are extremely high.
  • the polymers according to the invention which are preferably in the form of a membrane containing at least one polymer according to the invention, are distinguished by improved compression stability, in particular at temperatures in the range from 20.degree. C. to 200.degree.
  • polyazoles are polymers in which the repeating unit in the polymer preferably contains at least one aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms, which may be aneliiert with another ring, in particular another aromatic ring.
  • Individual nitrogen heteroatoms can also be replaced by oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms.
  • the heterocyclic aromatic rings are preferably present in the polymer backbone but may be present in the side chain. Particular preference is given to those basic polymers which comprise in the repeat unit unsaturated five-membered or six-membered aromatic units containing in the nucleus 1-5 nitrogen atoms or in addition to nitrogen atoms one or more other heteroatoms.
  • the polyazoles according to the invention have at least one amino group in a repeat unit.
  • the amino group may be present as a primary amino group (NH 2 group), as a secondary amino group (NH group) or as a tertiary group, which are either part of a cyclic, optionally aromatic structure or part of a substituent on the aromatic unit. Due to the amino group in the repeating unit, the polymer is basic and the repeating unit may preferably be substituted by the amino group
  • the amino group in the repeating unit is preferably a primary or secondary amino group, more preferably a cyclic secondary amino group
  • the inventive method is used in particular for the production of mechanically stabilized polymer membranes based on polyazole.
  • inventive method the following steps:
  • step b) treating the film of step a) with a solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent, the total content of stabilizing reagents in the solution being in the range 0.01 to 30% by weight. % lies,
  • step c) carrying out the stabilization reaction in the membrane obtained according to step b) directly or in a subsequent processing step of the membrane by heating to a temperature greater than 25 ° C,
  • step d) optionally additional doping of the membrane obtained according to step c) with a strong acid or concentration of the strong acid present by removal of water present,
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support
  • step E) detaching the polymer film formed in step D) from the carrier
  • the aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds used according to the invention are preferably 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3 , 3 ⁇ 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4 ( 4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3' , 4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • Carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are um
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4 - Carboxycinnamic acid, or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlor
  • aromatic tri-, tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid (3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid), 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1 , 4,5,8-naphthalene.
  • heteroaromatic carboxylic acids used according to the invention are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and
  • Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides Tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid. and their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters, or their
  • Acid anhydrides or their acid chlorides are Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid (based on the dicarboxylic acid used) is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used according to the invention are preferably diaminobenzoic acid and its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • step A mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferably used. Particular preference is given to using mixtures which, in addition to aromatic carboxylic acids, are also heteroaromatic
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 1,4 Naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid,
  • Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5- pyridine dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • polyphosphoric acids such as these are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2PnO 3 n + i (n> 1) usually have a content calculated as P 2 0 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 0 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to the sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1,000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • the layer formation according to step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • other supports such as polymeric films, fabrics and fleeces, which bond to the layer formed in step B) and form a laminate are also suitable.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness which is matched to the subsequent use and is not subject to any restriction.
  • the layer formed has a thickness between 1 and 5000 ⁇ m, preferably between 1 and 3500 ⁇ m, in particular between 1 and 100 ⁇ m.
  • the polyazole-based polymer formed in step C) as well as the polyazole otherwise preferably used in the context of the present invention contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or or (XIII) and / or (XIV)
  • Ar are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 1 are identical or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 2 are the same or different and, for a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a trivalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and are a two- or three- or diminuhexige
  • aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which bears a hydrogen atom, a 1-20 carbon atom-containing group, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical,
  • R is the same or different for hydrogen, an alkyl group and a
  • n, m are each an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 00.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole,
  • Benzopyrazidine benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally be substituted.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • Alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle also have different recurring units
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XIV) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers contain recurring benzimidazole units and are represented by the following formulas:
  • the azole units and the two fluorinated moieties can be linked in any order.
  • the preparation can be carried out as a polymer, static copolymer or block copolymer.
  • n and m are an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the teaching according to the invention is suitable in principle for all polyazoles, irrespective of the molecular weight. However, it has proven particularly useful for the stabilization of high molecular weight polyazoles, which is not obtainable in any other way.
  • High molecular weight polyazoles but especially polybenzimidazoles, are characterized by a high molecular weight, measured as intrinsic
  • Viscosity at least 1, 8 dl / g, preferably at least 2.0dl / g, more preferably at least 2.5 dl / g.
  • the upper limit is preferably not more than 8.0 dl / g, more preferably not more than 6.8 dl / g, particularly preferably not more than 6.5 dl / g.
  • the molecular weight is thus significantly higher than that of commercial polybenzimidazole (IV ⁇ 1, 1 dl / g).
  • the intrinsic viscosity is determined as described below: For this purpose, the polymer is first dried at 160 ° C. for 2 hours. 00 mg of the polymer thus dried are then heated for 4 h at 80 ° C in 100 ml of
  • intrinsic viscosity is determined from this solution according to ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515) with an Ubbelhode viscometer at a temperature of 25 ° C.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed along the main chain. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also suitable for producing the films required for step a), preferably comprising high molecular weight
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3, 6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid,
  • step C) The treatment of the polymer layer produced according to step C) to produce the film required for step b) can be carried out in several ways.
  • variant A the existing polyphosphoric acid or
  • step D) by treatment of the polymer film formed in step C) with the solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent, wherein the total content of stabilizing reagents in the solution Range 0.01 to 30 wt .-% is carried out.
  • the performance of the stabilization reaction according to step c) can be combined with a thermal drying or concentration of the acid present.
  • the treatment of the polymer film in step D) is carried out at temperatures above 0 ° C and conveniently less than 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid by partial Hydrolysis contributes to solidification of the polymer film to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • Hydrolysis step requires a sol-gel transition, which is responsible for the particular shape of the membrane.
  • step D The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is generally 180 ° C. With extremely short exposure to moisture, such as extremely superheated steam, this steam can also be hotter. Essential for the
  • Upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time of the membrane depends on the thickness.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • step D) is preferably self-supporting, ie it can be dissolved in accordance with step E) from the support without damage and then optionally further processed directly.
  • step D) can be dispensed with in whole or in part.
  • step C) the polyphosphoric acid or phosphoric acid present after step C) is left in the membrane (variant A)
  • the treatment of the film in step b) can be carried out in a hydrolysis bath analogous to step D).
  • the polyphosphoric acid or phosphoric acid present in the membrane is completely or at least partially replaced by the solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent.
  • Stabilization reaction according to step c) may take place in the hydrolysis bath or thereafter, preferably immediately thereafter.
  • the treatment can be carried out in a hydrolysis bath on a carrier or else the carrier can already be removed beforehand, so that step E) can possibly be omitted or
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • variable B the existing polyphosphoric acid or phosphoric acid is removed from the membrane.
  • the treatment of the polymer layer produced according to step C) is carried out in the presence of moisture
  • step D) and the detachment in step E) can also take place simultaneously. This simplification of the hydrolysis is particularly possible if the existing polyphosphoric acid or phosphoric acid is to be completely removed and need not be present for the treatment in step b), since a fresh solution comprising a strong acid is fed again later in step b).
  • Phosphoric acid according to step F) to be removed this can be done by means of a treatment liquid in the temperature range between room temperature (20 ° C) and the boiling temperature of the treatment liquid (at atmospheric pressure).
  • a treatment liquid in the context of the invention and in the sense of step F) are present at room temperature [ie 20 ° C] liquid solvent selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), Glycols, esters, carboxylic acids, wherein the above group members may be halogenated, water and mixtures thereof used.
  • liquid solvent selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), Glycols, esters, carboxylic acids, wherein the above group members may be halogenated, water and mixtures thereof used.
  • step F) treatment liquid is removed again. This is done, preferably by drying, the parameters
  • Temperature and the ambient pressure depending on the partial vapor pressure of the treatment liquid can be selected. Usually, the drying takes place at atmospheric pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A gentler drying can also be done in a vacuum. Instead of drying, the membrane can also be blotted and thus freed from excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the preparation of the film comprising polyazoles can also be carried out by varying the above method.
  • the following steps are carried out: i) reaction of one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters containing at least two acid groups per carboxylic acid Contain monomer, or of one or more aromatic and / or
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids in the melt at temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 300 ° C,
  • step iv) treatment of the membrane formed in step iv) until it is self-supporting.
  • the formation can also be carried out by the following steps:
  • step II heating the solution obtainable according to step I) under inert gas
  • steps E) and F) are still carried out after steps v) and IV), whereby both variants A) and B) are also possible.
  • the preferred embodiments of the respective named raw materials and process parameters are already given in steps A), B), C) and D) and are also valid for this variant.
  • inventive method the following steps:
  • Stabilizing reagent wherein the total content of stabilizing reagents in the solution is in the range 0.01 to 30% by weight
  • step C) carrying out the stabilization reaction in the solution or dispersion obtained according to step B ') directly and / or in a subsequent one
  • step D optionally additional doping of the polymer obtained according to step C) with a strong acid or concentration of the strong acid present by removal of water present,
  • the preparation of the solution or dispersion in step A ') can be carried out by simply mixing the components.
  • the concentration of H 3 P0 4 and / or polyphosphoric acid-containing compositions with lower P 2 0 5 concentration or the dilution of such compositions with higher P 2 0 5 concentration, ie the removal or the supply of water is conceivable.
  • the dissolution or dispersion of the polyazole in the ortho-phosphoric acid and / or polyphosphoric acid is kinetically inhibited.
  • the composition is initially inhomogeneous. At higher temperatures greater than 100 ° C in addition to the evaporation of water from the composition with the result that the concentration of H 3 PO 4 and / or polyphosphoric acid changes over time.
  • step A ') the preparation of the solution or dispersion in step A ') by a process in which one a ') dissolves and / or disperses at least one polyazole in ortho-phosphoric acid and / or polyphosphoric acid, wherein the concentration of H 3 PO 4 and / or polyphosphoric acid, calculated as P 2 O 5 based on the total amount of H 3 P0 4 and / or polyphosphoric acid and / or water, less than 72.0%, preferably less than 71, 7%, very particularly preferably less than 71, 0%, in particular less than 70.5%, and
  • Concentration of H 3 PO 4 and / or polyphosphoric acid calculated as P2O5 based on the total amount of H 3 PO 4 and / or polyphosphoric acid and / or water, preferably by at least 0.1%, preferably by
  • At least 0.5% more preferably at least 1, 0%, in particular increased by at least 1, 5%.
  • the solution or dispersion from step a ') is generally obtainable in a manner known per se, for example by mixing the components.
  • Hydrolysis of a solution or dispersion comprising at least one polyazole and polyphosphoric acid.
  • the preparation of such a solution or dispersion can be carried out by polymerization of the aforementioned monomers in polyphosphoric acid.
  • the solution or dispersion from step a ') contains, based on its total weight, preferably at least 1.8% by weight, particularly preferably at least 2.0% by weight, in particular in the range from 2.2 to 2.5% by weight. %, of at least one polyazole having an intrinsic viscosity, measured in at least 96% by weight
  • Sulfuric acid in the range of 3.0 to 8 g / dL.
  • the total amount of orthophosphoric acid, water and, if appropriate, polyphosphoric acid is preferably up to 98.2% by weight and is preferably in the range from 90.0 to 98.0% by weight, in particular in the range from 95.0 to 97, 8% by weight.
  • step b ') The removal of the water in step b ') is preferably carried out by evaporation, in particular by heating the composition of step a') to above 00 ° C and / or by applying negative pressure.
  • evaporation in particular by heating the composition of step a') to above 00 ° C and / or by applying negative pressure.
  • Particularly preferred is a
  • the preparation of the composition is such that
  • Total amount of H 3 PO 4 and / or polyphosphoric acid and / or water in the range of 70.5% to 75.45%, preferably in the range of 71.0% to 75.0%, particularly preferably in the range of 71, 5% to 74.0%, very particularly preferably in the range from 71.7% to 73.0%, in particular in the range from 72.0% to 72.4%,
  • the solution or dispersion from step ⁇ ) is generally obtainable in a manner known per se, for example by mixing the components.
  • the solution or dispersion from step ⁇ ) contains, based on its total weight,
  • Wt .-% in particular in the range of 2.2 to 2.5 wt .-%, of at least one polyazole having an intrinsic viscosity, measured in at least 96 wt .-% - sulfuric acid, in the range of 3.0 to 8 g / dL, and
  • wt .-% Preferably up to 98.2 wt .-%, preferably in the range of 90.0 to 98.0 wt .-%, in particular in the range of 95.0 to 97.8 wt .-%, polyphosphoric acid and optionally ortho Phosphoric acid and / or water.
  • polyphosphoric acid H n + 2 PnO 3n + i (n> 1) preferably has a content calculated as P 2 O 5
  • compositions with impaired flow behavior the compositions with impaired flow behavior
  • step II ' can take place both in portions and continuously.
  • the mixture contains, based on its total weight,
  • At least 1.6% by weight preferably at least 1.8% by weight, in particular in the range from 2.0 to 2.3% by weight, of at least one polyazole having an intrinsic viscosity, measured in at least 96% Wt .-% - sulfuric acid, in the range of 3.0 to 8 g / dL, and
  • polyphosphoric acid preferably up to 90.0 to 98.2% by weight, in particular in the range from 95.0 to 98.0% by weight, of polyphosphoric acid and optionally ortho Phosphoric acid and / or water.
  • step ⁇ ) initially forms an inhomogeneous mixture.
  • Inhomogeneous is a change in the optical or physical
  • Properties refers to those that change the equality of a property over the entire extent of the system, or the similarity of the phenomena of the solution.
  • the change in homogeneity of the solution is manifested by interfacial formation (deposition of liquid from the viscous mass), change in color (typically from green to yellowish), or else
  • the solution is considered to be homogeneous if it optically resembles the solution or dispersion of the polyazole in polyphosphoric acid; Distinctions may exist only in viscosity.
  • step III ') is preferably carried out in a closed system, for example in an autoclave. It is also particularly favorable to condense, if necessary, evaporating water and to reintroduce it to the mixture, preferably by mixing the evaporating water in at least one
  • Reflux condensed which is preferably connected directly to the reaction vessel.
  • the solution homogenizes after some time, preferably in less than 4 hours, in particular after 2 hours at the latest.
  • the solution viscosity of the mixture decreases and it forms an insertable according to the invention
  • ortho-phosphoric acid is added in step ⁇ ).
  • the method comprising the steps ⁇ '), B'), C) and D ') is preferably used for the preparation of acid-doped Polyazolmembranen.
  • the method expediently comprises the steps of
  • step ii) treating the membrane formed in step i) until it becomes self-supporting.
  • preferably high molecular weight polyazole may also be a blend of one or more, preferably high molecular weight
  • Polyazoles be used with another polymer.
  • the blend component essentially has the task of improving the mechanical properties and reducing the material costs.
  • a preferred blend component is polyethersulfone as described in US-A-2004/0131901.
  • polystyrene polymethylstyrene
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyvinyl ether polyvinylamine
  • poly ( N-vinylacetamide) polyvinylimidazole
  • polyvinylcarbazole polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinylpyridine polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene,
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyaniline, polyamides, polyhydrazides,
  • Polyurethanes polyimides, polyazoles, polyazines
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • such blend polymers are preferred which have a glass transition temperature or Vicat softening temperature VST / A / 50 of at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C and most preferably at least 180 ° C.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C to 230 ° C are preferred.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatics in the backbone. According to a particular aspect of the present invention, preferred polysulfones and polyethersulfones
  • a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured in accordance with ISO 1133rd other additives (additives)
  • fillers in particular proton-conducting fillers, may be added to the preferably high molecular weight polyazole.
  • Non-limiting examples of proton-conductive fillers are:
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4) NaHSO 4 , KHSO 4 ,
  • Phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 ,
  • Phosphides such as ZrP, TiP, HfP
  • Oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), phyllosilicates, framework silicates, H-natrolites,
  • H-mordenites NH 4 -alcines, NH -sodalites, NH-gallates, H-montmorillonites, other condensation products of Orthosilicic Si (OH) 4 and their salts and esters, polysiloxanes of the general formula H 3 Si (O-SiH 2 -) n -O-SiH 3 , especially others
  • Clay minerals such as montmorillonites, bertonites, kaolinites, pyrophillites, talc, chlorites, muscovites, mica, smectites, halosites,
  • Acids such as HCIO 4 , SbF 5
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers,
  • additives may be present in conventional amounts, but the positive properties, such as high conductivity, long life and high mechanical stability of the polyazole, in particular the membrane should not be overly affected by the addition of excessive amounts of additives.
  • the polyazole, in particular the membrane comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives.
  • the additives may be present in different particle shapes and particle sizes or even mixtures, but more preferably in the form of nano-particles.
  • step I The treatment of the polyazole with a solution comprising (i) at least one strong acid and (ii) at least one stabilizing reagent takes place in step I).
  • Suitable stabilizing reagents include in this context
  • the organic compounds used as stabilizing agent must have sufficient stability against the strong acid present in the solution. Furthermore, they must have a sufficient solubility in the strong acid, so that the total content of stabilizing reagents in the solution in step I) expediently in the range 0.01 to 20 wt .-%,
  • small amounts of other inert solubilizers may also be added.
  • solubility should expediently be sufficient for the solution in step I) to be capable of producing a total content
  • Stabilizing reagent in the range of 0.01 to 100 mol% of the reagent - based on the polyazole present in the film (per repeating unit of the polyazole polymer), preferably 10 to 80 mol%, in particular 15 to 65 mol%.
  • the stabilizing reagent may react partially or completely with the electrolyte or interact with it. This reaction or interaction also leads to a mechanical and / or chemical stabilization of the membrane as well as to the phosphoric acid environment. Inclusion of the electrolyte in the stabilizing reaction may in this case lead to a lowering of the acidity.
  • the proton conductivity of the stabilized polyazole, in particular of the stabilized membrane, at 160 ° C. is advantageously between 30 and 300 mS / cm, preferably between 90 and 250 mS / cm.
  • the proton conductivities are measured by means of impedance spectroscopy (Zahner IM5 or IM6 spectrometer) and a 4-point measuring cell.
  • impedance spectroscopy Zahner IM5 or IM6 spectrometer
  • a 4-point measuring cell A particular procedure is as follows.
  • Thickness gauge determined and averaged at 3 points (beginning, middle and end of the sample strip). The sample is conveniently fixed in the measuring cell, as shown in Fig. 1.
  • the screws of the test cell are preferably hand-tightened and the cell conveniently transferred to a controlled oven, which, according to Table 1, runs a temperature-frequency program.
  • the oven program is started and impedance spectra are measured using a Zahner Electric IM6 Impedance Spectrometer with a 4-point dry cell at 20 ° C to 60 ° C and, conversely, from 160 ° C to 20 ° C, preferably 20 ° C
  • At least one polyvinyl alcohol is used as stabilizing reagent.
  • Preferred polyvinyl alcohols in this context include, in each case based on their total weight, the following structural units:
  • the respective structural units are of course different from one another, in particular, in the context of the present invention, the structural unit of the formula (3) does not comprise the structural units of the formula (1) or (2).
  • the radical R 1 in each case independently of one another represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6
  • Carbon atoms preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, suitably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or a n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.
  • radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently radicals having a molecular weight in the range of 1 to 500 g / mol, suitably hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 16 carbon atoms, optionally one or more carboxylic acid,
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins in particular those having a terminal CC double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be particularly favorable.
  • structural units (3) derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • the polyvinyl alcohol contains, based in each case on its total weight, greater than 50.0% by weight, expediently greater than 60.0% by weight, advantageously greater than 70.0% by weight, in particular greater 80.0 wt .-% of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polyvinyl alcohols which, based in each case on their total weight, are greater than 85.0% by weight, advantageously greater than 90.0% by weight, advantageously greater than 95.0% by weight, in particular greater than 99 , 0 wt .-% of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • the polyvinyl alcohol more than 50.0 wt .-%, advantageously more than 60.0 wt .-%, advantageously more than 70.0% by weight, preferably more than 80 , 0 wt .-%, particularly preferably more than 90.0 wt .-%, in particular more than 95.0 wt .-% of structural units of the formula (1).
  • the molecular weight of the polyvinyl alcohol is according to the invention of
  • both low molecular weight and high molecular weight polyvinyl alcohols can be used. Nevertheless, it has been found in the present invention to be particularly favorable that the polyvinyl alcohol has a molecular weight (Mw) in the range of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably in the range of 20,000 g / mol to 100,000 g / mol, in particular in the range of 30,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • Mw molecular weight
  • the preparation of the polyvinyl alcohols to be used according to the invention can be carried out in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step e.g. the corresponding vinyl ester in a suitable solvent, usually water or an alcohol such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator, radically
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, wherein the degree of saponification can be adjusted in a known manner, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the stabilization of the polyazole takes place in step II) by heating, to a temperature greater than 25 ° C, preferably greater than 50 ° C, more preferably greater than 100 ° C, suitably to a temperature in the range of greater than 00 ° C to 180 ° C, in particular to a temperature in the range of 120 ° C to 160 ° C, conveniently for a period of 5 minutes to 120 minutes, preferably 15 minutes to 100 minutes, more preferably 60 minutes.
  • the stabilized film may be postconditioned at temperatures of 20 ° C to 80 ° C, more preferably 60 ° C, in an acidic solution for 10 minutes to 60 minutes.
  • the strong acid used according to the invention is protic acids, preferably phosphoric acid and / or sulfuric acid.
  • phosphoric acid is understood as meaning polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 PO 3 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), metaphosphoric acid and derivatives, in particular organic derivatives, such as cyclic organo-phosphoric acids, and derivatives thereof, such as acid esters
  • the phosphoric acid, in particular orthophosphoric acid preferably has a concentration of at least 80% by weight, more preferably a concentration of at least 90% by weight, even more preferably a concentration of at least 95 weight percent, and most preferably a concentration of at least 98 weight percent, wherein the concentration data refers to the effective concentration of the acid in the membrane or in the hydrolysis.
  • an additional doping of the polyazole in particular a membrane
  • the additives mentioned at the beginning can be added or the degree of doping can be carried out by further addition of the stated strong acids.
  • Stabilization reaction and mixtures of different stabilizing agents of the above groups can be added.
  • the present invention furthermore relates to a membrane comprising at least one mechanically stabilized polyazole obtainable according to the
  • inventive acid-containing polyazole membrane based on stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers forms an acid-base complex with the acid and is therefore proton-conducting even without the presence of water.
  • This so-called Grotthus conductivity mechanism allows use in high-temperature fuel cells, with a continuous operating temperature of min. 120 ° C, preferably min. 140 ° C, especially min. 160 ° C.
  • the membrane according to the invention can therefore be used as electrolyte for electrochemical cells, in particular fuel cells.
  • the acidic polyazole membrane according to the invention based on stabilized, preferably high molecular weight, polyazole polymers is distinguished by improved mechanical properties.
  • a membrane according to the invention exhibits an E modulus of at least 3 MPa, advantageously of at least 4 MPa, preferably of at least 5 MPa, more preferably of at least 6 MPa, desirably of at least 7 MPa, in particular of at least 8 MPa.
  • the membranes according to the invention exhibit an elongation at break of at least 150%, preferably of at least 200%, in particular of at least 250%.
  • the tensile / elongation properties are determined preferably with a Zwick Z010 standard tension gauge, with the following procedure having proven particularly useful.
  • the samples are first conveniently cut into 1, 5 cm wide and 12 cm long strips. It is preferable to prepare and measure 2 to 3 samples per sample and then to average the results.
  • the thickness of the samples is preferably determined with a Mitutoyo Absolute Digmatic thickness gauge at 3 points and averaged (preferably at the beginning, middle and end of the strip). The measurement is preferably carried out as follows. Of the
  • Sample strip is clamped and held for 1 min at a pre-load of 0.1 N. Subsequently, the measurement is carried out automatically at a drawing speed of preferably 5 mm / min, preferably at RT (25 ° C.), until the modulus of elasticity (MPa) has been determined (automatic procedure by means of the Zwick software TextExpert (verse 11) The tensile strength (kJ / m 2 ) and the elongation at break (%) are determined after the measurement has been completed, until the sample strip tears off.
  • MPa modulus of elasticity
  • the conductivity of the acidic polyazole membranes according to the invention based on stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers is preferably at least 50 mS / cm, preferably at least 100 mS / cm,
  • stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers are characterized In addition, by increased stability when used as a proton-conducting membrane in high-temperature fuel cells. In the operation of such systems, it has been shown that the stability of the acid-containing polyazole membranes should be further improved, especially in the case of phosphoric acid systems.
  • the membranes of the invention are characterized by such improved stability and are preferably in 99% phosphoric acid over the
  • the acidic polyazole membranes according to the invention based on stabilized preferably high molecular weight polyazole polymers have improved compressibility.
  • the relative decrease in membrane thickness is usually less than 40% at 160 ° C, 120 minutes after Weiser Imprint Test, compared to about 80% relative decrease in membrane thickness of a corresponding unstabilized membrane under the same conditions.
  • the wise imprint test for the determination of the compressibility is expediently carried out as follows:
  • the measured thicknesses are normalized to the initial thickness and graphically plotted over the course of time.
  • the stabilized membranes of the invention are further distinguished by improved long-term stability.
  • Additional applications also include use as an electrolyte for
  • Display element an electrochromic element or various sensors.
  • Another object of the present invention is also the preferred
  • the single cell for a fuel cell contains at least one membrane according to the invention and two electrodes, between which the proton-conducting membrane is sandwiched.
  • the electrodes each have a catalytically active layer and a gas diffusion layer for supplying a reaction gas to the catalytically active layer.
  • the gas diffusion layer is porous so that reactive gas can pass through.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used as the electrolyte membrane. In addition, you can the electrolyte membrane and a
  • Another object of the present invention is a fuel cell having a plurality of individual cells (MEU's), each one made by the above process diaphragm and two electrodes between which the membrane
  • the stabilization according to the invention can also be carried out after preparation of an MEU from a membrane.
  • a doping of the membrane with the stabilizing agent takes place as described above.
  • the stabilization reaction according to step II) or c) or the activation of the stabilizing component then takes place within the MEU sandwiched.
  • the stabilization takes place at a temperature in the range from greater than 100 ° C. to 180 ° C., in particular in the range from 120 ° C. to 160 ° C.
  • the reaction time is from a few minutes to several hours, depending on the reactivity of the reagent.
  • the stabilization reaction in an MEU can be carried out in one or more stages (temperature ramp).
  • Polyvinyl alcohol prepared in preferably 50% - 85% phosphoric acid in a 1000mL Schott Duranglasflasche.
  • A5 piece of a standard polyazole membrane having a thickness of 350 ⁇ m (CD114), a phosphoric acid concentration of about 50% by weight and about 5% by weight solids content of polyazole is added to the solution heated to 60 ° C H 3 PO 4 with 1-5 wt.% Of the polyvinyl alcohol given.
  • the residence time in the solution is 1 h.
  • the membrane is then removed from the solution and between 2 Carrier materials preferably treated between 120-160 ° C in a heating oven for 1 h. After performing stabilization, the membrane is placed in 50% phosphoric acid for a period of preferably 15-30 minutes.
  • Example 2a Implementation of a Stabilization According to the Invention (Route 2.1)
  • high molecular weight polyazole in preferably 99-103% phosphoric acid is preferably stirred 1-5 wt .-% of a polyvinyl alcohol and the mixture heated for 1 h at preferably 80-120 ° C with stirring.
  • an approximately 350 ⁇ thick membrane is produced from the reaction solution using a doctor blade. This is preferably treated between 2 support materials between 120-160 ° C in a heating oven for 30 min.
  • the membrane After performing stabilization, the membrane is placed in 50% phosphoric acid for a period of preferably 15-30 minutes.
  • Example 2b Implementation of a Stabilization According to the Invention (Route 2.2)
  • high molecular weight polyazole in preferably 99-103% phosphoric acid is preferably stirred 1-5 wt .-% of a polyvinyl alcohol and the mixture for 1h at preferably 80-120 ° C heated with stirring.
  • a membrane about 350 ⁇ m thick is produced from the reaction solution using a doctor blade. This is placed in 50% phosphoric acid for a period of preferably 15-30 minutes. Subsequently, the membrane is removed from the solution and treated between 2 support materials preferably between 120-160 ° C in a heating oven for 30 min.
  • Compressibility relative decrease in membrane thickness at 160 ° C ⁇ 30% after 120 min (imprint test)
  • Compressibility relative decrease in membrane thickness at 160 ° C ⁇ 30% after 120 min (imprint test)

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Abstract

Mechanisch stabilisierte Polyazole enthaltend mindestens einen Polyvinylalkohol Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazole, umfassend die folgenden Schritte: I) Behandlung mindestens eines Polyazols mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit mit einer Lösung, umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt, II) Durchführung der Stabilisierungsreaktion direkt und/oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C, wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt. Die so erhältlichen Polyazole zeichnen insbesondere durch eine hohe Leitfähigkeit und eine sehr gute mechanische Stabilität aus. Sie eignen sich daher insbesondere für Anwendungen in Brennstoffzellen.

Description

Mechanisch stabilisierte Polyazole enthaltend mindestens einen Polyvinylalkohol
Die vorliegende Erfindung betrifft mechanisch stabilisierte Polyazole, insbesondere säuredotierte, mechanisch stabilisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihren Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), Membran-Elektroden- Einheiten (MEE) und PEM-Brennstoffzellen, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders im Vordergrund steht. Darüber hinaus können die mechanisch stabilisierten Polyazole in vielen weiteren Anwendungen vorteilhaft eingesetzt werden.
Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) sind bereits bekannt und werden
insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt. Dabei finden häufig Sulfonsäure- modifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, Anwendung.
Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran
erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in
Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und
Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100 °C. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf >120°C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als
100 °C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran- Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der
Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen bis auf mehrere Vol.-% CO an.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach
Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann. Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Eine erste Entwicklung in diese Richtung wird beispielsweise in der WO 96/13872 aufgezeigt. So offenbart WO 96/13872 die Verwendung von säuredotierten
Polybenzimidazol-Membranen, die durch ein Gießverfahren hergestellt werden.
Eine neue Generation von säurehaltigen Polyazol-Membranen, die ebenfalls ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen, wird in WO 02/088219 beschrieben. Die in WO 02/088219 offenbarten säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil.
Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen sind jedoch die mechanischen Eigenschaften der säurehaltigen Polyazol-Membranen stets zu verbessern. So sind derartige Membranen immer noch relativ weich und daher nur begrenzt mechanisch belastbar, wobei die mechanische Stabilität mit steigender Temperatur abnimmt, was bereits im oberen Bereich des typischen Betriebsfensters (ca. 160°C-180°C) zu Haltbarkeitsproblemen führen kann. Wünschenswert ist daher die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der
Membranstabilität, bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit.
Die mechanische Stabilisierung durch Verbrückungs- bzw. Vernetzungsreaktionen ist bereits in der Polymertechnik hinreichend bekannt. Problematisch hierbei ist jedoch, dass selbst wenn ein Polymer an sich eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, es vorkommen kann, dass die mechanische Festigkeit des Polymers durch Imprägnieren/Dotieren mit einer starken Säure zwecks Verleihung von Protonenleitfähigkeit bis zu einem unzureichenden Grad abnimmt.
Erste Ansätze zur Verbesserung der mechanischen Stabilität von säurehaltigen Polyazol-Membranen finden sich in WO 00/44816 und WO 02/070592. Hierbei werden zunächst Lösungen des Polyazol-Polymeren in einem aprotischen, polaren, organischen Lösungsmittel hergestellt und die Lösung mit einen
Verbrückungsreagenz versehen. Nach Bildung einer Folie wird das organische Lösungsmittel entfernt und die Verbrückungsreaktion durchgeführt. Anschließend wird der Folie mit einer starken Säure dotiert und eingesetzt. Die erhaltenen säurehaltigen Polyazol-Membranen zeigen eine verbesserte mechanische Stabilität gegenüber nicht-verbrückten säurehaltigen Polyazol-Membranen, bei gleichzeitig guter Leitfähigkeit.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit Hilfe der bislang bekannten Methoden eine Verbrückung oder Vernetzung von Polyazol-Polymeren zwar möglich ist, allerdings durch den Einsatz von aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln neue Grenzen entstehen. Insbesondere hochmolekulare Polyazole sind in den vorstehend genannten organischen Lösungsmittels nur begrenzt löslich oder unlöslich und können somit nicht verarbeitet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, bessere Möglichkeiten zur mechanischen Stabilisierung von Polyazolen, bevorzugt von säuredotierten
Polyazolen, insbesondere von säuredotierten Membranen auf Polyazolbasis, aufzuzeigen. Zusätzlich sollten die guten Eigenschaftsprofile von Polyazolen, bevorzugt von säuredotierten Polyazolen, besonders bevorzugt von säurehaltigen Polyazol-Membranen, insbesondere im Hinblick auf die Leitfähigkeit, erhalten oder gar verbessert werden. Darüber hinaus wurde eine Verbesserung der
Kompressionsstabilität der Polyazole, bevorzugt der säuredotierten Polyazole, besonders bevorzugt der Membranen, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 200°C, angestrebt. Zusätzlich sollten die Polyazole, bevorzugt die säuredotierten Polyazole, besonders bevorzugt die Membranen, auf vergleichsweise einfache Art und Weise möglichst kostengünstig herstellbar sein. Schließlich wurde auch eine Lösung angestrebt, die aus gesundheitlicher Sicht möglichst unbedenklich ist.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den zuvor diskutierten Zusammenhängen unmittelbar ergeben, durch Verfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1. Die rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Varianten des Verfahrens. Weiterhin werden die durch das Verfahren erhältlichen stabilisierten Polymere, Membranen und Membran- Elektroden-Einheiten sowie ihre bevorzugten Anwendungsgebiete unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazole, umfassend die folgenden Schritte:
I) Behandlung mindestens eines Polyazols mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit mit einer Lösung, umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
II) Durchführung der Stabilisierungsreaktion direkt und/oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C, wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
Die vorliegende Erfindung zeigt besonders vorteilhafte Möglichkeiten zur
mechanischen Stabilisierung von Polyazolen, bevorzugt von säuredotierten
Polyazolen, insbesondere von säurehaltigen und protonenleitende Polyazol- Membranen auf. Die bislang bekannten hochmolekularen Polyazole waren entweder nicht stabilisiert; die bislang bekannten durch Verbrückung und/oder Vernetzung modifizierten Polyazole umfassen keine hochmolekularen Polyazole.
Des Weiteren sind mit Hilfe der vorstehenden Erfindung erstmals Polyazole, insbesondere säurehaltige, protonenleitende, hochmolekulare Polyazol-Polymere zugänglich, die ein verbessertes E-Modul und eine verbesserte Bruchdehnung aufweisen. Beide Eigenschaften sind insbesondere für den Einsatz in
Polymerelektrolymembranen für Brennstoffzellen von großer Bedeutung.
Darüber hinaus sind die Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Polymere, die vorzugsweise in Form einer Membran, enthaltend mindestens ein
erfindungsgemäßes Polymer, vorliegen, äußerst hoch.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymere, die vorzugsweise in Form einer Membran, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, vorliegen, durch eine verbesserte Kompressionsstabilität, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 200°C aus.
Schließlich ist die Lösung der vorliegenden Erfindung auf vergleichsweise einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig realisierbar und aus
gesundheitlicher Sicht absolut unbedenklich.
Polvazol(e)
Unter Polyazolen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere verstanden, bei denen die Wiederholungseinheit im Polymer vorzugsweise mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom enthält. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit einem bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, aneliiert sein kann. Einzelne Stickstoff-Heteroatome können dabei auch durch Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefel-Atome ersetzt sein. Die heterocyclischen aromatischen Ringe liegen vorzugsweise in der Polymerhauptkette vor, können jedoch auch in der Seitenkette vorliegen. Besonders bevorzugt werden solche basischen Polymere, die in der Wiederholungseinheit ungesättigte fünfgliedrige oder sechsgliedrige aromatische Einheiten umfassen, die im Kern 1-5 Stickstoffatome oder neben Stickstoffatomen ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyazole weisen mindestens eine Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit auf. Dabei kann die Aminogruppe als primäre Aminogruppe (NH2-Gruppe), als sekundäre Aminogruppe (NH-Gruppe) oder als tertiäre Gruppe vorliegen, die entweder Teil einer cyclischen, ggf. aromatischen Struktur oder Teil eines Substituenten an der aromatischen Einheit sind. Aufgrund der Aminogruppe in der Wiederholungseinheit ist das Polymer basisch und die Wiederholungseinheit kann bevorzugt über die Aminogruppe mit dem
Stabilisierungsreagenz (Polyvinylalkohol) reagieren. Im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber dem Stabilisierungsreagenz handelt es sich bei der Aminogruppe in der Wiederholungseinheit vorzugsweise um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, besonders bevorzugt um eine cyclische sekundäre Aminogruppe, die
zweckmäßigerweise zum Kern der Azol-Wiederholungseinheit gehört.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere der Herstellung mechanisch stabilisierter Polymermembranen auf Polyazol-Basis.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Variante umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines Films umfassend mindestens ein Polyazol mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit,
b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs -Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b) erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C,
d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser,
wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
Die Herstellung eines Films oder einer Folie umfassend Polyazole ist bereits bekannt. Die Herstellung erfolgt - beispielsweise wie in WO 2004/024797
beschrieben - und umfasst die Schritte:
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, D) Hydrolyse der in Schritt C) gebildeten Polymerfolie (bis diese selbsttragend ist),
E) Ablösen der in Schritt D) gebildeten Polymerfolie vom Träger,
F) Entfernen der vorhandenen Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure und
Trocknung.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um 3,3',4,4'- Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3\4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4(4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische
Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride. Bei den aromatischen Tri-, Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5- Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'- Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarbonsäure (3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylic acid), 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und
Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. sowie deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren
Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäure (bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Diaminobenzoesäure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische
Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um
handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pn03n+i (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P205 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 000: 1 , insbesondere 1 : 100 bis 100: 1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Neben diesen inerten Trägern sind jedoch auch andere Träger wie beispielsweise Polymerfolien, Gewebe und Vließe geeignet, die sich mit der in Schritt B) gebildeten Schicht verbinden und ein Laminat bilden. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke die auf die nachfolgende Verwendung abgestimmt ist und unterliegt keiner Einschränkung. Üblicherweise weist die gebildete Schicht eine Dicke zwischen 1 und 5000 pm, vorzugsweise zwischen 1 und 3500 μητι, insbesondere zwischen 1 und 100 pm auf.
Das in Schritt C) gebildete Polymer auf Basis von Polyazol wie auch das ansonsten im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige
aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt,
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine
aromatische Gruppe steht und
n, m jeweils eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 00 sind.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol,
Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen. Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die
Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I), bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende
Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden.
Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XIV) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthalten wiederkehrende Benzimidazoleinheiten und werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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In der letzten Formel können die Azol-Einheiten und die beiden fluorierten Anteile in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sein. Die Herstellung kann als Polymer, statisches Copolymer oder Blockcopolymer erfolgen.
Weiterhin sind in den obigen Formeln n und m, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100.
Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich grundsätzlich für alle Polyazole unabhängig vom Molekulargewicht. Besonders bewährt hat sie sich jedoch für die Stabilisierung von hochmolekularen Polyazolen, die nicht auf andere Weise erhältlich ist.
Hochmolekulare Polyazole, insbesondere jedoch Polybenzimidazole, zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus, welches, gemessen als Intrinsische
Viskosität, mindestens 1 ,8 dl/g, bevorzugt mindestens 2,0dl/g, insbesondere bevorzugt mindestens 2,5 dl/g beträgt. Die Obergrenze beträgt liegt vorzugsweise bei maximal 8,0 dl/g, besonders bevorzugt bei maximal 6,8 dl/g, insbesondere bevorzugt bei maximal 6,5 dl/g. Das Molekulargewicht liegt somit deutlich über der des handelsüblichen Polybenzimidazols (IV < 1 ,1 dl/g).
Die Bestimmung der Intrinsischen Viskosität erfolgt wie nachfolgend beschrieben: Hierzu wird das Polymer zunächst bei 160°C während 2h getrocknet. 00 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4h bei 80°C in 100 ml von
konzentrierter Schwefelsäure (min. 96 Gew.%) gelöst. Die inhärente bzw.
intrinsische Viskosität wird aus dieser Lösung gemäß ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C ermittelt.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren entlang der Hauptkette erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist zur Herstellung der für Schritt a) benötigen Filme, umfassend vorzugsweise hochmolekulare
Polyazole, geeignet. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-Dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyhdin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, die Temperatur in Schritt C) - oder falls die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bereits in Schritt A) gewünscht wird - im Bereich von bis zu 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, günstig ist.
Die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht zur Herstellung des für Schritt b) benötigen Films kann auf mehreren Wegen erfolgen.
In einer Variante (Variante A) wird die vorhandene Polyphosphorsäure bzw.
Phosphorsäure in der Membran belassen, da sie in der weiteren Verarbeitung nicht stört. In diesem Fall erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten
Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den beabsichtigten Einsatzzweck besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann (Schritt E). Die Schritte D) und E) können auch simultan bzw. kurz aufeinander erfolgen. Des Weiteren ist es möglich die Schritte D) und E) mit den Maßnahmen der Schritte b), c) und ggf. d) zu verbinden. So kann beispielsweise die Hydrolyse in Schritt D) durch Behandlung der gemäß Schritt C) gebildeten Polymerfolie mit der Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierungs-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt, erfolgen. Die Durchführung der Stabilisierungs-Reaktion gemäß Schritt c) kann mit einer thermischen Trocknung bzw. Aufkonzentration der vorhandenen Säure kombiniert werden.
Die Behandlung der Polymerfolie in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und günstigerweise kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in
Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Polymerfolie beiträgt. Durch den
Hydrolyseschritt bedingt erfolgt ein Sol-Gel Übergang, welcher für die besondere Form der Membran verantwortlich zeichnet.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer
Verfestigung der Polymerfolie so dass diese selbsttragend wird und führt weiterhin zu einer Abnahme der Schichtdicke.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen führen in Schritt C) zu einer geordneten
Membranbildung, welche für die guten Eigenschaften der gebildeten Polymerfolie verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 180°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von extrem überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer sein. Wesentlich für die
Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer der Membran von der Dicke abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt, beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Polymerfolie ist vorzugsweise selbsttragend ausgebildet, d.h. sie kann gemäß Schritt E) vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden. Insofern die gemäß Schritt C) erhaltene Polymerfolie auf dem Träger weiterverarbeitet wird, beispielsweise zu einer Kompositmembran, kann auf Schritt D) ganz oder teilweise verzichtet werden.
Insofern die nach Schritt C) vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure in der Membran belassen wird (Variante A), kann die Behandlung des Films in Schritt b) in einem Hydrolysebad analog zu Schritt D) durchgeführt werden. Hierbei wird die in der Membran vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure ganz oder zumindest teilweise durch die Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz ersetzt. Die Durchführung der
Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt c) kann in dem Hydrolysebad oder danach, vorzugsweise unmittelbar danach, erfolgen. Je nach Stabilität der Membran kann die Behandlung im Hydrolysebad auf einem Träger erfolgen oder aber der Träger bereits zuvor entfernt werden, so dass Schritt E) ggf. entfallen kann bzw.
vorgezogen wird.
Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer weiteren Variante (Variante B) wird die vorhandene Polyphosphorsäure oder Phosphorsäure aus der Membran entfernt. Hierzu erfolgt die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei
Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für die weitere Handhabung aufweist. Somit kann die Hydrolyse in Schritt D) und das Ablösen in Schritt E) auch simultan erfolgen. Diese Vereinfachung der Hydrolyse ist insbesondere dann möglich, wenn die vorhandene Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure komplett entfernt werden soll und nicht für die Behandlung in Schritt b) zugegen sein braucht, da eine frische Lösung umfassend eine starke Säure später erneut in Schritt b) zugeführt wird.
Insofern die noch in der Polymerfolie enthaltene Polyphosphorsäure oder
Phosphorsäure gemäß Schritt F) entfernt werden soll, kann dies mittels einer Behandlungs-Flüssigkeit im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20°C) und der Siedetemperatur der Behandlungs-Flüssigkeit (bei Normaldruck) erfolgen.
Als Behandlungs-Flüssigkeit im Sinne der Erfindung und im Sinne von Schritt F) werden bei Raumtemperatur [d.h. 20°C] flüssig vorliegende Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Glykole, Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser und Gemische derselben eingesetzt. Vorzugsweise werden C1-C 0 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane
(aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und
cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser und Gemische derselben eingesetzt.
Nachfolgend wird die in Schritt F) eingeschleuste Behandlungs-Flüssigkeit wieder entfernt. Dies erfolgt, vorzugsweise durch Trocknung, wobei die Parameter
Temperatur und der Umgebungsdruck in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der Behandlungs-Flüssigkeit gewählt werden. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungs-Flüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Die Herstellung des Films umfassend Polyazole kann auch mittels Variation der vorstehenden Methode erfolgen Hierbei werden folgende Schritte durchgeführt: i) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
ii) Lösen des gemäß Schritt i) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
iii) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt ii) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
iv) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt iii) auf einem Träger und
v) Behandlung der in Schritt iv) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Neben der vorstehenden Variation kann die Bildung auch durch die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden:
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 400°C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Bei beiden Variationen erfolgt nach dem Schritt v) bzw. IV) noch die Schritte E) und F), wobei auch beide Varianten A) und B) möglich sind. Die bevorzugten Ausführungsformen der jeweilig genannten Rohstoffe und Prozessparameter sind bereits zu den Schritten A), B), C) und D) angegeben und haben auch für diese Variante Gültigkeit.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
A') Herstellung einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Polyazols mit
mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit in Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure,
B') Vermischen der Lösung oder Dispersion aus Schritt A') mit einer Lösung,
umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem
Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
C) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt B') erhaltenen Lösung oder Dispersion direkt und/oder in einem nachfolgenden
Verarbeitungsschritt durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C,
D') ggf. zusätzliche Dotierung des gemäß Schritt C) erhaltenen Polymers mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser,
wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
Auch im Rahmen dieser Variante der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der zuvor bereits beschriebenen bevorzugten Polyazole besonders vorteilhaft.
Die Herstellung der Lösung oder Dispersion in Schritt A') kann durch einfaches Mischen der Komponenten erfolgen. Alternativ ist auch die Aufkonzentration von H3P04 und/oder Polyphosphorsäure-haltigen Zusammensetzungen mit niedrigerer P205-Konzentration oder die Verdünnung von solchen Zusammensetzungen mit höherer P205-Konzentration, d. h. die Entfernung oder die Zuführung von Wasser denkbar.
Hierbei ist jedoch zu beachten, dass in manchen Fällen, insbesondere bei tiefen Temperaturen und/oder hohen Feststoffgehalten, das Auflösen oder Dispergieren des Polyazols in der ortho-Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure, kinetisch gehemmt ist. Die Zusammensetzung liegt dann zunächst inhomogen vor. Bei höheren Temperaturen größer 100°C kommt es zusätzlich zur Verdampfung von Wasser aus der Zusammensetzung mit der Folge, dass sich die Konzentration der H3PO4 und/oder Polyphosphorsäure mit der Zeit verändert.
Zweckmäßigerweise erfolgt daher die Herstellung der Lösung oder Dispersion in Schritt A') nach einem Verfahren, bei welchem man a') mindestens ein Polyazol in ortho-Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure auflöst und/oder dispergiert, wobei man die Konzentration der H3PO4 und/oder Polyphosphorsäure, berechnet als P2O5 bezogen auf die Gesamtmenge an H3P04 und/oder Polyphosphorsäure und/oder Wasser, kleiner 72,0 %, bevorzugt kleiner 71 ,7 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 71 ,0 %, insbesondere kleiner 70,5 %, wählt, und
b') Wasser aus der Lösung oder Dispersion aus Schritt a') entfernt und die
Konzentration der H3PO4 und/oder Polyphosphorsäure, berechnet als P2O5 bezogen auf die Gesamtmenge an H3PO4 und/oder Polyphosphorsäure und/oder Wasser, vorzugsweise um mindestens 0,1 %, bevorzugt um
mindestens 0,5 %, besonders bevorzugt um mindestens 1 ,0 %, insbesondere um mindestens 1 ,5 %, erhöht.
Die Lösung oder Dispersion aus Schritt a') ist in der Regel auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Mischen der Komponenten, erhältlich. Weitere
Herstellungsmethoden werden in der WO 02/08829 beschrieben.
Besonders bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion aus Schritt a') durch
Hydrolyse einer Lösung oder Dispersion erhalten, die mindestens ein Polyazol und Polyphosphorsäure umfasst. Die Herstellung einer solchen Lösung oder Dispersion kann durch Polymerisation der zuvor genannten Monomere in Polyphosphorsäure erfolgen.
Die Lösung oder Dispersion aus Schritt a') enthält, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2,0 Gew.- %, insbesondere im Bereich von 2,2 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Polyazols mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in mindestens 96 Gew.-%-iger
Schwefelsäure, im Bereich von 3,0 bis 8 g/dL. Die Gesamtmenge an Orthophosphorsäure, Wasser und ggf. Polyphosphorsäure ist vorzugsweise bis zu 98,2 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 90,0 bis zu 98,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 95,0 bis 97,8 Gew.-%.
Die Entfernung des Wassers in Schritt b') erfolgt vorzugsweise durch Verdampfen, insbesondere durch Erwärmen der Zusammensetzung aus Schritt a') auf über 00°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck. Besonders bevorzugt wird eine
Vorgehensweise, bei welcher man die Zusammensetzung aus Schritt a') auf eine Temperatur im Bereich von größer 120°C bis 240°C, insbesondere im Bereich von 120°C bis 160°C, zweckmäßigerweise für eine Zeit im Bereich von mindestens 1 h bis höchstens 48 h, insbesondere im Bereich von mindestens 2 h bis höchstens 24 h, erwärmt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Zusammensetzung derart, dass man
Γ) eine Lösung oder Dispersion eines Polyazols mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in mindestens 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure, im Bereich von 3,0 bis 8,0 g/dL, in Polyphosphorsäure bei einer Temperatur größer 160°C, bevorzugt größer 180°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 240°C, vorlegt, wobei die Konzentration an H3P04 und/oder Polyphosphorsäure, berechnet als P2O5 (acidimetrisch) bezogen auf die Gesamtmenge an H3P04 und/oder
Polyphosphorsäure und/oder Wasser, größer 72,4 %, bevorzugt größer 73,0 %, besonders bevorzugt größer 74,0 %, ganz besonders bevorzugt größer 75,0 %, insbesondere größer 75,45 %, ist,
ΙΓ) Wasser, ortho-Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure zu der Lösung oder Dispersion zugibt, bis das Gemisch eine Gesamtmenge an H3P0 und/oder Polyphosphorsäure, berechnet als P205 (acidimetrisch) bezogen auf die
Gesamtmenge an H3PO4 und/oder Polyphosphorsäure und/oder Wasser, im Bereich von 70,5 % bis 75,45 %, bevorzugt im Bereich von 71 ,0 % bis 75,0 -%, besonders bevorzugt im Bereich von 71 ,5 % bis 74,0 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 71 ,7 % bis 73,0 %, insbesondere im Bereich von 72,0 % bis 72,4 %, aufweist,
III') das Gemisch homogenisiert, wobei man die Gesamtmenge an H3P04 und/oder Polyphosphorsäure in dem in Schritt ΙΓ) genannten Bereich hält.
Die Lösung oder Dispersion aus Schritt Γ) ist in der Regel auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Mischen der Komponenten, erhältlich. Weitere
Herstellungsmethoden werden in der WO 02/08829 beschrieben.
Besonders bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion aus Schritt Γ) durch
Polymerisation der zuvor genannten Monomere in Polyphosphorsäure erhalten.
Die Lösung oder Dispersion aus Schritt Γ) enthält, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
- vorzugsweise mindestens 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2,0
Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,2 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Polyazols mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in mindestens 96 Gew.-%- iger Schwefelsäure, im Bereich von 3,0 bis 8 g/dL, und
- vorzugsweise bis zu 98,2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 90,0 bis zu 98,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 95,0 bis 97,8 Gew.-%, Polyphosphorsäure und ggf. ortho-Phosphorsäure und/oder Wasser.
Als Polyphosphorsäure kann handelsübliche Polyphosphorsäure eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich ist. Die Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+i (n>1) besitzt vorzugsweise einen Gehalt berechnet als P2O5
(acidimetrisch) von mindestens 83%. Die herkömmliche Hydrolyse solcher Zusammensetzungen führt zu
Zusammensetzungen mit verschlechtertem Fliessverhalten, die unter
Standardbedingungen nicht mehr verarbeitbar sind. Daher werden bevorzugt die Schritte II') und III') durchgeführt.
Die Zugabe in Schritt II') kann dabei sowohl portionsweise als auch kontinuierlich erfolgen.
Nach der Zugabe enthält das Gemisch, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
- vorzugsweise mindestens 1 ,6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 ,8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 2,3 Gew.-%, mindestens eines Polyazols mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen in mindestens 96 Gew.-%- iger Schwefelsäure, im Bereich von 3,0 bis 8 g/dL, und
- vorzugsweise bis zu 98,4 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 90,0 bis zu 98,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 95,0 bis 98,0 Gew.-%, Polyphosphorsäure und ggf. ortho-Phosphorsäure und/oder Wasser.
Infolge der Zugabe in Schritt Ι ) bildet sich zunächst ein inhomogenes Gemisch. Als inhomogen wird hier eine Änderung der optischen oder physikalischen
Eigenschaften bezeichnet die, die Gleichheit einer Eigenschaft über die gesamte Ausdehnung des Systems, bzw. die Gleichartigkeit der Erscheinungen der Lösung ändert. Typischerweise äußert sich die Änderung der Homogenität der Lösung durch Grenzflächenbildung (Abscheidung von Flüssigkeit von der viskosen Masse), Änderung der Farbe (typischerweise von grün ins gelbliche), oder aber die
Abscheidung von deutlich sichtbaren Partikeln oder Feststoffteilchen aus der glatten Lösung. Als homogen wird die Lösung betrachtet, wenn diese der Lösung oder Dispersion des Polyazols in Polyphosphorsäure optisch gleicht; Unterscheidungen gibt es ggf. nur in der Viskosität.
Die Homogenisierung in Schritt III') erfolgt vorzugsweise in einem geschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven. Auch ist es besonders günstig, ggf. verdampfendes Wasser zu kondensieren und dem Gemisch wieder zuzuführen, bevorzugt indem man das verdampfende Wasser in mindestens einem
Rückflusskühler kondensiert, der vorzugsweise direkt mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist.
Überraschenderweise homogenisiert sich die Lösung nach einiger Zeit, bevorzugt in weniger als 4h, insbesondere nach spätestens 2h. Die Lösungsviskosität des Gemischs sinkt ab und es bildet sich eine erfindungsgemäße einsetzbare
Zusammensetzung. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man in Schritt ΙΓ) ortho-Phosphorsäure zu.
Auch das Verfahren, umfassend die Schritte Α'), B'), C) und D') dient vorzugsweise der Herstellung von säuredotierten Polyazolmembranen. Zu diesem Zweck umfasst das Verfahren zweckmäßigerweise die Schritte, dass man
i) eine Membran unter Verwendung der Polyazol-Zusammensetzung aus Schritt A'), B'), C) oder D') auf einem Träger bildet und
ii) die in Schritt i) gebildete Membran behandelt, bis diese selbsttragend wird.
Die bevorzugten Prozessparameter für diese Schritte wurden zuvor bereits ausführlich dargelegt und gelten auch für diese Variante der Erfindung. weitere Blendkomponenten
Neben den vorstehend genannten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol kann auch ein Blend aus einem oder mehreren vorzugsweise hochmolekularen
Polyazolen mit einem weiteren Polymer eingesetzt werden. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in US-A-2004/0131901 beschrieben.
Zu den bevorzugten Polymeren, die als Blendkomponente eingesetzt werden können, gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N- vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit
Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal,
Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat; Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon; Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide,
Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Zur Anwendung in Brennstoffzellen mit einer Dauergebrauchstemperatur oberhalb 100°C werden solche Blend-Polymere bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C haben. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone
eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. weitere Zusatzstoffe (Additive)
Zur weiteren Verbesserung der späteren anwendungstechnischen Eigenschaften kann dem vorzugsweise hochmolekularen Polyazol noch weitere Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, zugesetzt werden.
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4) NaHSO4, KHSO4,
RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4,
Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4> LiH2PO4, NH4H2PO4,
CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O2o, Polysäure wie H3PWi2O40.nH2O (n=21-29), H3SiWi2O40.nH2O (n=21-29), HxWO3,
HSbWO6, H3PMoi O40, H2Sb4On, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5,
HTiTaOs, HSbTeOe, H5Ti4O9> HSbO3, H2MoO4
Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2> UO2AsO , (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4,
Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
Phosphide wie ZrP, TiP, HfP
Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite,
H-Mordenite, NH4-Analcine, NH -Sodalite, NH -Gallate, H- Montmorillonite, andere Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure Si(OH)4 sowie deren Salze und Ester, Polysiloxane der allg. Formel H3Si-(O-SiH2-)n-O-SiH3, speziell auch andere
Tonmineralien, wie Montmorrillonite, Bertonite, Kaolinite, Pyrophillite, Talkum, Chlorite, Muscovite, Glimmer, Smectite, Halosite,
Vermiculite und Hydrotalcite.
Säuren wie HCIO4, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern,
Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen, auch teilvernetzt.
Diese Additive können in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität des Polyazols, insbesondere der Membran, durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im Allgemeinen umfasst das Polyazol, insbesondere die Membran, höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive. Die Additive können dabei in verschiedenen Partikelformen und Teilchengrößen oder auch Mischungen vorliegen, besonders bevorzugt jedoch in Form von nano-Partikeln.
Stabilisierung
Die Behandlung des Polyazols mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens ein Stabilisierungsreagenz erfolgt in Schritt I).
Geeignete Stabilisierungsreagenzien umfassen in diesem Zusammenhang
insbesondere alle Verbindungen, die in der Lage sind, das vorzugsweise
hochmolekulare Polyazol mechanisch zu stabilisieren.
Die als Stabilisierungsreagenz eingesetzten organischen Verbindungen müssen eine ausreichende Stabilität gegenüber der in der Lösung vorhandenen starken Säure aufweisen. Des Weiteren müssen sie eine ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, so dass der Gesamtgehalt an Stabilisierungsreagenzien in der Lösung in Schritt I) zweckmäßigerweise im Bereich 0,01 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, beträgt. Insofern die Stabilisierungsreagenzien eine nicht ausreichende Löslichkeit in der starken Säure aufweisen, können auch geringe Mengen an weiteren inerten Lösungsvermittlern zugesetzt werden.
Insgesamt sollte die Löslichkeit zweckmäßigerweise jedoch ausreichend sein, dass die Lösung in Schritt I) in der Lage ist, einen Gesamtgehalt an
Stabilisierungsreagenz im Bereich von 0,01 bis 100 Mol-% des Reagenzes - bezogen auf das im Film vorhandene Polyazol (pro Wiederholeinheit des Polyazol- Polymers) - vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, insbesondere 15 bis 65 Mol-%, zu ermöglichen.
Ist der Anteil an Stabilisierungsreagenz zu niedrig gewählt, so wird die mechanische Festigkeit des Polyazols, insbesondere der Polymermembran, nicht ausreichend verbessert, ist der Anteil zu hoch gewählt, wird das Polyazol, insbesondere die Membran, spröde und das Eigenschaftsprofil des Polyazols, insbesondere der Membran, unzureichend.
Des Weiteren ist eine Einbeziehung des Elektrolyten in die Vernetzungsreaktion möglich. Das Stabilisierungsreagenz kann dabei teilweise oder vollständig mit dem Elektrolyten reagieren oder in Wechselwirkung treten. Durch diese Reaktion bzw. Wechselwirkung kommt es ebenfalls zu einer mechanischen und/oder chemischen Stabilisierung der Membran sowie gegenüber der phosphorsauren Umgebung. Eine Einbeziehung des Elektrolyten in die stabilisierende Reaktion kann hierbei zu einer Absenkung der Säurestärke führen.
Die Protonenleitfähigkeit des stabilisierten Polyazols, insbesondere der stabilisierten Membran, beträgt bei 160°C zweckmäßigerweise zwischen 30 und 300 mS/cm, bevorzugt zwischen 90 und 250 mS/cm.
Gemessen werden die Protonenleitfähigkeiten mittels Impedanzspektroskopie (Zahner IM5 oder IM6 Spektrometer) und einer 4-Punkt-Messzelle. Eine besonders Vorgehensweise ist dabei wie folgt.
Zur Probenvorbereitung werden zweckmäßigerweise ca. 3,5 * 7 cm große Stücke ausgeschnitten und die Membranproben mit einem walzenförmigen Gewicht von 500 g insgesamt 10 Mal abgerollt, um überstehende Säure zu entfernen. Die Dicke der Proben wird günstigerweise mit einem Mitutoyo Typ„Absolute, Digmatic"
Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (Anfang, Mitte und Ende des Probenstreifens). Die Probe wird zweckmäßigerweise in der Messzelle fixiert, wie in Fig. 1 dargestellt.
Es bezeichnen:
(1): : I.
(3): : U+
(5): : U.
(7): :
(9): : Konnektor
(11): Pt-Draht
(13): Dichtung (15): Membran
(17): Pt-Platte
Die Schrauben der Testzelle werden vorzugsweise handfest angezogen und die Zelle günstigerweise in einen gesteuerten Ofen überführt, der gemäß der Tabelle 1 ein Temperatur-Frequenz Programm abfährt.
Figure imgf000032_0002
Das Ofenprogramm wird gestartet und es werden Impedanz Spektren mit einem Zahner-Elektrik Impedanzspektrometer IM6 mit einer 4-Punkt Trockenmesszelle bei 20°C bis 60°C und - umgekehrt - von 160°C bis 20°C vorzugsweise in 20°C
Schritten gemessen, wobei günstigerweise vor der Messung eine Haltezeit von 10 min stattfindet. Das Spektrum wird abgespeichert und bevorzugt nach den Literatur bekannten Methoden von Bode und Niquist ausgewertet. Die Protonenleitfähigkeit hier berechnet sich nach:
Figure imgf000032_0001
I (Abstand der Kontakte) = 2 cm, b (Membranbreite) = 3,5 cm, d = Membrandicke (cm), R = Gemessener Wiederstand (Ohm)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Polyvinylalkohol als Stabilisierungs-Reagenz eingesetzt.
In diesem Zusammenhang bevorzugte Polyvinylalkohole umfassen, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die folgenden Struktureinheiten:
a.) 1 ,0 bis 100,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1 ,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000033_0004
Figure imgf000033_0001
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000033_0002
c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 60,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000033_0003
Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-,
Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder
Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Polyvinylalkohol, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polyvinylalkoholen erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol mehr als 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise mehr als 70,0 Gew.- %, bevorzugt mehr als 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 95,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols ist erfindungsgemäß von
untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol eine Molmasse (Mw) im Bereich von 10000 g/mol bis 200000 g/mol vorzugsweise im Bereich von 20000 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere im Bereich von 30000 g/mol bis 50000 g/mol aufweist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylalkohole kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird z.B. der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch
polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch
copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword:
Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Stabilisierung des Polyazols erfolgt in Schritt II) durch Erwärmen, auf eine Temperatur größer 25°C, bevorzugt größer 50°C, besonders bevorzugt größer 100°C, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereiche von größer 00°C bis 180°C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereiche von 120°C bis 160°C, günstigerweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 15 Minuten bis 100 Minuten, besonders bevorzugt 60 Minuten. Optional kann der stabilisierte Film bei Temperaturen von 20°C bis 80°C, besonders bevorzugt 60°C, in einer säurehaltigen Lösung für 10 Minuten bis 60 Minuten nachkonditioniert werden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten starken Säure handelt es sich um protische Säuren, bevorzugt um Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter„Phosphorsäure" Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3PO3), Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P3O10), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo- Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester. Die Phosphorsäure, insbesondere Orthophosphorsäure, hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent, noch weiter bevorzugt eine Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt eine Konzentration von mindestens 98 Gewichtsprozent, wobei sich die Konzentrationsangaben auf die effektive Konzentration der Säure in der Membran bzw. bei der Hydrolyse bezieht.
Zur weiteren Anpassung für die spätere Verwendung, kann nach der Stabilisierung gemäß Schritt II) noch eine zusätzliche Dotierung des Polyazols, insbesondere einer Membran, erfolgen. Hierbei können die Eingangs genannten Additive zugesetzt werden oder aber der Dotierungsgrad durch weitere Zugabe der genannten starken Säuren erfolgen. Des Weiteren kann dem Polyazol, insbesondere der Membran, vorhandenes Wasser, z.B. durch Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure, entzogen werden. Es können zusätzlich benötigte Katalysatoren für eine
Stabilisierungsreaktion und Mischungen verschiedener Stabilisierungsagenzien der oben genannten Gruppen zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Membran, umfassend mindestens ein mechanisch stabilisiertes Polyazol, erhältlich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren. Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren bildet mit der Säure einen Säure-Base-Komplex und ist daher auch ohne die Anwesenheit von Wasser protonenleitend. Dieser sogenannte Grotthus-Leitfähigkeits-Mechanismus ermöglicht den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einer Dauer-Betriebstemperatur von min. 120°C, vorzugsweise min. 140°C, insbesondere min. 160°C. Die
erfindungsgemäße Membran kann daher als Elektrolyt für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße säurehaltige Polyazol-Membran auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnet sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus. So zeigt eine erfindungsgemäße Membran ein E- Modul von mindestens 3 MPa, zweckmäßigerweise von mindestens 4 MPa, bevorzugt von mindestens 5 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 6 MPa, wünschenswerterweise von mindestens 7 MPa, insbesondere von mindestens 8 MPa. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Membranen eine Bruchdehnung von mindestens 150%, bevorzugt von mindestens 200%, insbesondere von mindestens 250%.
Bestimmt werden die Zug-/Dehnungseigenschaften vorzugsweise mit einem Zwick Z010 Standard Zugmessgerät, wobei sich die folgende Vorgehensweise besonders bewährt hat. Die Proben werden zunächst zweckmäßigerweise in 1 ,5 cm breite und 12 cm lange Streifen geschnitten. Es werden vorzugsweise pro Probe 2 - 3 Proben vorbereitet und gemessen und die Ergebnisse anschließend gemittelt. Die Dicke der Proben wird vorzugsweise mit einem Mitutoyo Absolute Digmatic Dickenmessgerät an 3 Punkten bestimmt und gemittelt (bevorzugt am Anfang, Mitte und Ende des Streifens). Die Messung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Der
Probenstreifen wird eingespannt und für 1 min bei einer Vorkraft von 0,1 N gehalten. Anschließend wird die Messung automatisch bei einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 5 mm/min bevorzugt bei RT (25°C) durchgeführt, bis das E-modul (MPa) ermittelt wurde (automatische Prozedur mittels der Zwick Software TextExpert (Vers. 11). Danach wird mit einer Zuggeschwindigkeit von vorzugsweise 30mm/min weiter gemessen, bis es zum Abreißen der Probenstreifens kommt. Nach beendeter Messung werden die Bruchzähigkeit (kJ/m2) und die Bruchdehnung (%) ermittelt.
Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 50 mS/cm, bevorzugt mindestens 100 mS/cm,
insbesondere mindestens 150 mS/cm.
Die erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von
stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren zeichnen sich darüber hinaus durch eine erhöhte Stabilität beim Einsatz als protonenleitende Membran in Hochtemperatur-Brennstoffzellen aus. Beim Betrieb derartiger Systeme hat sich gezeigt, dass insbesondere bei phosphorsauren Systemen die Stabilität der säurehaltigen Polyazol-Membranen noch weiter verbessert werden sollte. Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich durch eine solche verbesserte Stabilität aus und sind vorzugsweise in 99 %-iger Phosphorsäure über den
Temperaturbereich von 85°C bis 180°C unlöslich. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in einem Überschuss der vorliegenden Säure die Quellung 300% nicht überschreitet und keine Auflösung des selbsttragenden Filmes auftritt.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen säurehaltigen Polyazol-Membranen auf Basis von stabilisierten vorzugsweise hochmolekularen Polyazol-Polymeren eine verbesserte Kompressibilität auf. Die relative Membrandickenabnahme ist üblicherweise kleiner 40% bei 160°C, 120 min nach Weiser Imprint Test, verglichen mit ca. 80% relativer Membrandickenabnahme einer entsprechenden unstabilisierten Membran bei gleichen Bedingungen. Der Weiser Imprint Test zur Bestimmung der Kompressibilität wird "zweckmäßigerweise folgendermaßen durchgeführt:
Zur Ermittlung des charakteristischen Membraneindruckverhaltens werden
Membranproben mit einer Fläche von 4.91 cm2 (2.5 cm Durchmesser) ausgestanzt und mit einer Kaptonfolie als Unterlage auf einer Heizplatte platziert. Auf die
Membranprobe wird ein mit Metallstegen geführter Metallstempel mit drei Stegen (d = 1 mm) platziert und die Dickenabnahme der Membranprobe mit einem Mitotuyo DC III Dickenmessgerät bei einer Temperatur von 160 °C der Heizplatte im Verlauf von 120 Minuten protokolliert. Die gemessenen Dicken werden auf die Anfangsdicke normiert und graphisch über den Verlauf der Zeit aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Membranen zeichnen sich weiterhin durch eine verbesserte Langzeitstabilität aus.
Zusätzliche Anwendungen umfassen auch den Einsatz als Elektrolyt für ein
Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die bevorzugte
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran in der Einzelzelle (MEU) für eine Brennstoffzelle.
Die Einzelzelle für eine Brennstoffzelle enthält mindestens eine erfindungsgemäße Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die protonenleitende Membran sandwichartig angeordnet ist. Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht zur Zuführung eines Reaktionsgases zur katalytisch aktiven Schicht auf. Die Gasdiffusionsschicht ist porös, damit reaktives Gas hindurch treten kann.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann als Elektrolytmembran verwendet werden. Außerdem kann man die Elektrolytmembran sowie einen
Vorläufer für eine Einzelzelle (MEU) mit einer oder beiden katalytisch aktiven
Schichten herstellen. Des Weiteren kann man die Einzelzelle auch durch Fixieren der Gasdiffusionsschicht am Vorläufer herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit mehreren Einzelzellen (MEU's), die jeweils eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Membran und zwei Elektroden, zwischen denen die Membran
sandwichartig angeordnet ist, enthalten.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann auch nach Herstellung einer MEU aus einer Membran durchgeführt werden. Hierzu findet einen Dotierung der Membran mit dem stabilisierenden Agens wie zuvor beschrieben statt. Die Stabilisierungsreaktion gemäß Schritt II) oder c) oder die Aktivierung der stabilisierenden Komponente findet jedoch anschließend innerhalb der sandwichartig angeordneten MEU statt.
Besonders bevorzugt findet die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereiche von größer 100°C bis 180°C, insbesondere im Bereiche von 120°C bis 160°C, statt. Die Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden, je nach Reaktivität des Reagenzes. Die Stabilisierungsreaktion in einer MEU kann ein oder mehrstufig (Temperaturrampe) durchgeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch mehrere Beispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiel 1 : Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Route 1)
Es werden ca. 800 ml_ einer vorzugsweise 1 - 5 Gew.-% Lösung eines
Polyvinylalkohols in vorzugsweise 50% - 85%iger Phosphorsäure in einer 1000mL Schott Duranglasflasche hergestellt.
Ein ca. A5 großes Stück einer Standard Polyazol Membran mit einer Dicke von 350im (CD114), einer Phosphorsäurekonzentration von ca. 50 Gew.-% und ca. 5 Gew.- % Feststoffgehalt an Polyazol wird zu der auf 60°C erwärmten Lösung von H3PO4 mit 1-5 Gew.% des Polyvinylalkohols gegeben. Die Verweildauer in der Lösung beträgt 1 h. Die Membran wird anschließend der Lösung entnommen und zwischen 2 Trägermaterialien vorzugsweise zwischen 120-160°C in einem Wärmeofen für 1 h behandelt. Nach durchgeführter Stabilisierung wird die Membran für einen Zeitraum von vorzugsweise 15-30 min in 50%ige Phosphorsäure eingelegt.
Beispiel 2a): Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Route 2.1)
Zu einer Lösung bestehend aus vorzugsweise 2,0-2,5 Gew.-% eines
hochmolekularen Polyazols in vorzugsweise 99-103%iger Phosphorsäure wird vorzugsweise 1-5 Gew.-% eines Polyvinylalkohols eingerührt und das Gemisch 1 h bei vorzugsweise 80-120°C unter Rühren erhitzt.
Anschließend wird aus der Reaktionslösung unter Verwendung eines Rakels eine ca. 350μιη dicke Membran erzeugt. Diese wird zwischen 2 Trägermaterialien vorzugsweise zwischen 120-160°C in einem Wärmeofen für 30 min behandelt.
Nach durchgeführter Stabilisierung wird die Membran für einen Zeitraum von vorzugsweise 15-30 min in 50%ige Phosphorsäure eingelegt.
Beispiel 2b): Durchführung einer erfindungsgemäßen Stabilisierung (Route 2.2)
Zu einer Lösung bestehend aus vorzugsweise 2,0-2,5 Gew.-% eines
hochmolekularen Polyazols in vorzugsweise 99-103%iger Phosphorsäure wird vorzugsweise 1-5 Gew.-% eines Polyvinylalkohols eingerührt und das Gemisch 1h bei vorzugsweise 80-120°C unter Rühren erhitzt.
Anschließend wird aus der Reaktionslösung unter Verwendung eines Rakels eine ca. 350μιτι dicke Membran erzeugt. Diese wird für einen Zeitraum von vorzugsweise 15-30 min in 50%ige Phosphorsäure eingelegt. Anschließend wird die Membran der Lösung entnommen und zwischen 2 Trägermaterialien vorzugsweise zwischen 120- 160°C in einem Wärmeofen für 30 min behandelt.
Für den 5 gew.-%igen Einsatz eines Polyvinylalkohols (Mw: 30000-50000) bei einer Rührtemperatur von 80°C und einer Wärmeofen-Temperatur von 160°C werden folgende Eigenschaften nach Route 2.1 erzielt:
Unlöslichkeit der Membran in 99%iger Phosphorsäure bei 160°C,
Protonenleitfähigkeit bei 160°C: 141.2 mS/cm
Kompressibilität: relative Membrandickenabnahme bei 160°C < 30% nach 120 min (Imprint Test)
Für den 5 gew.-%igen Einsatz eines Polyvinylalkohols (Mw: 30000-50000), in 50%iger Phosphorsäure und einer Wärmeofen-Temperatur von 120°C werden folgende Eigenschaften nach Route 1 erzielt:
Unlöslichkeit der Membran in 99%iger Phosphorsäure bei 160°C, Protonenleitfähigkeit bei 160°C: 148.6 mS/cm
Kompressibilität: relative Membrandickenabnahme bei 160°C < 30% nach 120 min (Imprint Test)
Zum Vergleich: unstabilisierte Polyazol-Phosphorsäuremembran:
Löslichkeit der Membran in 99%iger Phosphorsäure bei 160°C,
Protonenleitfähigkeit bei 160°C: 120 mS/cm
Kompressibilität: relative Membrandickenabnahme bei 160°C ca. 80% nach 120 min (Weiser Imprint Test)

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mechanisch stabilisierter Polyazole, umfassend die folgenden Schritte:
I) Behandlung mindestens eines Polyazols mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit mit einer Lösung, umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierungsreagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
II) Durchführung der Stabilisierungsreaktion direkt und/oder in einem
nachfolgenden Verarbeitungsschritt durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C,
wobei man als Stabilisierungsreagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol ein Molekulargewicht (gemessen als Intrinsische Viskosität) von mindestens 1 ,8 dl/g aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Lösung in Schritt I) mindestens eine starke, protische Säure, insbesondere auf Basis von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Phosphorsäure Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3PO3),
Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P3O10), Metaphosphorsäure sowie Derivate, insbesondere organische Derivate, wie cyclische Organo-Phosphorsäuren, und deren Derivate, wie Säureester, umfasst:
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol, jeweils bezogen auf sein
Gesamtgewicht, die folgenden Struktureinheiten umfasst:
a.) 1 ,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000041_0001
wobei der Rest R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellt, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000042_0001
wobei der Rest R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen kennzeichnet,
c.) 0 bis 70 0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000042_0002
wobei die Reste R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyvinylalkohol, bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyvinylalkohol, bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol eine Molmasse (MW) im Bereich von 10000 g/mol bis 200000 g/mol aufweist.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines Films umfassend mindestens ein Polyazol mit
mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit, b) Behandlung des Films aus Schritt a) mit einer Lösung umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs - Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an Stabilisierung-Reagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
c) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt b)
erhaltenen Membran direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt der Membran durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C,
d) ggf. zusätzliche Dotierung der gemäß Schritt c) erhaltenen Membran mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser,
wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden Schritte:
A') Herstellung einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Polyazols mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit in Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure,
B') Vermischen der Lösung oder Dispersion aus Schritt A') mit einer Lösung, umfassend (i) mindestens eine starke Säure und (ii) mindestens einem Stabilisierungs-Reagenz, wobei der Gesamtgehalt an
Stabilisierungsreagenzien in der Lösung im Bereich 0,01 bis 30 Gew.-% liegt,
C) Durchführung der Stabilisierungsreaktion in der gemäß Schritt B')
erhaltenen Lösung oder Dispersion direkt oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt durch Erwärmung auf eine Temperatur größer 25°C,
D') ggf. zusätzliche Dotierung des gemäß Schritt C) erhaltenen Polymers mit einer starken Säure oder Aufkonzentration der vorhandenen starken Säure durch Entzug von vorhandenem Wasser,
wobei man als Stabilisierungs-Reagenz mindestens einen Polyvinylalkohol einsetzt.
11. Membran, umfassend mindestens ein mechanisch stabilisiertes Polyazol,
erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
12. Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine
Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% Polyazolpolymer in 99 %-iger
Phosphorsäure über den Temperaturbereich von 85°C bis 20°C aufweist.
13. Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit.
14. Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens eine Membran gemäß Anspruch 11 oder 12.
15. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 14 zur Herstellung einer Brennstoffzelle.
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