EP1652259A2 - Protonenleitende membran und deren verwendung - Google Patents

Protonenleitende membran und deren verwendung

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Publication number
EP1652259A2
EP1652259A2 EP04763421A EP04763421A EP1652259A2 EP 1652259 A2 EP1652259 A2 EP 1652259A2 EP 04763421 A EP04763421 A EP 04763421A EP 04763421 A EP04763421 A EP 04763421A EP 1652259 A2 EP1652259 A2 EP 1652259A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
affinity
aromatic
membrane
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763421A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gordon Calundann
Oemer Uensal
Brian Benicewicz
Eugene Rensselaer Polytechnic Institute SCANLON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pemeas GmbH filed Critical Pemeas GmbH
Priority to EP04763421A priority Critical patent/EP1652259A2/de
Publication of EP1652259A2 publication Critical patent/EP1652259A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/02—Details
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    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel proton-conducting polymer membrane based on polyazole block polymers which, owing to its excellent chemical and thermal properties, can be used in a variety of ways and is particularly suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Polyazoles such as polybenzimidazoles have long been known.
  • Such polybenzimidazoles (PBI) are usually prepared by reacting 3,3 ' , 4,4 ' -tetraaminobiphenyl with isophthalic acid or diphenyl-isophthalic acid or their esters in the melt. The resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically crushed. The powdered prepolymer is then end-polymerized in a solid-phase polymerization at temperatures of up to 400 ° C. and the desired polybenzimidazole is obtained.
  • the PBI is dissolved in polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc) in a further step and a film is produced using conventional methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • PEM fuel cells Proton conducting, i.e. Acid-doped polyazole membranes for use in PEM fuel cells are already known.
  • the basic polyazole films are doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membranes of this type - processed into membrane electrode assemblies (MEU) - can be used in fuel cells at continuous operating temperatures above 100 ° C., in particular above 120 ° C.
  • This high continuous operating temperature allows the activity of the precious metal-based catalysts contained in the membrane electrode assembly (MEE) to be increased.
  • MEE membrane electrode assembly
  • significant amounts of carbon monoxide are contained in the reformer gas, which usually have to be removed by complex gas treatment or gas purification.
  • German patent application No. 10117687.2 describes a novel polymer membrane based on polyazoles, which is obtained from the monomers by polymerization in polyphosphoric acid.
  • This membrane shows excellent performance in PEM fuel cells, especially in high-temperature PEM fuel cells.
  • these membranes can still be improved with regard to their mechanical stress in order to ensure that they can also be used under extreme conditions.
  • Condensed moisture can exert a considerable mechanical load on the membrane, especially at temperatures below freezing point.
  • a higher mechanical strength of the membrane is also advantageous in the manufacture of the membrane electrode unit.
  • the object of the present invention is to provide acid-containing polymer membranes based on polyazoles, which on the one hand have the application-related advantages of the polymer membrane on the basis of polyazoles and on the other hand have an increased specific conductivity, in particular at operating temperatures above 100 ° C., and additionally manage without fuel gas humidification.
  • the doped polymer membranes show a very good proton conductivity with a high elongation at break.
  • the present invention relates to a proton-conducting polymer membrane based on polyazoles obtainable by a process comprising the steps
  • step B) heating the mixture from step A), preferably under inert gas, and polymerization until an intrinsic viscosity of up to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, in particular 0.5 to 0, is reached .8 dl / g, with the formation of a polymer whose phosphorous acid affinity is greater than the phosphorous acid affinity of the polymer formed in step D),
  • step D) heating the mixture from step C), preferably under inert gas, and polymerization until an intrinsic viscosity of up to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, in particular 0.5 to 0 is reached .8 dl / g, with the formation of a polymer whose phosphorous acid affinity is less than the phosphorous acid affinity of the polymer formed in step B),
  • step F) applying a layer using the mixture according to step E) on a support or on an electrode
  • step F heating the flat structure / layer obtainable according to step F), preferably under inert gas, until an intrinsic viscosity of more than 1.5 dl / g, preferably more than 1.8 dl / g, in particular more than 1, is reached , 9 dl / g, with the formation of a polyazole block polymer,
  • step H Treatment of the membrane formed in step G) (until it is self-supporting).
  • aromatic and heteroaromatic tetraamino compounds used with a high affinity for phosphoric acid are preferably 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether and their salts, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • the aromatic and heteroaromatic tetraamino compounds with a low phosphoric acid affinity used according to the invention are preferably 3 ( 3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl,, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3' , 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyidimethyl ethane and their salts, especially their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • aromatic carboxylic acids used according to the invention are dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters, in particular their C1-C20-alkyl esters or C5-C12 aryl esters, or their anhydrides or their acid chlorides ,
  • aromatic carboxylic acids with a high phosphoric acid affinity used according to the invention are preferably pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4- dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • 5-hydroxyisophthalic acid 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-NN-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxy acid, 4,6-dihydroxy acid 3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid. 3,4-dihydroxyphthalic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid and diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids with a low phosphoric acid affinity used according to the invention are preferably isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterphthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisoisophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 5-naphthalenic acid, 5-phthalic acid, 1-tetrafluorophthalic acid, 5-tetrafluorophthalic acid, 1-tetrafluoro-1-phthalic acid, 1-tetrafluorophthalic acid, 1-tetrafluorophthalic acid, 1-tetrafluorophthalic acid, 1-tetrafluorophthalic acid, 1-tetrafluorophosphate -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, diphenyl
  • the diaminocarboxylic acids used with a high affinity for phosphoric acid are preferably diamino benzoic acid and its mono and dihydrochloride derivatives, and 1,2-diamino-3'-carboxyacid-4,4'-diphenyl ether.
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzene-tricarboxylic acid (Trimellitic acid),
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4,5,8- naphthalene.
  • heteroaromatic carboxylic acids used according to the invention are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood to mean aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3.5 -Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5 pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • step A Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are also preferably used in step A), the ratio of the monomers being between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • carboxylic acids with a high affinity for phosphoric acid and carboxylic acids with a low affinity for phosphoric acid can be used equally, but the choice of the carboxylic acids or the mixing ratio is chosen such that a polymer results in the subsequent polymerization (step B) whose phosphoric acid Affinity is higher than that of the polymer formed in step D).
  • step A Mixtures of at least 2 different aromatic tetra-amino compounds are also preferably used in step A), the ratio of the monomers being between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • tetra-amino compounds with a high affinity for phosphoric acid and tetra-amino compounds with a low affinity for phosphoric acid can be used equally, but the choice of the tetra-amino compounds or the mixing ratio is chosen so that in the subsequent polymerization (step B) results in a polymer whose phosphoric acid affinity is greater than that of the polymer formed in step D).
  • step C Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferably also used in step C), the ratio of the monomers being between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • carboxylic acids with a high affinity for phosphoric acid and carboxylic acids with a low affinity for phosphoric acid can be used equally, but the choice of the carboxylic acids or the mixing ratio is chosen such that a polymer results in the subsequent polymerization (step D) whose phosphoric acid Affinity is lower than that of the polymer formed in step B).
  • step C Mixtures of at least 2 different aromatic tetra-amino compounds are preferably also used in step C), the ratio of the monomers being between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • tetra-amino compounds with a high affinity for phosphoric acid and tetra-amino compounds with a low affinity for phosphoric acid can be used equally, but the choice of the tetra-amino compounds or the mixing ratio is chosen so that in the subsequent polymerization (step D) results in a polymer whose phosphoric acid affinity is lower than that of the polymer formed in step B).
  • the total content of monomers with a high affinity for phosphoric acid, based on all monomers used in step C), is up to 40% by weight, preferably up to 25% by weight, in particular from 0.1 to 25 % By weight can be tolerated.
  • step E) the polymers obtained in steps B) and D) are mixed.
  • the mixing ratio of the polymers is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • the polyphosphoric acid used in steps A) and C) are commercially available polyphosphoric acids such as are available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 Os (acidimetric) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • the mixture produced in steps A) and C) has a weight ratio of polyphosphoric acid to the sum of all monomers of 1: 10000 to 10000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1.
  • the polymerization in steps B) and D) is carried out at a temperature and for a period until an intrinsic viscosity of up to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, in particular 0.5 up to 0.8 dl / g.
  • the temperatures are usually up to 200 ° C., preferably up to 180 ° C., in particular from 100 ° C. to 180 ° C.
  • the duration is usually from a few minutes (5 minutes) to several hours (100 hours).
  • the above reaction conditions depend on the reactivity of the respective monomers.
  • step F takes place by means of measures known per se (pouring, spraying, knife coating) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all carriers which are inert under the conditions.
  • the solution can optionally be mixed with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be set to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step F) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • the polymerization of the polyazole block polymer in step G) is carried out at a temperature and for a period until an intrinsic viscosity of more than 1.5 dl / g, preferably more than 1.8 dl / g, in particular more than 1.9 dl / g.
  • the temperatures are usually up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C.
  • the duration is usually from a few minutes (min. 1 minute) to several hours (10 hours).
  • the above reaction conditions depend on the reactivity of the respective polymers and on the layer thickness.
  • the block polymer formed in step G) based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (IM) and / or (IV) and / or (V) and / or ( VI) unprecedented (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVII I) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII))
  • Ar are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different
  • Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be single or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyrimid, carbazidol, pyridazolopyridine, imidazinolizine Phenothiazine, acrid
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 ⁇ rtho-, meta- and para-phenylene.
  • Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxyl groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • block polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the treatment of the layer produced according to step F) takes place in the presence of moisture at temperatures and for a period sufficient until the layer has sufficient strength for use in fuel cells.
  • the treatment can take place so far that the membrane is self-supporting so that it can be detached from the support without damage.
  • the block polymer can already be formed by heating the mixture from step E) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C. This can be done by measuring the intrinsic viscosity. As soon as this has reached the values required in step G), the thin-film polymerization in step G) can be dispensed with in whole or in part.
  • the duration for the variant is usually from a few minutes (20 minutes) to several hours (40 hours). The above reaction conditions depend on the reactivity of the respective monomers. This variant is also the subject of the present invention.
  • the membrane in step H) is treated at temperatures above 0 ° C. and below 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C., in the presence of moisture or water and / or water vapor or and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the treatment takes place in the presence of sufficient moisture, whereby the polyphosphoric acid present contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step H) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane with a thickness between 15 and 3000 ⁇ m, preferably between 20 and 2000 ⁇ m, in particular between 20 and 1500 ⁇ m, which is self-supporting is.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer lead to an orderly membrane formation, which is responsible for the special properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step H) is usually 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C.
  • the duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step H) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the humidity can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to whole days, for example in the air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained in step H) can be self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage and then processed directly if necessary.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane according to the invention can be adjusted via the degree of hydrolysis, ie the duration, temperature and ambient humidity.
  • the concentration of phosphoric acid is given as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer.
  • a concentration (mol of phosphoric acid based on a repeating unit of the formula (III), ie polybenzimidazole) of at least 20, preferably at least 30, in particular at least 51, is preferred.
  • concentrations mol of phosphoric acid based on a repeating unit of the formula (III), ie polybenzimidazole
  • the block polymer membranes according to the invention clearly exceed them and moreover have a very good elongation at break. It is therefore possible to increase the phosphoric acid content while maintaining improved mechanical properties.
  • the block polymers according to the invention show one Elongation of at least 400%, preferably of at least 500% (at 1.2 to 1.8 MPa). At lower forces of 0.6 to 0.8 Mpa, the elongations at break are more than 550%, in some cases even more than 1000%.
  • the membrane can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approximately 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the block polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. At temperatures of 160 ° C., this is at least 0.13 S / cm, preferably at least 0.14 S / cm, in particular at least 0.15 S / cm.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • the addition can take place either in step A and / or C or after the polymerization (step B and / or D or E)
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are:
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ), (NH 4 ) 3 H (S0 4 ) 2 , L1HSO 4 , NaHSO 4l KHSO l RbSO 4 , LiN 2 H 5 SO 4 , NH 4 HSO 4 , phosphates such as Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (P0 4 ) 3 , U0 2 P0 4 .3H 2 O, H 8 UO 2 PO 4 , Ce (HPO 4 ) 2 , Ti (HPO 4 ) 2 , KH 2 P0, NaH 2 P0 4 , LiH 2 PO 4 , NH 4 H 2 P0 4 , CsH 2 PO 4) CaHPO, MgHPO 4 , HSbP 2 0 8 , HSb 3 P 2 O 14 , H 5 Sb 5 P2 ⁇ 2 o, polyacid such as H 3 PW 12 O 40 .
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives 0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are: trifluomethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat perfluorohexanesulphonate, lithium, ammonium perfluorohexanesulphonate, perfluorohexanesulphonic acid, potassium nonafluorobutanesulphonate, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triet hylammonium perfluorohexasulfonate, perflurosulfoimide and Na
  • the membrane can also contain additives that intercept or destroy (secondary antioxidants) the peroxide radicals generated during operation during the reduction of oxygen (secondary antioxidants) and thereby improve the service life and stability of the membrane and membrane electrode assembly as described in JP2001118591 A2.
  • secondary antioxidants the peroxide radicals generated during operation during the reduction of oxygen
  • JP2001118591 A2 JP2001118591 A2.
  • the mode of operation and molecular structures of such additives are described in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; NS Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; or H. Doubt, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998.
  • Non-limiting examples of such additives are:
  • Bis (trifluoromethyl) nitroxide 2,2-diphenyl-1-picrinylhydrazyl, phenols, alkylphenols, hindered alkylphenols such as Irganox, aromatic amines, hindered amines such as Chimassorb; sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered alkylamines, sterically hindered hydroxylamines, sterically hindered hydroxylamine ethers, phosphites such as, for example, irgafos, nitrosobenzene, methyl.2-nitrosopropane, benzophenone, benzaldehyde tert-butylnitrone, cysteamine, melanins, lead oxides, manganese oxides, nickel oxides , Cobalt oxides.
  • the doped polymer membranes according to the invention Possible areas of application of the doped polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems. Because of their property profile, the doped polymer membranes are preferably used in fuel cells.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • a membrane electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • the membrane formation can also take place directly on the electrode instead of on a support.
  • the treatment according to step H) can be shortened accordingly, since the membrane no longer has to be self-supporting.
  • Such a membrane is also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is an electrode which can be obtained with a proton-conducting polymer coating based on polyazoles by a process comprising the steps
  • step B) heating the mixture from step A), preferably under inert gas, and polymerization until an intrinsic viscosity of up to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, in particular 0.5 to 0, is reached .8 dl / g, with the formation of a polymer whose phosphorous acid affinity is greater than the phosphorous acid affinity of the polymer formed in step D),
  • step D) heating the mixture from step C), preferably under inert gas, and polymerization until an intrinsic viscosity of up to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, in particular 0.5 to 0 is reached .8 dl / g, with the formation of a polymer whose phosphorous acid affinity is less than the phosphorous acid affinity of the polymer formed in step B),
  • step F) applying a layer using the mixture according to step E) on an electrode
  • step F heating the flat structure / layer obtainable according to step F), preferably under inert gas, until an intrinsic viscosity of more than 1.5 dl / g, preferably more than 1.8 dl / g, in particular more than 2, is reached .0 dl / g, with the formation of a polyazole block polymer,
  • the coating has a thickness between 2 and 3000 ⁇ m, preferably between 3 and 2000 ⁇ m, in particular between 5 and 1500 ⁇ m.
  • An electrode coated in this way can be installed in a membrane-electrode unit, which may have at least one block polymer membrane according to the invention.
  • the conductivity of the membrane strongly depends on the content of acid groups expressed by the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • a sample with a diameter of 3 cm is punched out and placed in a beaker filled with 100 ml of water.
  • the acid released is titrated with 0.1 M NaOH.
  • the sample is then removed, excess water dabbed off and the sample dried at 160 ° C. for 4 hours. Then you determine the dry weight, mo, gravimetrically with an accuracy of 0.1 mg.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the downstream electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately before the sample assembly. To measure the temperature dependency, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazol-Block-Polymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für sogenannte PEM-Brennstoffzellen eignet.

Description

Beschreibung
Protonenleitende Membran und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen-Blockpolymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM- Brennstoffzellen eignet.
Polyazole wie beispielsweise Polybenzimidazole (®Celazole) sind seit langem bekannt. Die Herstellung derartiger Polybenzimidazole (PBI) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit Isophthalsäure oder Diphenyl-isophthalsäure bzw. deren Estern in der Schmelze. Das enstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Anschließend wird das pulverförmige Präpolymer in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert und das gewünschte Polybenzimidazole erhalten.
Zur Herstellung von Polymerfolien wird das PBI in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
Protonenleitende, d.h. mit Säure dotierte Polyazol-Membranen für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. Die basischen Polyazol-Folien werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und wirken dann als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran- Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembranen - zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) verarbeitet - bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb 120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die überlicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden.
Durch Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereituπg bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran- Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM- Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM-Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
Die bislang bekannten mit Säure dotierten Polymermembrane auf Basis von Polyazolen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil. Aufgrund der für PEM- Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen, insbesondere im Automobilbereich- und der dezentralen Strom- und Wärmeerzeugung (Stationärbereich), sind diese insgesamt jedoch noch zu verbessern. Darüber hinaus haben die bislang bekannten Polymermembranen einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid (DMAc), der mittels bekannter Trocknungsmethoden nicht vollständig entfernt werden kann. In der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 wird eine Polymermembran auf Basis von Polyazolen beschrieben, bei der die DMAc-Kontamination beseitigt wurde. Derartige Polymermembraπ zeigen zwar verbesserte mechanische Eigenschaften, hinsichtlich der spezifischen Leitfähigkeit werden jedoch 0,1 S/cm (bei 140°C) nicht überschritten.
In der deutschen Patentanmeldung Nr. 10117687.2 ist eine neuartige Polymermembran auf Basis von Polyazolen beschrieben, die ausgehend von den Monomeren durch Polymerisation in Polyphosphorsäure erhalten wird. Diese Membran zeigt in PEM-Brennstoffzellen, insbesondere bei Hochtemperatur-PEM- Brennstoffzellen ausgezeichnete Leistungen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Membranen hinsichtlich ihrer mechanischen Beanspruchung noch verbesserungswürdig sind um auch einen Einsatz unter extremen Bedingungen zu gewährleisten. Insbesondere im automobilen Bereich muß eine PEM-Brennstoffzelle auch nach Stillstand bei extrem niedrigen Außentemperaturen ohne Probleme wieder angefahren werden können. Durch kondensierte Feuchtigkeit kann, insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes eine erhebliche mechanische Belastung auf die Membran einwirken. Neben diesen Anforderungen ist auch bei der Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit eine höhere mechanische Belastbarkeit der Membran von Vorteil. So wirken bei der Laminierung erhebliche Drücke auf die Membran, so daß eine gute Dehnbarkeit bzw. Rückstellkraft von Vorteil sein kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist Säure enthaltende Polymermembranen auf Basis von Polyazolen bereitzustellen, die einerseits die anwendungstechnischen Vorteile der Polymermembran auf Basis von Polyazolen aufweisen und andererseits eine gesteigerte spezifische Leitfähigkeit, insbesondere bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C, aufweisen und zusätzliche ohne Brenngasbefeuchtung auskommen.
Wir haben nun gefunden, daß eine protonenleitende Membran auf Basis von Polyazol-Blockpolymeren erhalten werden kann, wenn die zugrundeliegenden Monomeren in Polyphosphorsäure suspendiert bzw. gelöst und zunächst bis zu einem gewissen Grad polymerisiert werden und anschließend diese gemischt und zu Blockpolymeren polymerisiert werden.
Die dotierten Polymermembranen zeigen eine sehr gute Protonenleitfähigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure- Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt D) gebildeten Polymeren,
C) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
D) Erwärmen der Mischung aus Schritt C), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität kleiner ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt B) gebildeten Polymeren,
E) Vereinigen des Polymeren aus Schritt B) und des Polymeren aus Schritt D) wobei die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt B) größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt D),
F) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt E) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
G) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt F), vorzugsweise unter Inertgas, bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von mehr als 1 ,5 dl/g, vorzugsweise von mehr als 1 ,8 dl/g, insbesondere von mehr als 1,9 dl/g, unter Ausbildung eines Polyazol-Blockpolymeren,
H) Behandlung der in Schritt G) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra- Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität handelt es sich vorzugsweise um 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Tetra- Amino-Verbindungen mit einer niedrigen Phosporhorsäure-Affinität handelt es sich vorzugsweise um 3(3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, , 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3' ,4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3' ,4,4'- Tetraaminodiphenyidimethyl ethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Ester, insbesondere deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Anhydride oder deren Säurechloride.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität handelt es sich vorzugsweise um Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4- dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Carbonsäuren mit einer niedrigen Phosporhorsäure-Affinität handelt es sich vorzugsweise um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5- Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'- Stilbendicarbonsäure und 4-Carboxyzimtsäure.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität handelt es sich vorzugsweise um Diaminobezoesäure und deren Mono und Dihydrochloridderivate, sowie um 1 ,2-Diamino-3'-carboxysäure-4,4'- diphenylether.
Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid),
(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'- Biphenyltricarbonsäure, .
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren handelt es sich um heteroaromatischen Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbσnsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt werden in Schritt A) auch Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt, wobei das Verhältnis der Monomeren zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1:50 bis 50:1 , beträgt. So können Carbonsäuren mit einer hohen Phosphorsäure-Affinität und Carbonsäuren mit einer niedrigen Phosphorsäure-Affinität gleichermaßen eingesetzt werden, wobei jedoch die Auswahl der Carbonsäuren bzw. das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß in der nachfolgenden Polymerisation (Schritt B) ein Polymer resultiert, dessen Phosphorsäure-Affinität über der des in Schritt D) gebildeten Polymeren liegt.
Bevorzugt werden in Schritt A) auch Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen eingesetzt, wobei das Verhältnis der Monomeren zwischen 1 :99 und 99:1, vorzugsweise 1 :50 bis 50:1 , beträgt. So können Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosphorsäure-Affinität und Tetra- Amino-Verbindungen mit einer niedrigen Phosphorsäure-Affinität gleichermaßen eingesetzt werden, wobei jedoch die Auswahl der Tetra-Amino-Verbindungen bzw. das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß in der nachfolgenden Polymerisation (Schritt B) ein Polymer resultiert, dessen Phosphorsäure-Affinität über äer des in Schritt D) gebildeten Polymeren liegt.
Es hat sich gezeigt, daß der Gesamtgehalt an Monomeren mit einer niedrigen Phosphorsäure-Affinität bezogen auf alle eingesetzten Monomere in Schritt A) bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.- % toleriert werden kann.
Bevorzugt werden in Schritt C) auch Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt, wobei das Verhältnis der Monomeren zwischen 1:99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1 , beträgt. So können Carbonsäuren mit einer hohen Phosphorsäure-Affinität und Carbonsäuren mit einer niedrigen Phosphorsäure-Affinität gleichermaßen eingesetzt werden, wobei jedoch die Auswahl der Carbonsäuren bzw. das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß in der nachfolgenden Polymerisation (Schritt D) ein Polymer resultiert, dessen Phosphorsäure-Affinität niedriger ist als die des in Schritt B) gebildeten Polymeren.
Bevorzugt werden in Schritt C) auch Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen eingesetzt, wobei das Verhältnis der Monomeren zwischen 1 :99 und 99:1, vorzugsweise 1 :50 bis 50:1 , beträgt. So können Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosphorsäure-Affinität und Tetra- Amino-Verbindungen mit einer niedrigen Phosphorsäure-Affinität gleichermaßen eingesetzt werden, wobei jedoch die Auswahl der Tetra-Amino-Verbindungen bzw. das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß in der nachfolgenden Polymerisation (Schritt D) ein Polymer resultiert, dessen Phosphorsäure-Affinität niedriger ist als die des in Schritt B) gebildeten Polymeren.
Es hat sich gezeigt, daß der Gesamtgehalt an Monomeren mit einer hohen Phosphorsäure-Affinität bezogen auf alle eingesetzten Monomere in Schritt C) bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.- % toleriert werden kann.
In Schritt E) werden die in den Schritten B) und D) erhaltenen Polymere gemischt. Das Mischungsverhältnis der Polymeren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1, vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei der in Schritt A) und C) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+ι (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2Os (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) und C) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1, auf. Die Polymerisation in den Schritten B) und D) wird bei einer Temperatur und für eine Dauer durchgeführt, bis eine Intrinsische Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, vorliegt. Üblicherweise betragen die Temperaturen bis zu 200°C, vorzugsweise bis zu 180°C, insbesondere von 100°C bis 180°C. Die Dauer beträgt üblicherweise von wenigen Minuten (5 Minuten) bis zu mehreren Stunden (100 Stunden). Die vorstehenden Reaktionsbedingungen hängen von der Reaktivität der jeweiligen Monomeren ab.
Die Schichtbildung gemäß Schritt F) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt F) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μ , vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Die Polymerisation des Polyazol-Blockpolymeren in Schritt G) wird bei einer Temperatur und für eine Dauer durchgeführt, bis eine Intrinsische Viskosität mehr als 1 ,5 dl/g, vorzugsweise mehr als 1 ,8 dl/g, insbesondere mehr als 1 ,9 dl/g, beträgt. Üblicherweise betragen die Temperaturen bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C. Die Dauer beträgt üblicherweise von wenigen Minuten (min. 1 Minute) bis zu mehreren Stunden (10 Stunden). Die vorstehenden Reaktionsbedingungen hängen von der Reaktivität der jeweiligen Polymeren, sowie von der Schichtdicke ab.
Das in Schritt G) gebildete Block-Polymere auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) unäloder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVII I) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
N-N (V) -t-Ar6-4 -Ar6+- ^X^ n
(xvι ιι; N^.N
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, das R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, DiphenyJsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 σrtho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Block-Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
H
H
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) und C) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Die Behandlung der gemäß Schritt F) erzeugten Schicht erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt E) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung des Block-Polymeren bewirkt werden. Dies kann über die Messung der Intrinsischen Viskosität erfolgen. Sobald diese die in Schritt G) geforderten Werte erreicht hat, kann auf die Dünnschicht-Polymerisation in Schritt G) ganz oder teilweise verzichtet werden. Die Dauer für die Variante beträgt üblicherweise von wenigen Minuten (20 Minuten) bis zu mehreren Stunden (40 Stunden). Die vorstehenden Reaktionsbedingungen hängen von der Reaktivität der jeweiligen Monomeren ab. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt H) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt H) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist. Die in der Polyphosphorsäureschicht vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt H) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung. Die partielle Hydrolyse (Schritt H) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt H) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (III), d.h. Polybenzimidazol) von mindestens 20, vorzugsweise von mindestens 30, insbesondere von mindestens 51 , bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich. Auch die in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10117687.2 beschrieben Polyazol-Membranen zeigen einen hohen Phosphorsäuregehalt. Die erfindungsgemäßen Block-Polymer-Membranen übertreffen diese jedoch deutlich und zeigen zudem eine sehr gute Bruchdehnung. Somit ist es möglich, denn Phosphorsäuregehalt zu steigern und gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften zu erhalten. So zeigen die erfindungsgemäßen Block-Polymere eine Dehnung von mindestens 400%, vorzugsweise von mindestens 500% (bei 1 ,2 bis 1 ,8 Mpa). Bei geringeren Kräften von 0,6 bis 0,8 Mpa betragen die Bruchdehnungen mehr als 550%, in einzelnen Fällen sogar mehr als 1000%.
Im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt H) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Die erfindungsgemäße Block-Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 160°C mindestens 0,13 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,14 S/cm, insbesondere mindestens 0,15 S/cm.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder bei Schritt A und/oder C erfolgen oder nach der Polymerisation (Schritt B und/oder D bzw. E)
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4) , (NH4)3H(S04)2, L1HSO4, NaHSO4l KHSO l RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4, Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(P04)3, U02P04.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2P0 , NaH2P04, LiH2PO4, NH4H2P04, CsH2PO4) CaHPO , MgHPO4, HSbP208, HSb3P2O14, H5Sb5P2θ2o, Polysäure wie H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWOe, H3PMo12O40, H2Sb40n, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeOe, H5Ti4O9, HSb03, H2MoO4 Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO , (NH4)3H(SeO4)2, KH2As04, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2, Oxide wie Al203, Sb2O5, ThO2, SnO2, Zr0 , M0O3 Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H- Montmorillonite Säuren wie HCI04, SbF5 Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvem und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure Additive (0,1-20 wt%, bevorzugt 0,2-15 wt%, ganz bevorzugt 0,2- 10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.) Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
Als weiteres kann die Membran auch als Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch wie in JP2001118591 A2 beschrieben Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 beschrieben. Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen, dotierten Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die dotierten Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191 ,618, US-A- 4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die Behandlung gemäß Schritt H) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muß. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode die mit einer protonen leitenden Polymerbeschichtung auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure- Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt D) gebildeten Polymeren,
C) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
D) Erwärmen der Mischung aus Schritt C), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität kleiner ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt B) gebildeten Polymeren,
E) Vereinigen des Polymeren aus Schritt B) und des Polymeren aus Schritt D) wobei die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt B) größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt D),
F) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt E) auf einer Elektrode,
G) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt F), vorzugsweise unter Inertgas, bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von mehr als 1 ,5 dl/g, vorzugsweise von mehr als 1 ,8 dl/g, insbesondere von mehr als 2,0 dl/g, unter Ausbildung eines Polyazol-Blockpolymeren,
H) Behandlung der in Schritt G) gebildeten Membran.
Die vorstehend beschriebenen Varianten und bevorzugten Ausführungsformen sind auch für diesen Gegenstand gültig, so daß an dieser Stelle auf deren Wiederholung verzichtet wird.
Die Beschichtung hat nach Schritt H) eine Dicke zwischen 2 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 2000 μm, insbesondere zwischen 5 und 1500 μm hat. Eine derartig beschichtete Elektrode kann in einer Membran-Elektroden-Einheit, die gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Block-Polymermembran aufweist, eingebaut werden.
Allgemeine Messmethoden:
Messmethode für IEC
Die Leitfähigkeit der Membran hängt stark vom Gehalt an Säuregruppen ausgedrückt durch die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) ab. Zur Messung der lonenaustauschkapazität wird eine Probe mit einem Durchmesser von 3 cm ausgestanzt und in ein mit 100 ml Wasser gefülltes Becherglas gegeben. Die freigesetzte Säure wird mit 0,1 M NaOH titriert. Anschliessend wird die Probe entnommen, überschüssiges Wasser abgetupft und die Probe bei 160°C während 4h getrocknet. Dann bestimmt man das Trockengewicht, mo, gravimetrisch mit einer Genauigkeit von 0,1 mg. Die lonenaustauschkapazität wird dann aus dem Verbrauch der 0,1 M NaOH bis zum ersten Titrationsendpunkt, Vi in ml, und dem Trockengewicht, m0 in mg, gemäss folgender Formel berechnet: IEC=Vι*300/m0
Messmethode für spezifische Leitfähigkeit
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehrhenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten

Claims

Patentansprüche
1. Protonenleitende Polymermembran auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure- Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt D) gebildeten Polymeren,
C) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
D) Erwärmen der Mischung aus Schritt C), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität kleiner ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt B) gebildeten Polymeren,
E) Vereinigen des Polymeren aus Schritt B) und des Polymeren aus Schritt D) wobei die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt B) größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt D),
F) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt E) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
G) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt F), vorzugsweise unter Inertgas, bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von mehr als 1 ,5 dl/g, vorzugsweise von mehr als 1 ,8 dl/g, insbesondere von mehr als 1 ,9 dl/g, unter Ausbildung eines Polyazol-Blockpolymeren, H) Behandlung der in Schritt G) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
2. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität 2,3,5,6- Tetraaminopyridin, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate, eingesetzt werden.
3. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit einer niedrigen Phosporhorsäure-Affinität 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, , 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate, eingesetzt werden.
4. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin- 2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. 5- Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5- Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N.N- Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3- Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und Diphenylsulfon-4,4'- dicarbonsäure, eingesetzt werden.
5. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäuren mit einer niedrigen Phosporhorsäure-Affinität Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'- Stilbendicarbonsäure und 4-Carboxyzimtsäure eingesetzt werden.
6. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität Diaminobezoesäure und deren Mono und Dihydrochloridderivate, sowie 1 ,2- Diamino-3'-carboxysäure-4,4'-diphenylether eingesetzt werden.
7. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tri-carbonsäuren, Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl- Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, vorzugsweise 1 ,3,5-benzene-tricarboxylic acid (trimesic acid); 1 ,2,4-benzene-tricarboxylic acid (trimellitic acid); (2- Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid; 3,5,4'- biphenyltricarboxylic acid und/oder 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid eingesetzt werden.
8. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Carbonsäure Tetracarbonsäuren deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl- Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, vorzugsweise Benzol 1 ,2,4,5-tetracarbonsäuren; Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuren 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid; Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure eingesetzt werden.
9. Membran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tri- carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%. beträgt.
10. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaromatische Carbonsäuren heteroaromatische Di-carbonsäuren und Tri- carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren eingesetzt werden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten, vorzugsweise Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin- 2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
11. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) und C) eine Polyphosphorsäure mit einem Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83% eingesetzt wird.
12. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) und C) eine Lösung oder eine Dispersion/Suspension erzeugt wird.
13. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt G) Block-Polymere auf Basis von Polyazol enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
Ar^ -' χ n (N)
N-N -t-Ar6- -Ar6-^ (V)
^yn N. (Xll)
N
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, das R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, gebildet wird.
14. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt G) ein Block-Polymer enthaltend wiederkehrende Segmente ausgewählt aus der Gruppe Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene) gebildet wird.
15. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt G) ein Block-Polymer enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten der Formel
H
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, gebildet wird.
16. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Schritt H) erzeugten Membran in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Zeitdauer behandelt wird bis die Membran selbsttragend ist und ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
17. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt H) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt.
18. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Membran in Schritt H) zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 200 Stunden, beträgt.
19. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt F) als Träger eine Elektrode gewählt wird und die Behandlung gemäß Schritt H) dergestalt ist, daß die gebildete Membran nicht mehr selbsttragend ist.
20. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt F) eine Schicht mit einer Dicke von 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm erzeugt wird.
21. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die nach Schritt H) gebildete Membran eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm hat.
22. Elektrode die mit einer protonenleitenden Polymerbeschichtung auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren mit einer hohen Phosporhorsäure- Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen der Mischung aus Schritt A), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt D) gebildeten Polymeren,
C) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure- Affinität mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten mit einer hohen Phosporhorsäure-Affinität oder niedrigen Phosporhorsäure-Affinität, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
D) Erwärmen der Mischung aus Schritt C), vorzugsweise unter Inertgas, und Polymerisation bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von bis zu 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 0,8 dl/g, unter Ausbildung eines Polymeren dessen Phosporhorsäure-Affinität kleiner ist als die Phosporhorsäure-Affinität des in Schritt B) gebildeten Polymeren,
E) Vereinigen des Polymeren aus Schritt B) und des Polymeren aus Schritt D) wobei die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt B) größer ist als die Phosporhorsäure-Affinität des Polymeren aus Schritt D),
F) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt E) auf einer Elektrode,
G) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt F), vorzugsweise unter Inertgas, bis zum Erreichen einer Intrinsischen Viskosität von mehr als 1 ,5 dl/g, vorzugsweise von mehr als 1 ,8 dl/g, insbesondere von mehr als 2,0 dl/g, unter Ausbildung eines Polyazol-Blockpolymeren,
H) Behandlung der in Schritt G) gebildeten Membran.
23. Elektrode gemäß Anspruch 22, wobei die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 2000 μm, insbesondere zwischen 5 und 1500 μm hat.
24. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
25. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 22 oder 23 und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
26. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 24 oder 25.
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