CN111303436A - 一种聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃‑g‑超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明所述材料由于使用较为柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的HBPBI为支链合成软‑硬接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下柔性主链带动HBPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失。通过本发明创造可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<9)时获得高质子电导率(0.085S/cm)，所述材料可用于制备高温质子交换膜等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物领域，尤其是涉及一种聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。
可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
发明内容
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在磷酸用量较少的条件下如何达到较高的质子电导率的问题。为此，本发明设计并合成出一种具备两种物性的聚烯烃-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物，所述接枝共聚物，通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<9)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.085S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到82％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。
具体的，本发明提供如下的技术方案：
一种接枝共聚物，其是通过含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物溶解于有机溶剂中，然后与上述溶液混合，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。
本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(s1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；将溶解有侧链含羧基的烯烃类聚合物的溶液加入上述溶液中混合，加热条件下反应；
(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；
(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果：
本发明所述材料由于使用较为柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的HBPBI为支链合成软-硬接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下柔性主链带动HBPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失。通过本发明创造可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<9)时获得高质子电导率(0.085S/cm)。
附图说明
图1为实施例1中PAA-g-HBPBI、HBPBI与PAA的红外谱图。
图2为实施例1～6(1#PAA-g-HBPBI)与实施例7～12(2#PMAA-g-HBPBI)的共聚物分子结构示意图。
具体实施方式
<接枝共聚物>
一种接枝共聚物，其是通过含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
具体的，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R1为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到烯烃类聚合物主链上的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。
具体的，所述R”选自H、C1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基。
具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：
其中，*代表连接点。
再具体的，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：
其中，x、y、m和R1的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：
*代表连接点。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构的聚合物。还具体的，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接氨基(-NH2)的聚合物。根据需要，所述超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度可以为1～100。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。
其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(III)所示结构的化合物中的至少一种：
式(III)中，所述Y选自不存在、
-S-、-O-、
其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C3-10烷烃；所述取代基可以是H2PO3、C1-6烷基。
具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自：
具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(IV)或式(V)结构中的至少一种：
式(IV)～式(V)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6烷基。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(VI)～式(VII)结构中的至少一种：
式(VI)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基。
具体的，R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
示例性地，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中n和R的定义如上所述，**为支化点。
还示例性地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、R与X的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。
本发明从聚合物结构设计出发，将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物上得到一种具有软-硬链段的接枝共聚物，具体的反应原理是侧链含羧基的烯烃类聚合物中的侧基——羧基与超支化苯并咪唑类聚合物主链结构上的端氨基发生缩合反应得到HBPBIs接枝侧链含羧基的烯烃类聚合物的接枝共聚物。研究发现，含有该接枝共聚物的质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<9)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.085S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到82％)，实现了本发明的目的。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由6至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
<接枝共聚物的制备>
本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物溶解于有机溶剂中，然后与上述溶液混合，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用如下方法制备得到的：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-3:1时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物占总溶液质量的0.5～4％。
其中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和含有三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-3:1，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，反应停止后还包括：将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化苯并咪唑类聚合物。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述反应在150～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为6～24h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。
<质子交换膜及其制备>
本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。
进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于9。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(s1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；将溶解有侧链含羧基的烯烃类聚合物的溶液加入上述溶液中混合，加热条件下反应；
(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；
(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
本发明中，步骤(s1)中的具体条件同上述接枝共聚物的制备方法中的步骤(1)和步骤(2)。
步骤(s2)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
步骤(s3)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。
步骤(s3)中，所述浸渍的时间为6-30h，例如为12-24h。
步骤(s3)中，烘干的温度为60-90℃。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)1219g，升温至120℃，然后按摩尔比为1.6:1的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(DAB)3.43g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)2.70g，固体含量占总溶液的0.5％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到含有氨基的超支化聚苯并咪唑(HBPBI)。
(2)取上述HBPBI 1.35g溶解于DMAc中，加入含1.65g聚丙烯酸(PAA)的DMF溶液，控制总固含量为2％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)反应结束后，将溶液趁热倒入培养皿中，再在120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚丙烯酸-g-超支化聚苯并咪唑(PAA-g-HBPBI-1)接枝共聚物薄膜。
(4)将上述聚合物膜浸渍在85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到磷酸掺杂的PAA-g-HBPBI-1质子交换膜。
经测试，该PAA-g-HBPBI-1质子交换膜的ADL为5.26，质子电导率0.0682S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0543S/cm，质子电导率保持率为79.6％。
实施例2
(1)其他同实施例1，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 813g升温至120℃，然后按摩尔比为1.8:1的比例同时加入DAB 3.86g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的0.8％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。
(2)取上述HBPBI 1.65g溶解于DMAc中，加入含1.35g PAA的DMF溶液，控制总固含量为5％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
经测试，该PAA-g-HBPBI-2质子交换膜的ADL为5.54，质子电导率0.0741S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0601S/cm，质子电导率保持率为81.1％。
实施例3
(1)其他同实施例1，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 691g升温至120℃，然后按摩尔比为2:1的比例同时加入DAB 4.28g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的1.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应16h。
(2)取上述HBPBI 1.95g溶解于DMAc中，加入含1.05g PAA的DMF溶液，控制总固含量为10％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
经测试，该PAA-g-HBPBI-3质子交换膜的ADL为6.36，质子电导率0.0773S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0634S/cm，质子电导率保持率为82.0％。
实施例4
(1)其他同实施例1，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 368g升温至120℃，然后按摩尔比为2.25:1的比例同时加入DAB 4.82g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的2.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应12h。
(2)取上述HBPBI 2.25g溶解于DMAc中，加入含0.75g PAA的DMF溶液，控制总固含量为15％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
经测试，该PAA-g-HBPBI-4质子交换膜的ADL为7.24，质子电导率0.0809S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0661S/cm，质子电导率保持率为81.7％。
实施例5
(1)其他同实施例1，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 260g升温至120℃，然后按摩尔比为2.5:1的比例同时加入DAB 5.36g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的3.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)取上述HBPBI 2.55g溶解于DMAc中，加入含0.45g PAA的DMF溶液，控制总固含量为15％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
经测试，该PAA-g-HBPBI-5质子交换膜的ADL为8.15，质子电导率0.0850S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0685S/cm，质子电导率保持率为80.5％。
实施例6
(1)其他同实施例1，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 209g升温至120℃，然后按摩尔比为2.8:1的比例同时加入DAB 6.00g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的4.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应6h。
(2)取上述HBPBI 2.7g溶解于DMAc中，加入含0.3g PAA的DMF溶液，控制总固含量为20％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
经测试，该PAA-g-HBPBI-6质子交换膜的ADL为8.67，质子电导率0.0868S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0688S/cm，质子电导率保持率为79.3％。
实施例7
(1)在干燥的三口烧瓶中加入PPA 1100g升温至120℃，然后按摩尔比为1.6:1的比例同时加入DAB 3.43g和均苯三酸(BTA)2.10g，固体含量占总溶液的0.5％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到氨基为端基的HBPBI。
(2)取上述HBPBI 1.95g溶解于DMAc中，加入含1.05g聚甲基丙烯酸(PMAA)的DMF，控制总固含量为3％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)反应结束后，将溶液趁热倒入培养皿中，再在120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚甲基丙烯酸-g-超支化聚苯并咪唑(PMAA-g-HBPBI-1)接枝共聚物薄膜。
(4)将上述聚合物膜浸渍在85％磷酸溶液中24h，取出后在80℃下烘干得到磷酸掺杂的PMAA-g-HBPBI-1质子交换膜。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-1质子交换膜的ADL为6.64，质子电导率0.0679S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0514S/cm，质子电导率保持率为75.7％。
实施例8
(1)其他同实施例7，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 738g升温至120℃，然后按摩尔比为1.8:1的比例同时加入DAB 3.86g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的0.8％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。
(2)取上述HBPBI 2.1g溶解于DMAc中，加入含0.9g PMAA的DMF，控制总固含量为5％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例7相同。
(4)与实施例7相同。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-2质子交换膜的ADL为6.89，质子电导率0.0723S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0553S/cm，质子电导率保持率为76.5％。
实施例9
(1)其他同实施例7，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 632g升温至120℃，然后按摩尔比为2:1的比例同时加入DAB 4.28g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的1.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应16h。
(2)取上述HBPBI 2.25g溶解于DMAc中，加入含0.75g PMAA的DMF，控制总固含量为10％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例7相同。
(4)与实施例7相同。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-3质子交换膜的ADL为7.23，质子电导率0.0750S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0571S/cm，质子电导率保持率为76.2％。
实施例10
(1)其他同实施例7，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 339g升温至120℃，然后按摩尔比为2.25:1的比例同时加入DAB 4.82g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的2.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应12h。
(2)取上述HBPBI 2.4g溶解于DMAc中，加入含0.6g PMAA的DMF，控制总固含量为15％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例7相同。
(4)与实施例7相同。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-4质子交换膜的ADL为7.75，质子电导率0.0776S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0587S/cm，质子电导率保持率为75.7％。
实施例11
(1)其他同实施例7，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 241g升温至120℃，然后按摩尔比为2.5:1的比例同时加入DAB 5.36g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的3.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)取上述HBPBI 2.55g溶解于DMAc中，加入含0.45g PMAA的DMF，控制总固含量为10％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例7相同。
(4)与实施例7相同。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-5质子交换膜的ADL为8.48，质子电导率0.0802S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0602S/cm，质子电导率保持率为75.1％。
实施例12
(1)其他同实施例7，区别在于在干燥的三口烧瓶中加入PPA 194g升温至120℃，然后按摩尔比为2.8:1的比例同时加入DAB 6.00g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的4.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应6h。
(2)取上述HBPBI 2.7g溶解于DMAc中，加入含0.3g PMAA的DMF，控制总固含量为20％。在160℃惰性气体保护下反应16h。
(3)与实施例7相同。
(4)与实施例7相同。
经测试，该PMAA-g-HBPBI-6质子交换膜的ADL为8.89，质子电导率0.0829S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率0.0616S/cm，质子电导率保持率为74.3％。
对比例1
干燥的PBI 2g溶解到DMAc中(固含量10％)，将溶液到在玻璃皿上，在80℃下烘干。经过85％磷酸浸渍16h后测试得到，ADL为9.88，质子电导率为0.0681S/cm，10次浸渍水后质子电导率0.0488S/cm，电导率保持率为71.7％。
测试例1：
接枝共聚物的结构表征
如图1所示，实施例1中的PAA-g-HBPBI与超支化PBI在1600cm-1，1480cm-1以及1449cm-1出现代表咪唑环的峰，在3407cm-1处较强的代表伯胺(-NH2)的反对称伸缩峰，说明超支化PBI含有较多的伯胺基团，与设计相符；在PAA-g-HBPBI中的1693cm-1处出现代表羧酸C＝O的峰，且明显弱于纯PAA的羧基峰，1658cm-1出现强的代表酰胺的羰基(C＝O)的峰，在HBPBI中的伯胺基团也有所减弱，这些都说明聚苯并咪唑通过缩合反应成功的接枝到聚丙烯酸上合成了PAA-g-HBPBI接枝共聚物。
测试例2：
质子电导率的测试
1.确定ADL
将上述实施例1-12中制备的聚合物膜以及对比例1的聚合物膜分别于85％磷酸中在60℃下浸渍24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后干燥后，测定浸渍前后干膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
其中，ADL为膜的酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后干膜的质量，Mw为聚合物膜样品的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将上述实施例1-12和对比例1中制备的聚合物膜分别裁切成5cm×5cm的膜，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物是通过含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R1为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到烯烃类聚合物主链上的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。
3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，所述R”选自H、C1-6烷基；优选地，所述R”选自H、甲基；
优选地，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基选自烷基或羧基；还优选地，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：
其中，*代表连接点；
优选地，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：
其中，x、y、m和R1的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：
*代表连接点。
4.根据权利要求1-3任一项所述的接枝共聚物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的；
优选地，所述的含有三个羧基的化合物为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(III)所示结构的化合物中的至少一种：
式(III)中，所述Y选自不存在、
-S-、-O-、
优选地，所述六元环的化合物是苯、吡啶或咪唑；
优选地，所述脂肪族化合物是C3-10烷烃；
优选地，所述取代基是H2PO3、C1-6烷基；
优选地，所述的含有三个羧基的化合物选自：
优选地，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(IV)或式(V)结构中的至少一种：
式(IV)～式(V)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的接枝共聚物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(VI)～式(VII)结构中的至少一种：
式(VI)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基；
优选地，R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点；
优选地，所述X选自不存在、
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
6.权利要求1-5任一项所述的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物溶解于有机溶剂中，然后与上述溶液混合，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)；
优选地，步骤(1)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是采用如下方法制备得到的：将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物；
优选地，含有四个氨基的化合物和含有三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-3:1时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物；
优选地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的制备方法包括如下步骤：将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和含有三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-3:1，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物；
优选地，步骤(2)中，所述反应在150～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；
优选地，步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。
8.一种质子交换膜，其包括权利要求1-5任一项所述的接枝共聚物。
9.权利要求8所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(s1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；将溶解有侧链含羧基的烯烃类聚合物的溶液加入上述溶液中混合，加热条件下反应；
(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；
(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
10.权利要求8所述质子交换膜的应用，所述质子交换膜用于燃料电池或液流电池领域。
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