CN107033358A - 磺化聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备 - Google Patents

磺化聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磺化聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备，制备时，采用溶液缩聚法以四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的聚苯并咪唑，采用溶液缩聚法以二酐、二胺为单体制备酸酐封端的聚酰亚胺，将聚苯并咪唑嵌段、聚酰亚胺嵌段在高温下缩聚合成了聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物，后经磺化反应，合成得到长侧链型磺化聚苯并咪唑‑聚酰亚胺嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明既保留了sPBI本身的优良的质子传导率，尤其是无水状况下的质子传导率，通过PI的加入来改善sPBI的成膜性，制备工艺可控性好，原料来源广泛，工艺条件温和，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。

Description

磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，涉及一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜及其制备。
背景技术
全氟磺酸膜，作为商品化的应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的质子交换膜，具有较高的电导率、优异的抗氧化性及化学稳定性。结构研究表明，这类薄膜在水合状态下，疏水的氟碳主链和亲水的磺酸基侧链能够形成微观相分离结构，即疏水性主链团聚在一起，而亲水性的磺酸侧链形成独立的、连续的微相，这个微相贯穿于整个薄膜体系中，形成了质子的传输通道。然而，目前开发研究的以其他聚合物为主链的磺化膜，例如，磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化的聚酰亚胺(SPI)等，膜性能与膜相距甚远。这是由于这些膜在水合状态下的微相分离结构所形成的离子簇通道与膜相比，疏水的主链结构微相分离不明显，所形成的离子簇通道的尺寸较小，分支很多，连通性不好。嵌段共聚物的链段之间不相容且受化学键连接受到限制，聚合物无法进行宏观相分离，只能自组装成微相分离结构。
申请号为201410814651.4的中国发明专利公开了一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子导电材料的合成方法，该方法采用溶液缩聚法以磺化四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液缩聚法以二酐、二胺为单体制备酸酐封端的聚酰亚胺，采用10％氢氧化钠溶液浸泡将磺酸型的磺化聚苯并咪唑转换成钠盐型的磺化聚苯并咪唑，再将氨基封端的磺化聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺。不同于上述专利公开的技术方案，本发明采用的是长侧链亲水基团，在结构上更接近与商业化的全氟磺酸膜的结构，且其与非亲水嵌段的分子间作用力更大，微相分离结构更加明显，从而可以提高其质子交换膜的微相分离，构建亲水质子传输通道，达到提高嵌段共聚物质子交换膜材料的质子传导率和电池性能的目的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能优异，质子传导率高，制备工艺简单的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
本发明的另一个目的就是提供上述磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将多聚磷酸加入至反应容器中，通入惰性气体，边搅拌边加入四胺，继续搅拌直至四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中，再加入二酸、封端剂及吸水剂，随后升温至200-210℃，恒温反应18-22小时，反应结束后，待反应体系温度冷却至140-150℃，转移至去离子水中，反复洗涤，去除多聚磷酸，接着转移至碱性溶液中，搅拌反应12-24小时，之后用去离子水反复洗涤，除去碱，经真空干燥，即制得磺化聚苯并咪唑；
步骤(2)：在另一个完全干燥的反应容器中，加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体，搅拌直至二胺完全溶解，再加入二酐及催化剂，于室温下搅拌8-10小时后，加热至210-220℃，使溶剂回流，反应10-12小时，制得聚酰亚胺；
步骤(3)：在步骤(2)的基础上，将反应体系降温至100℃，而后加入PBI和催化剂，再升温至210-220℃使溶剂回流，反应18-20小时，待反应结束后，降温至100℃，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤，除去催化剂和溶剂，后经真空干燥，即制得聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(4)：将步骤(3)制得的聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入催化剂，抽真空，加热至75-90℃，使聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物完全溶解，反应2-3小时，再加入磺化剂，随后升温至100℃，反应20-24小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物加入到丙酮中沉淀，过滤，保留滤渣，后经洗涤、干燥，制得磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(5)：将步骤(4)制得的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，于75-85℃下直接浇铸成聚合物膜，将聚合物膜于75-85℃下用醇洗涤20-24小时，然后再用酸溶液洗涤20-24小时，后经烘干，即制得所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
步骤(1)中所述的四胺包括3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的一种或多种。
步骤(1)中所述的二酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸、己二酸、辛二酸、丁二酸或丙二酸中的一种或多种，所述的封端剂包括对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中的一种，所述的吸水剂为五氧化二磷。
步骤(2)中所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1”,4”-二苯氧基苯中的一种或多种。
步骤(2)中所述的二酐包括1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
步骤(2)和步骤(3)中所述的催化剂包括苯甲酸、喹啉或异喹啉中的一种或几种。
步骤(4)中所述的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述的催化剂包括LiH或NaH中的一种，所述的磺化剂为磺酸内酯类磺化剂。
所述的磺酸内酯类磺化剂可以选自市售的1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
步骤(5)中所述的有机溶剂包括间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述的醇为甲醇，所述的酸溶液为1mol/L的盐酸溶液。
步骤(1)中四胺与二酸、封端剂及吸水剂的摩尔比为1:1:0.0256:2；
步骤(2)中二胺与二酐、催化剂的摩尔比为1:1.1-1.2:1；
步骤(3)中PBI与二酐、催化剂的摩尔比为1:1:0.2；
步骤(4)中聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2-6％，催化剂与磺化剂的摩尔比为1:1；
步骤(5)中磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2-6％，浇铸成的聚合物膜的尺寸为10cm×10cm。
采用上述方法制备而成的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
本发明方法的化学反应过程如下：
本发明基于嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺的质子交换膜结合了磺化聚苯并咪唑(sPBI)和聚酰亚胺(PI)两者的优点，既保留了sPBI本身的优良的质子传导率，尤其是无水状况下的质子传导率，还通过PI的加入来改善sPBI的成膜性。同时保证了质子交换膜的力学性质、耐热性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性，加入嵌段的好处，比如微相分离之类的，引入的长侧链的亲水基团是为了进一步模拟商业化的Nafion膜的结构特点，可有效增大亲水性基团的接触，从而提高其微相分离结构和质子传导率。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)结合了磺化聚苯并咪唑(sPBI)和聚酰亚胺(PI)两者的优点，既保留了sPBI本身的优良的质子传导率，尤其是无水状况下的质子传导率，还通过PI的加入来改善sPBI的成膜性；
2)加入嵌段的好处，比如微相分离之类的，同时保证了质子交换膜的力学性质和耐热性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性；
3)引入的长侧链的亲水基团进一步增大亲水性基团的接触，从而提高其微相分离结构和质子传导率；
4)制备工艺可控性好，原料来源广泛，工艺条件温和，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为制备的长侧链磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI10)的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI10)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)对苯二甲酸(PDA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PTA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2(Na)。
(2)制备聚合度为10的羧酸酐封端的PI10的反应过程如下，在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3344g(1.636mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI40-b-PI10钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入4.2366g(0.343mmol)PBI40-NH2(Na)，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI10过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入10.8mg LiH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI10薄膜过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI10)质子交换膜。
本实施例制得的嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI10)质子交换膜的红外吸收光谱如图1所示。
实施例2
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI20)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)对苯二甲酸单钠盐(PTA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PABA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2(Na)。
(2)制备聚合度为20的羧酸酐封端的PI20的过程如下，在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3697g(1.810mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI40-b-PI20钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入3.1828g(0.190mmol)PBI40-NH2(Na)，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI20过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入10.8mg LiH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI20薄膜的过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI20)质子交换膜。
实施例3
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI30)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)对苯二甲酸单钠盐(PTA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PABA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2(Na)。
(2)制备聚合度为30的羧酸酐封端的PI30的过程如下在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3823g(1.871mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI-b-PI30钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入2.1610g(0.129mmol)PBI40-NH2(Na)，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI30过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入10.8mg LiH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI30薄膜的过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI30)质子交换膜。
实施例4
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI40)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)对苯二甲酸单钠盐(PTA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PABA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2-Na。
(2)制备聚合度为40的羧酸酐封端的PI40的过程如下，,在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3809g(1.902mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI40-b-PI40钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入1.6416g(0.098mmol)sPBI40-NH2-Na，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI40过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入10.8mg LiH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI40薄膜的过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI40)质子交换膜。
实施例5
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI40)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)间苯二甲酸单钠盐(MTA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PABA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2-Na。
(2)制备聚合度为40的羧酸酐封端的PI40的过程如下，,在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3809g(1.902mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI40-b-PI40钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入1.6416g(0.098mmol)sPBI40-NH2-Na，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI40过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入10.8mg LiH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI40薄膜的过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI40)质子交换膜。
实施例6
长侧链型磺化聚苯并咪唑聚酰亚胺嵌段共聚物(sPBI40-b-PI20)的合成与制备
(1)制备聚合度为40的氨基封端的PBI40-NH2(Na)的反应过程如下，将180g多聚磷酸置于250ml三颈烧瓶中，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。在通入氮气5分钟后，将2.1643g(10mmol，99％)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入三颈烧瓶中，待DAB均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，再加入1.6952g(10mmol,98％)对苯二甲酸单钠盐(PTA)、0.0352g(0.2564mmol,99％)对氨基苯甲酸(PABA)，2.84g(20mmol)P2O5，保持200℃反应20h。待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中沉淀，反复洗涤去除多聚磷酸。用大量7％-10％氢氧化钠溶液搅拌洗涤24小时中和残留的磷酸，再用去离子反复洗涤多次去除氢氧化钠。将所得沉淀在真空烘箱中60℃下烘干，即得聚合度为40的，以氨基封端的磺化聚苯并咪唑钠盐，记作PBI40-NH2(Na)。
(2)制备聚合度为20的羧酸酐封端的PI20的过程如下，在100mL完全干燥的三口烧瓶中加入0.3697g(1.810mmol,98％)4,4’二氨基二苯醚(ODA)，0.9066g(2.0mmol,98％)4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)，9mL溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，0.78mL异喹啉，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器。室温搅拌反应8h，之后升温至215℃使溶剂回流，反应12h。
(3)制备PBI40-b-PI20钠盐的过程如下，在(2)的基础上，降温至100℃，加入3.1828g(0.190mmol)PBI40-NH2(Na)，再升高温度至215℃使溶剂NMP回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂NMP稀释粘稠的产物溶液，随后降温至100℃，将产物倒入丙酮中沉淀，用丙酮反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将产物置于真空烘相中在60℃条件下烘干。
(4)制备长侧链sPBI40-b-PI20过程如下：将1.6g(3)中的产物溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入32.6mg NaH(1.35mmol)，抽真空，加热至80℃，使聚合物溶解，反应3h。通过常压漏斗滴加10mL含162.7mg(1.35mmol)当量的1,3-丙烷磺酰内酯的DMAc溶液，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，过滤，用丙酮和15％盐酸溶液洗涤滤渣两次，于40℃烘干。
(5)制备sPBI40-b-PI20薄膜的过程如下，称取0.6g(3)中的产物，溶解于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，加热溶解。之后冷却至室温，过滤溶液得到膜液。将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下加热烘干溶剂，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液60℃下洗涤24小时，然后用200mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时。烘干即得嵌段型磺化聚聚苯并咪唑-聚酰亚胺(sPBI40-b-PI20)质子交换膜。
实施例7
本实施例磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将多聚磷酸加入至反应容器中，通入惰性气体，边搅拌边加入四胺，继续搅拌直至四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中，再加入二酸、封端剂及吸水剂，随后升温至210℃，恒温反应18小时，反应结束后，待反应体系温度冷却至150℃，转移至去离子水中，反复洗涤，去除多聚磷酸，接着转移至碱性溶液中，搅拌反应12小时，之后用去离子水反复洗涤，除去碱，经真空干燥，即制得磺化聚苯并咪唑；
步骤(2)：在另一个完全干燥的反应容器中，加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体，搅拌直至二胺完全溶解，再加入二酐及催化剂，于室温下搅拌10小时后，加热至220℃，使溶剂回流，反应10小时，制得聚酰亚胺；
步骤(3)：在步骤(2)的基础上，将反应体系降温至100℃，而后加入PBI和催化剂，再升温至220℃使溶剂回流，反应18小时，待反应结束后，降温至100℃，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤，除去催化剂和溶剂，后经真空干燥，即制得聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(4)：将步骤(3)制得的聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入催化剂，抽真空，加热至90℃，使聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物完全溶解，反应2小时，再加入磺化剂，随后升温至100℃，反应20小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物加入到丙酮中沉淀，过滤，保留滤渣，后经洗涤、干燥，制得磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(5)：将步骤(4)制得的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，于85℃下直接浇铸成聚合物膜，将聚合物膜于85℃下用醇洗涤20小时，然后再用酸溶液洗涤20小时，后经烘干，即制得所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
步骤(1)中，四胺由3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜及3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮按摩尔比为1:1:2混合而成；二酸由间苯二乙酸、丁二酸按摩尔比为1:2混合而成；封端剂为对氨基苯甲酸，吸水剂为五氧化二磷。
步骤(2)中，二胺由4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基联苯与4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基-二苯基异丙烷、4,4'-二氨基-1”,4”-二苯氧基苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯按摩尔比为1:2:2:1混合而成；二酐由3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐按摩尔比为1:1:3混合而成。
步骤(2)和步骤(3)中，催化剂均为异喹啉。
步骤(4)中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为NaH，磺化剂为磺酸内酯类磺化剂。
步骤(5)中，有机溶剂由对氯酚、氮甲基吡咯烷酮按体积比为1:2混合而成，醇为甲醇，酸溶液为1mol/L的盐酸溶液。
步骤(1)中四胺与二酸、封端剂及吸水剂的摩尔比为1:1:0.0256:2；
步骤(2)中二胺与二酐、催化剂的摩尔比为1:1.2:1；
步骤(3)中PBI与二酐、催化剂的摩尔比为1:1:0.2；
步骤(4)中聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2％，催化剂与磺化剂的摩尔比为1:1；
步骤(5)中磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2％，浇铸成的聚合物膜的尺寸为10cm×10cm。
实施例8
本实施例磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将多聚磷酸加入至反应容器中，通入惰性气体，边搅拌边加入四胺，继续搅拌直至四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中，再加入二酸、封端剂及吸水剂，随后升温至200℃，恒温反应22小时，反应结束后，待反应体系温度冷却至140℃，转移至去离子水中，反复洗涤，去除多聚磷酸，接着转移至碱性溶液中，搅拌反应24小时，之后用去离子水反复洗涤，除去碱，经真空干燥，即制得磺化聚苯并咪唑；
步骤(2)：在另一个完全干燥的反应容器中，加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体，搅拌直至二胺完全溶解，再加入二酐及催化剂，于室温下搅拌8小时后，加热至210℃，使溶剂回流，反应12小时，制得聚酰亚胺；
步骤(3)：在步骤(2)的基础上，将反应体系降温至100℃，而后加入PBI和催化剂，再升温至210℃使溶剂回流，反应20小时，待反应结束后，降温至100℃，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤，除去催化剂和溶剂，后经真空干燥，即制得聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(4)：将步骤(3)制得的聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入催化剂，抽真空，加热至75℃，使聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物完全溶解，反应3小时，再加入磺化剂，随后升温至100℃，反应24小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物加入到丙酮中沉淀，过滤，保留滤渣，后经洗涤、干燥，制得磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(5)：将步骤(4)制得的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，于75℃下直接浇铸成聚合物膜，将聚合物膜于75℃下用醇洗涤24小时，然后再用酸溶液洗涤24小时，后经烘干，即制得所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
步骤(1)中，四胺由3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚及1,2,4,5-四胺基苯按摩尔比为1:1:1混合而成；二酸由苯二甲酸、己二酸按摩尔比为1:2混合而成；封端剂为3-硝基-4-氨基苯甲酸，吸水剂为五氧化二磷。
步骤(2)中，二胺由4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷与4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴按摩尔比为1:1:2:1混合而成；二酐由1,3,5,8-萘四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐按摩尔比为1:3混合而成。
步骤(2)和步骤(3)中，催化剂均为苯甲酸。
步骤(4)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为LiH，磺化剂为磺酸内酯类磺化剂。
步骤(5)中，有机溶剂由间甲酚、氮甲基吡咯烷酮按体积比为1:2混合而成，醇为甲醇，酸溶液为1mol/L的盐酸溶液。
步骤(1)中四胺与二酸、封端剂及吸水剂的摩尔比为1:1:0.0256:2；
步骤(2)中二胺与二酐、催化剂的摩尔比为1:1.1:1；
步骤(3)中PBI与二酐、催化剂的摩尔比为1:1:0.2；
步骤(4)中聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2％，催化剂与磺化剂的摩尔比为1:1；
步骤(5)中磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2％，浇铸成的聚合物膜的尺寸为10cm×10cm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将多聚磷酸加入至反应容器中，通入惰性气体，边搅拌边加入四胺，继续搅拌直至四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中，再加入二酸、封端剂及吸水剂，随后升温至200-210℃，恒温反应18-22小时，反应结束后，待反应体系温度冷却至140-150℃，转移至去离子水中，反复洗涤，去除多聚磷酸，接着转移至碱性溶液中，搅拌反应12-24小时，之后用去离子水反复洗涤，除去碱，经真空干燥，即制得磺化聚苯并咪唑；
步骤(2)：在另一个完全干燥的反应容器中，加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体，搅拌直至二胺完全溶解，再加入二酐及催化剂，于室温下搅拌8-10小时后，加热至210-220℃，使溶剂回流，反应10-12小时，制得聚酰亚胺；
步骤(3)：在步骤(2)的基础上，将反应体系降温至100℃，而后加入PBI和催化剂，再升温至210-220℃使溶剂回流，反应18-20小时，待反应结束后，降温至100℃，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤，除去催化剂和溶剂，后经真空干燥，即制得聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(4)：将步骤(3)制得的聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入催化剂，抽真空，加热至75-90℃，使聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物完全溶解，反应2-3小时，再加入磺化剂，随后升温至100℃，反应20-24小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物加入到丙酮中沉淀，过滤，保留滤渣，后经洗涤、干燥，制得磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物；
步骤(5)：将步骤(4)制得的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，于75-85℃下直接浇铸成聚合物膜，将聚合物膜于75-85℃下用醇洗涤20-24小时，然后再用酸溶液洗涤20-24小时，后经烘干，即制得所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四胺包括3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸、己二酸、辛二酸、丁二酸或丙二酸中的一种或多种，所述的封端剂包括对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中的一种，所述的吸水剂为五氧化二磷。
4.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,6-二氨基-1,3,5-三甲苯、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、3,3'-二氨基-1”,3”-二苯氧基苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基联苯、4,4'-二氨基-4”,4”'-二苯氧基-二苯基异丙烷或4,4'-二氨基-1”,4”-二苯氧基苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二酐包括1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的催化剂包括苯甲酸、喹啉或异喹啉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述的催化剂包括LiH或NaH中的一种，所述的磺化剂为磺酸内酯类磺化剂。
8.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的有机溶剂包括间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述的醇为甲醇，所述的酸溶液为1mol/L的盐酸溶液。
9.根据权利要求1所述的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中四胺与二酸、封端剂及吸水剂的摩尔比为1:1:0.0256:2；
步骤(2)中二胺与二酐、催化剂的摩尔比为1:1.1-1.2:1；
步骤(3)中PBI与二酐、催化剂的摩尔比为1:1:0.2；
步骤(4)中聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2-6％，催化剂与磺化剂的摩尔比为1:1；
步骤(5)中磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在有机溶剂中的质量百分含量为2-6％，浇铸成的聚合物膜的尺寸为10cm×10cm。
10.采用权利要求1至9任一项所述的方法制备而成的磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物复合膜。
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