JP7410584B2 - レドックスフロー電池用の低透過性ポリベンズイミダゾール(pbi)膜 - Google Patents
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Description
[0025]ここで、開示する主題の種々の実施形態を詳細に参照し、その1以上の例を以下に記載する。それぞれの実施形態は、主題の説明の目的で与えられ、それを限定するものではない。実際に、主題の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明において種々の修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明される特徴を他の実施形態において使用して、更に他の実施形態を生成させることができる。
更に、PBIゲルを処理してゲルから液体を除去し、次に液体を再吸収させて、ポリマーマトリックスの構造を失うことなく再膨潤させることができる。
又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
正極:
VO2++H2O-e- → VO2++2H+ (充電)
VO2++H2O-e- ← VO2++2H+ (放電)
E0=+1.00Vvs標準水素電極(SHE)
負極:
V3++e- → V2+ (充電)
V3++e- ← V2+ (放電)
E0=-0.26VvsSHE
全化学反応:
VO2++V3++H2O →VO2++2H++V2+(充電)
VO2++V3++H2O ←VO2++2H++V2+(放電)
E0 cell=1.26VvsSHE
[0078]もちろん、本明細書に記載するレドックスフロー電池はVRBに限定されず、他のレドックス対を含む他の電池は本発明に包含される。代表的なレドックス対としては、限定なしにZn/Br2;Zn/Fe;Fe/Cr;ポリスルフィド/Br2;ポリスルフィド/I2;9,10-アントラキノン-2,7-ジスルホン酸(AQDS)/Br2;ポリ(メチルビオロゲン)(ポリ(MV))/ポリ(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ-4-イルメタクリレート)(ポリ(TEMPO));ビス-(トリメチルアンモニオ)プロピルビオロゲンテトラクロリド(BTMAP-Vi)/BTMAPフェロセンジクロリド(BTMAP-Fc);2,6-ジヒドロキシアントラキノン(2,6-DHAQ)/フェロシアニド;及びアロキサジン7/8-カルボン酸(ACA)/フェロシアニドを挙げることができる。
材料及び方法:
[0088]3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル(TAB、ポリマーグレード、約97.5%)はBASF Fuel Cell, Inc.によって提供され、受け取った状態で使用した。更なるモノマーを購入し、受け取った状態で使用した。PPA(115%)は、FMC Corporationから供給され、受け取った状態で使用した。α,α’-ジクロロ-p-キシレン(純度>98.0%)をTCIから購入し、受け取った状態で使用した。
[0089]代表的な重合は、反応釜内でモノマーとTABとを組み合わせ、塔頂スターラーを用いて混合し、乾燥窒素でパージすることから構成されていた。内容物を高温シリコーン油浴中で加熱し、ランプ/ソークの特徴を有するプログラム可能な温度制御装置によって温度を制御した。粘度の目視検査によって求めて反応が完了したら、15ミルの制御されたゲート厚さを有するドクターブレードを使用して、ポリマー溶液を透明なガラスプレート上にキャストした。キャストした溶液を、25℃で55%RHに調節した湿度チャンバー中で膜に加水分解した。
[0090]キャストした膜をDI水浴中に配置し、pHストリップを用いて水のpHをモニターした。7のpHが記録されるまで、8時間毎に水浴を交換した。
[0091]2段階緻密化は、膜を10cm×12cmの寸法に切断し、次いで2回折り畳んで4層膜を与える第1段階を含んでいた。次に、Instron(登録商標)5843引張試験機を使用して、4層膜を延伸した。第2段階の間、延伸した膜を2枚の多孔質ガラス板の間に配置し、周囲の周りを締着して膜のx-y寸法を維持して、一晩乾燥させた。
[0093]緻密化された膜を2.6M硫酸浴中に24時間配置して、酸ドーピングの平衡を確実にした。
[0094]膜中のポリマー固形分、水、及び酸の相対量を測定することによって、硫酸ドープPBI膜の組成を求めた。Metrohm 888 DMS Titrando自動滴定器を使用して標準化水酸化ナトリウム溶液(0.10M)で膜試料を滴定することによって、膜の硫酸(SA)含量を求めた。滴定したら、試料をDI水で十分に洗浄し、減圧下120℃において一晩乾燥させた。次に、乾燥した試料を秤量して、膜のポリマー固形分含量を求めた。
[0097]1Hz~50kHzの周波数範囲にわたり、FuelCon(TrueData-EIS PCM)電気化学ワークステーションを使用して、4プローブ電気化学インピーダンス分光(EIS)法により膜の面内伝導率を測定した。1.0cm×4.0cmの代表的な形状を有する膜試料を、測定装置の測定4電極ヘッド中に固定した。膜の伝導率は、次式を使用して計算した。
[0098]PermeGearの「並列」直接浸透セルを使用して、バナジウム(IV)(VOSO4)のクロスオーバーを測定した。セルは、試験下において膜によって分離された45mLの容積を有する2つのチャンバーを有する。チャンバーの温度は、再循環水浴を使用して25℃に調節した。代表的な試験装置は、ドナーチャンバー内に2.6M硫酸中の1.5M-VOSO4、及びレセプターチャンバー内に2.6M硫酸中の1.5M-MgSO4を含んでいた。バナジウム(IV)は248nmにおいて強い吸収特性を有しており;この特性を利用し、レセプターチャンバーの濃度を、Shimadzu UV-2450 UV/Vis分光計を使用して種々の時間間隔で測定した。VO2+透過率は、フィックの拡散則(式5)を使用して計算することができる。
[0099]24cm2の活性面積を有し、カーボンプレートに機械加工された液体電解質のための対向櫛形流路を利用したVRB試験セルを組み立てた。使用中は、膜を、空気中で400℃に30時間予め熱処理した同一の市販のカーボンペーパー電極の間にサンドイッチし、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムのガスケットを施した。セルに、3.55の平均酸化状態及び4.2Mの全イオウ含量を有する1.60Mのバナジウム種から構成される、側部あたり100mLの電解液の2つのリザーバを取り付けた。電解質を、2つの耐酸性ダイヤフラムポンプによって120mL/分の一定の流速でセルを通して循環させた。充放電サイクル性能は、マルチチャネルポテンシオスタット(Model BT2000、Arbin Instruments Inc., College Station, TX)を使用して、72mA/cm2~484mA/cm2の範囲の一定の電流密度において測定した。
[0100]2.25重量%のモノマー濃度の等モル量のテレフタル酸、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニルを使用し、220℃で24時間重合して上記のように形成したパラ-PBIゲル膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を2段階手順にしたがって緻密化し、第1の緻密化段階の間に膜をその元の長さの1.7倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なPBIフィルムを取り出し、2.6M硫酸の溶液中に24時間配置した後に特性分析した。
[0102]実施例1に記載のように形成したパラ-PBI膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を2段階手順にしたがって緻密化し、第1の緻密化段階の間に膜をその元の長さの1.5倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なPBIフィルムを取り出し、2.6M硫酸の溶液中に24時間配置した後に特性分析した。
[0104]実施例1に記載のように形成したパラ-PBI膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。湿潤厚さは356.67±5.8μmであると測定され、膜寸法を45.72cm×30.48cmに切断した。湿潤した膜を、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥したフィルムは30μmの均一な厚さを有していた。
[0107]11.0824gのTAB(51.72ミリモル)、13.9034gの2-スルホテレフタル酸モノナトリウム塩(2STPA、51.85ミリモル)、及び600gのPPAを1000mLの反応釜に加えた(4重量%のモノマー充填量)。重合を窒素雰囲気中220℃において48時間行った。溶液を、20ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて24時間加水分解した。リン酸中に吸収されたs-PBI膜を記載したようにすすぎ、2段階緻密化プロセスにしたがって緻密化し、その間に膜をその元の長さの1.5倍に延伸した。乾燥した緻密なPBIフィルムを、2.6M硫酸の溶液中に24時間配置した後に特性分析した。
[0109]11.0824gのTAB(51.72ミリモル)、13.9034gの2STPA(51.85ミリモル)、及び600gのPPAを反応窯に加えた(4重量%のモノマー装填量)。重合を窒素雰囲気中220℃において48時間行った。溶液を、20ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて24時間加水分解した。s-PBI膜をすすぎ、湿潤厚さを測定したところ251.8±34μmであった。湿潤膜を1段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥した緻密化フィルムは37.7μmの均一な厚さを有していた。乾燥したフィルムを、2.6M硫酸中に24時間配置した後に特性分析した。
[0111]6.615gのTAB(30.87ミリモル)、6.119gの2,5-ジヒドロキシテレフタル酸(ジOH-TPA、30.88ミリモル)、及び401.29gのPPAを反応窯に加え、記載したように重合した。重合を窒素雰囲気中220℃において24時間行った。溶液を、20ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて24時間加水分解した。膜をすすぎ、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。湿潤厚さは、緻密化前に404.44±10μmであると測定された。乾燥した緻密化フィルムは31.1μmの均一な厚さを有していた。乾燥フィルムを2.6M硫酸中に24時間配置した後に特性分析した。
比較例1:
[0113]PPAプロセスによって製造されたパラ-PBI膜を、最初に脱イオン水浴中で数回すすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。次に、中和した膜を2.6M硫酸の溶液中に少なくとも24時間配置した後、特性分析した。VOSO4透過率は5.73x10-7cm2/sであると求められた。
[0114]11.0824gのTAB(51.72ミリモル)、13.9034gの2STPA(51.85ミリモル)、及び600gのPPAを、塔頂メカニカルスターラーを備えた1000mLの反応釜(4重量%のモノマー装填量)に加えた。重合を窒素雰囲気中220℃において48時間行った。溶液を、20ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて24時間加水分解した。リン酸中で吸収させたsPBI膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。sPBI膜を2.6M硫酸中に24時間配置した後に特性分析した。VOSO4透過率は4.89x10-7cm2/sであると測定された。
[0115]6.615gのTAB(30.87ミリモル)、6.119gのジOH-TPA(30.88ミリモル)、及び401.29gのPPAを反応窯に加え、窒素雰囲気下において塔頂メカニカルスターラーを用いて撹拌した。重合を窒素雰囲気中220℃において24時間行った。溶液を、20ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて24時間加水分解した。リン酸中に浸漬した膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。pH指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。膜を2.6M硫酸中に24時間配置した後に特性決定した。VOSO4透過率は7.23x10-7cm2/sであると測定された。
[0116]N,N-ジメチルアセトアミド溶液をキャスト及び乾燥することによって製造されている市販のメタ-PBIフィルムを、受け取った状態で使用した。フィルムを2.6M硫酸の溶液中に24時間配置した後に特性分析した。硫酸中の面内イオン伝導度を室温において測定したところ13.1mS/cmであった。VO2+透過率は、2.53×10-11cm2/sであった。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
レドックスフロー電池膜を形成する方法であって、
ポリリン酸、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物であって、前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物を含む、及び/又は芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含む、当該重合組成物を形成すること;
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物と重合して、前記ポリリン酸中に溶解したポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を形成すること;
前記ポリマー溶液を成形して、前記ポリマー溶液を含む膜前駆体を形成すること;
ポリリン酸溶液の少なくとも一部を加水分解してリン酸及び水を形成し、それにより、前記膜前駆体がゲル膜を形成すること、ここで、当該ゲル膜が、ポリベンズイミダゾールを含み、構造を失うことなく約60重量%以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜であり;
前記ゲル膜を緻密化すること;及び
緻密化されたゲル膜に、レドックスフロー電池支持電解質を吸収させること;
を含む上記方法。
[請求項2]
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜の厚さを減少させることを含む、請求項1に記載の方法。
[請求項3]
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を乾燥させることを含む、請求項1又は2に記載の方法。
[請求項4]
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を、膜表面に沿った1以上の方向に延伸することを含む、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
[請求項5]
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、2,3,5,6-テトラアミノピリジン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルスルホン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル;3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル;1,2,4,5-テトラアミノベンゼン;3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルメタン;及び3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルジメチルメタン、又はそれらの塩、或いはそれらの任意の組合せを含む、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
[請求項6]
前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、ピリジン-2,5-ジカルボン酸;ピリジン-3,5-ジカルボン酸;ピリジン-2,6-ジカルボン酸;ピリジン-2,4-ジカルボン酸;4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸;3,5-ピラゾールジカルボン酸;2,6-ピリミジンジカルボン酸;2,5-ピラジンジカルボン酸;2,4,6-ピリジントリカルボン酸;ベンズイミダゾール-5,6-ジカルボン酸;5-ヒドロキシイソフタル酸;4-ヒドロキシイソフタル酸;2-ヒドロキシテレフタル酸;5-アミノイソフタル酸;5-N,N-ジメチルアミノイソフタル酸;5-N,N-ジエチルアミノイソフタル酸;2,5-ジヒドロキシテレフタル酸;2,6-ジヒドロキシイソフタル酸;4,6-ジヒドロキシイソフタル酸;2,3-ジヒドロキシフタル酸;2,4-ジヒドロキシフタル酸;3,4-ジヒドロキシフタル酸;1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸;ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸;イソフタル酸;テレフタル酸;フタル酸;3-フルオロフタル酸;5-フルオロイソフタル酸;2-フルオロテレフタル酸;テトラフルオロフタル酸;テトラフルオロイソフタル酸;テトラ
フルオロテレフタル酸;3-スルホフタル酸;5-スルホイソフタル酸;2-スルホテレフタル酸;テトラスルホフタル酸;テトラスルホイソフタル酸;テトラスルホテレフタル酸;1,4-ナフタレンジカルボン酸;1,5-ナフタレンジカルボン酸;2,6-ナフタレンジカルボン酸;2,7-ナフタレンジカルボン酸;ジフェン酸;ジフェニルエーテル 4,4’-ジカルボン酸;ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸;ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸;4-トリフルオロメチルフタル酸;2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン;4,4’-スチルベンジカルボン酸;及び4-カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
[請求項7]
前記加水分解を、約0℃~約150℃の温度及び約20%~100%の相対湿度において行う、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
[請求項8]
レドックスフロー電池膜であって、
構造を失うことなく約60重量%以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜である、緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜;及び
前記ポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質;を含み;
前記レドックスフロー電池膜は、約50mS/cm2以上の2.6M硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し;
前記レドックスフロー電池膜は、約10-7cm2/秒以下のVO2+透過率を示す、上記レドックスフロー電池膜。
[請求項9]
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜の前記ポリベンズイミダゾールが、次の繰り返し単位:
の1以上又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項8に記載のレドックスフロー電池膜。
[請求項10]
前記支持電解質が、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸、或いはそれらの混合物のような鉱酸;酢酸、ギ酸、p-トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、或いはそれらの混合物のような強有機酸;或いは1以上の鉱酸及び/又は1以上の有機酸の組合せを含むか;或いは前記支持電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの任意の組合せを含むか、或いは前記支持電解質が、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含む、請求項8又は9に記載のレドックスフロー電池膜。
[請求項11]
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜が架橋されている、請求項8~10のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
[請求項12]
レドックスフロー電池であって、
約50mS/cm2以上の2.6M硫酸溶液中における面内イオン伝導率、及び約10
-7cm2/秒以下のVO2+透過率を示す緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜;及び
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質;
を含み;
前記レドックスフロー電池は、約50mA/cm2以上の電流密度で作動させることができる、上記レドックスフロー電池。
[請求項13]
前記レドックスフロー電池がバナジウムフロー電池である、請求項12に記載のレドックスフロー電池。
[請求項14]
前記レドックスフロー電池が、242mA/cm2の電流密度において、約90%以上のクーロン効率及び/又は約70%以上のエネルギー効率及び/又は約75%以上の電圧効率を有する、請求項12又は13に記載のレドックスフロー電池膜。
[請求項15]
前記レドックスフロー電池が、483mA/cm2の電流密度において、約85%以上のクーロン効率及び/又は約50%以上のエネルギー効率及び/又は約60%以上の電圧効率を有する、請求項12~14のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
Claims (15)
- レドックスフロー電池膜を形成する方法であって、
ポリリン酸、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物であって、前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物を含む、及び/又は芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含む、当該重合組成物を形成すること;
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物と重合して、前記ポリリン酸中に溶解したポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を形成すること;
前記ポリマー溶液を成形して、前記ポリマー溶液を含む膜前駆体を形成すること;
前記膜前駆体のポリリン酸の少なくとも一部を加水分解してリン酸及び水を形成し、それにより、前記膜前駆体がゲル膜を形成すること、ここで、当該ゲル膜が、ポリベンズイミダゾールを含み、構造を失うことなく60重量%以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜であり;
前記ゲル膜を緻密化すること、ここで、当該緻密化は、液体を当該ゲル膜から除去しながら、前記ゲル膜を、前記ゲル膜のx寸法及びy寸法の内の一方または両方において延伸するか又は維持することを含み;
前記ゲル膜をすすいでリン酸及び残存するポリリン酸を除去すること;及び
緻密化されてすすがれたゲル膜に、レドックスフロー電池支持電解質を吸収させること;
を含む上記方法。 - 前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜の厚さを減少させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を乾燥させることを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、2,3,5,6-テトラアミノピリジン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルスルホン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル;3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル;1,2,4,5-テトラアミノベンゼン;3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン;3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルメタン;及び3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルジメチルメタン、又はそれらの塩、或いはそれらの任意の組合せを含む、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
- 前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、ピリジン-2,5-ジカルボン酸;ピリジン-3,5-ジカルボン酸;ピリジン-2,6-ジカルボン酸;ピリジン-2,4-ジカルボン酸;4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸;3,5-ピラゾールジカルボン酸;2,6-ピリミジンジカルボン酸;2,5-ピラジンジカルボン酸;2,4,6-ピリジントリカルボン酸;ベンズイミダゾール-5,6-ジカルボン酸;5-ヒドロキシイソフタル酸;4-ヒドロキシイソフタル酸;2-ヒドロキシテレフタル酸;5-アミノイソフタル酸;5-N,N-ジメチルアミノイソフタル酸;5-N,N-ジエチルアミノイソフタル酸;2,5-ジヒドロキシテレフタル酸;2,6-ジヒドロキシイソフタル酸;4,6-ジヒドロキシイソフタル酸;2,3-ジヒドロキシフタル酸;2,4-ジヒドロキシフタル酸;3,4-ジヒドロキシフタル酸;1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸;ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸;イソフタル酸;テレフタル酸;フタル酸;3-フルオロフタル酸;5-フルオロイソフタル酸;2-フルオロテレフタル酸;テトラフルオロフタル酸;テトラフルオロイソフタル酸;テトラフルオロテレフタル酸;3-スルホフタル酸;5-スルホイソフタル酸;2-スルホテレフタル酸;テトラスルホフタル酸;テトラスルホイソフタル酸;テトラスルホテレフタル酸;1,4-ナフタレンジカルボン酸;1,5-ナフタレンジカルボン酸;2,6-ナフタレンジカルボン酸;2,7-ナフタレンジカルボン酸;ジフェン酸;ジフェニルエーテル 4,4’-ジカルボン酸;ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸;ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸;4-トリフルオロメチルフタル酸;2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン;4,4’-スチルベンジカルボン酸;及び4-カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
- 前記加水分解を、0℃~150℃の温度及び20%~100%の相対湿度において行う、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
- 前記ゲル膜を緻密化する工程の前に、前記ゲル膜がすすがれて前記リン酸及び前記残存するポリリン酸が除去される、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- レドックスフロー電池膜であって、
構造を失うことなく60重量%以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜である、緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜;及び
前記ポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質;を含み;
前記レドックスフロー電池膜は、50mS/cm以上の2.6M硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し;
前記レドックスフロー電池膜は、10 -7 cm2/秒以下のVO2+透過率を示す、上記レドックスフロー電池膜。 - 前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜の前記ポリベンズイミダゾールが、次の繰り返し単位:
の1以上又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項8に記載のレドックスフロー電池膜。 - 前記支持電解質が、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸、或いはそれらの混合物のような鉱酸;酢酸、ギ酸、p-トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、或いはそれらの混合物のような強有機酸;或いは1以上の鉱酸及び/又は1以上の有機酸の組合せを含むか;或いは前記支持電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの任意の組合せを含むか、或いは前記支持電解質が、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含む、請求項8又は9に記載のレドックスフロー電池膜。
- 前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜が架橋されている、請求項8~10のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
- レドックスフロー電池であって、
50mS/cm2以上の2.6M硫酸溶液中における面内イオン伝導率、及び10 -7 cm2/秒以下のVO2+透過率を示す緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜;及び
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池
支持電解質;
を含み;
前記レドックスフロー電池は、50mA/cm2以上の電流密度で作動させることができる、上記レドックスフロー電池。 - 前記レドックスフロー電池がバナジウムフロー電池である、請求項12に記載のレドックスフロー電池。
- 前記レドックスフロー電池が、242mA/cm2の電流密度において、90%以上のクーロン効率及び/又は70%以上のエネルギー効率及び/又は75%以上の電圧効率を有する、請求項12又は13に記載のレドックスフロー電池膜。
- 前記レドックスフロー電池が、483mA/cm2の電流密度において、85%以上のクーロン効率及び/又は50%以上のエネルギー効率及び/又は60%以上の電圧効率を有する、請求項12~14のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
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