CN106784947A - 一种磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法 - Google Patents

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CN106784947A CN201710017584.7A CN201710017584A CN106784947A CN 106784947 A CN106784947 A CN 106784947A CN 201710017584 A CN201710017584 A CN 201710017584A CN 106784947 A CN106784947 A CN 106784947A
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Abstract

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜及其制备方法。本发明首先合成侧链上具可交联基团氨基基团的磺化聚苯并咪唑，将其配置成膜液，加入氧化石墨烯交联剂，与氨基基团反应，在成膜过程中使磺化聚苯并咪唑聚合物交联。赋予交联膜良好的力学性能并具有较高的质子传导率、水解稳定性、抗氧化稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的磺化聚苯并咪唑膜相比，力学强度高，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，质子传导率高，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转换成电能的装置，具有环境友好和能量转化率高等优点,有望在不久的将来应用于家庭电源、电动车和轻便电子器件等大众领域。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。目前，常用的质子交换膜是全氟型质子交换膜，但是其价格的昂贵、机械强度和尺寸稳定性差以及燃料渗透率高等缺点限制了它的广泛应用。
聚苯并咪唑是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物，具有优异的性能，是目前耐热性和难燃性最好的树脂。经过磺化的聚苯并咪唑（SPBI）所形成的质子交换膜相比其他磺化类的质子交换膜具有良好的尺寸稳定性和抗自由基氧化性能，同时相比较于磷酸掺杂的聚苯并咪唑，SPBI的磺酸基被化学键固定在聚合物链上，因此不会出现由于磷酸渗漏而导致的使用过程中的电导率降低。
与无机掺杂材料不同，氧化石墨烯（GO）具有两亲性，与有机膜有较好的相容性；同时它还具有超高的比表面积、良好的电子绝缘性以及柔韧性，可有效的提高质子膜的化学、热及机械稳定性；而且由于氧化石墨烯中—O—，—OH及—COOH等亲水基团能吸引质子，它对质子传输显示出超导性，对质子传输有促进作用。因此，在质子交换膜中引入氧化石墨烯，不仅能提高质子膜的耐化学分解、耐热性，降低膜的燃料渗透性外，还能大幅提高质子膜的质子传导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。
本发明提出的磺化聚苯并咪唑交联膜，是在磺化聚苯并咪唑主链上引入侧氨基，得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑，并利用其侧链上的氨基与氧化石墨烯中的活泼基团（羧酸基团、羟基等）发生反应，使其在成膜过程中交联，得到磺化聚苯并咪唑交联膜。
合成含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑的原料包括：
磺化二酸 0.05-0.95质量份
氨基二酸 0.95-0.05质量份
四胺 1质量份
交联膜的原料组成包括：
含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑 1质量份
交联剂 0.005-0.05质量份（占磺化聚酰亚胺的质量比）
有机溶剂 20-100质量份
其中：所述交联剂为1~3层的氧化石墨烯。
本发明中，所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸或 3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯醚等中任意一种，但不仅限于此。
本发明中，所述氨基二酸为2-氨基对苯二甲酸或氨基丁二酸等中任意一种，但不仅限于此。
本发明中，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘等中的一种，但不仅限于此。
本发明中，所述有机溶剂为多聚磷酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合液。
本发明提出的磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入四胺、二酸和氨基二酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干，得到处理后的含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑；
（2）将步骤（1）中所得的处理后的含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，溶液的质量分数为2%-5%；待含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑完全溶解后过滤，滤液中加入氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的0.5-5%。室温下搅拌4h，并超声4h，得到膜液。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的交联膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
本发明的有益效果在于：在磺化聚苯并咪唑中引入氨基，通过加入功能化交联剂氧化石墨烯，使分子间发生交联，从而提高质子膜的耐化学分解、耐热性，降低膜的燃料渗透性，并大幅提高质子膜的质子传导率。
附图说明
图1是氨基含量为20%的磺化聚苯并咪唑交联膜的力学性能随氧化石墨烯含量的变化，其中氧化石墨烯的含量为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
交联膜SPBI-10-0.5（其中氨基含量为10%，氧化石墨烯含量为0.5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.4628g 2-磺酸对苯二甲酸和0.1848g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入1.5mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的0.5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例2
交联膜SPBI-10-2（其中氨基含量为10%，氧化石墨烯含量为2.0%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.4628g 2-磺酸对苯二甲酸和0.1848g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入6.0mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的2%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例3
交联膜SPBI-10-5（其中氨基含量为10%，氧化石墨烯含量为5.0%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.4628g 2-磺酸对苯二甲酸和0.1848g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入15.0mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例4
交联膜SPBI-20-0.5（其中氨基含量为20%，氧化石墨烯含量为0.5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.1892g 2-磺酸对苯二甲酸和0.3696g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入1.5mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的0.5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例5
交联膜SPBI-20-3（其中氨基含量为20%，氧化石墨烯含量为3.0%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.1892g 2-磺酸对苯二甲酸和0.3696g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入9.0mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的3%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例6
交联膜SPBI-20-5（其中氨基含量为20%，氧化石墨烯含量为5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、2.1892g 2-磺酸对苯二甲酸和0.3696g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入15mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例7
交联膜SPBI-30-0.5（其中氨基含量为30%，氧化石墨烯含量为0.5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、1.9156g 2-磺酸对苯二甲酸和0.5544g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入1.5mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的0.5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例8
交联膜SPBI-30-5（其中氨基含量为30%，氧化石墨烯含量为5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、1.9156g 2-磺酸对苯二甲酸和0.5544g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入15mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例9
交联膜SPBI-30-4（其中氨基含量为30%，氧化石墨烯含量为4%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、1.9156g 2-磺酸对苯二甲酸和0.5544g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入12mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的4%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例10
交联膜SPBI-30-5（其中氨基含量为30%，氧化石墨烯含量为5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、1.9156g 2-磺酸对苯二甲酸和0.5544g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入15mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例11
交联膜SPBI-90-5（其中氨基含量为90%，氧化石墨烯含量为5%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、0.2737g 2-磺酸对苯二甲酸和1.6632g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入15mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的5%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例12
交联膜SPBI-50-4（其中氨基含量为50%，氧化石墨烯含量为4%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、1.3685g 2-磺酸对苯二甲酸和0.9240g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入12mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的4%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
实施例13
交联膜SPBI-70-3（其中氨基含量为70%，氧化石墨烯含量为3%）
（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入150g多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入6g五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解。加入2.1643g 3,3'-二氨基联苯胺、0.8210g 2-磺酸对苯二甲酸和1.2936g 2-氨基对苯二甲酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑(SPBI-10)。趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条。过滤并水洗至中性。然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干。
（2）将步骤（1）中所得的聚合物0.6g SPBI-10溶解于30mL N－甲基吡咯烷酮中，溶液的质量分数为2%；待聚合物完全溶解后过滤，滤液中加入9mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的3%。室温下搅拌4h，并超声4h。
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜。
（4）将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的，交联磺化聚苯并咪唑质子交换膜。

Claims (7)

1.磺化聚苯并咪唑交联膜，其特征在于在磺化聚苯并咪唑主链上引入侧氨基，得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑，并利用其侧链上的氨基与氧化石墨烯中的羧酸基团和羟基发生反应，使其在成膜过程中交联，得到磺化聚苯并咪唑质子交换膜；
合成含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑的原料包括：
磺化二酸 0.05-0.95质量份
氨基二酸 0.95-0.05质量份
四胺 1质量份
交联膜的原料组成包括：
含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑 1质量份
交联剂 0.005-0.05质量份（占磺化聚酰亚胺的质量比）
有机溶剂 20-100质量份
其中：交联剂为1~3层的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜，其特征在于：所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸或3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯醚中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜，其特征在于：所述氨基二酸为2-氨基对苯二甲酸或氨基丁二酸中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜，其特征在于：所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜，其特征在于：所述有机溶剂为多聚磷酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的任一种或两种的混合液。
6.根据权利要求1所述的一种磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚苯并咪唑特征为侧链含氨基，且磺化度及氨基含量均由合成过程中的加料比来控制，其中磺化度为10%-95%中的任意一个值，氨基含量为5到95之间的任意一个值。
7.一种如权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑交联膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（１）在完全干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸，抽真空直至无气泡，加热至150℃后加入五氧化二磷，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌至五氧化二磷溶解；加入四胺、二酸和氨基二酸，升温至220℃，反应22h，高温缩聚得到含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑；趁热倒入去离子水中，边倒入边搅拌，得到金红色长条；过滤并水洗至中性；然后用 10%（质量分数）NaOH 浸泡24h，水洗至中性，80℃烘箱烘干，得到处理后的含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑；
（2）将步骤（1）中所得的处理后的含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，溶液的质量分数为2%-5%；待含氨基侧链的磺化聚苯并咪唑完全溶解后过滤，滤液中加入氧化石墨烯溶液，其加入量为含氨基磺化聚苯并咪唑的质量的0.5-5%；室温下搅拌4h，并超声4h，得到膜液；
（3）将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃下保温12h，使交联反应进行完全，得到交联膜；
（4）将所得到的交联膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，除去膜中残留的有机溶剂；去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到磺化聚苯并咪唑交联质子交换膜。
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