CN1226329C - 可溶性磺化聚苯并咪唑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶解性好的磺化聚苯并咪唑及其制备方法。以3，3’-二磺酸基(盐)-4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物作为磺化单体，与二元羧酸或其衍生物和3，4-二氨基苯甲酸、芳香族四元胺或其盐酸盐在多聚磷酸中进行溶液缩聚反应，可以制得磺化度可控、分子量高、热稳定性好、溶解性和成膜性皆优异的磺化聚苯并咪唑。这类磺化聚苯并咪唑可作为电渗析膜、超滤膜、离子交换膜或质子交换膜等膜材料，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种溶解性好的磺化聚苯并咪唑及其制备方法。
背景技术：质子交换膜燃料电池(PEMFC)在近二十年获得了迅速发展。作为PEMFC的三大关键材料之一，质子交换膜材料受到了研究者的高度重视。目前，磺酸型全氟质子交换膜如Nafion膜材料虽已商业化，但由于价格昂贵、在高温或低湿条件下质子传导率降低以及甲醇渗透率高等不足限制了其更为广泛的应用。在新型质子交换膜材料的研究开发过程中，更多的关注放在磺化特种工程塑料方面，如磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜以及磺化聚酰亚胺等。
聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性能，是一类综合性能优异的特种工程塑料，自上世纪60年代被开发出来后，已被用作纤维、粘合剂、泡沫塑料等的基体树脂。近十年来，基于聚苯并咪唑的酸或碱掺杂质子交换膜的研究引起了研究者的浓厚兴趣。这类掺杂膜具有优异的耐热性、化学稳定性和电化学性能以及甲醇渗透率低等优点，并且在高温和不增湿的情况下仍然具有高的质子传导性能，因此其被认为适用于高温(150-200℃)质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。然而，与聚苯并咪唑共混的无机酸小分子在PEMFC的运行过程中会逐渐从聚合物基体中渗出，因此，此类掺杂膜的使用寿命不佳。
与上述酸或碱掺杂聚苯并咪唑的共混复合方式不同，Bae等人(Bae J.M.；etal.Solid State Ionics，2002，147，189-194；Xavier Glipa；et al.Solid State Ionics，1997，97，323-331.)先将聚苯并咪唑在氢化锂和N，N-二甲基乙酰胺作用下生成聚阴离子，再将1，4-丁磺酸内酯和1，3-丙磺酸内酯等小分子分别反应链接到聚苯并咪唑分子主链，生成侧链带有磺酸基的磺化聚苯并咪唑。这类接枝型磺化聚苯并咪唑膜在高温(160℃)或低温条件下皆具有高的质子电导率，然而采用这种接枝的方法，不仅时间长，且磺化度较难控制。
另一类制备磺化聚苯并咪唑的方法是采用磺化芳香二元酸单体与其他二元酸单体以及芳香四元胺或其盐酸盐直接缩聚而制得。此方法亦是将质子传导性能优异的磺酸基团通过化学键直接连接在综合性能优异的聚苯并咪唑分子上，而且可以通过选择结构独特的二元酸单体来有效改善磺化聚苯并咪唑的溶解性和成膜性。这样既可保留聚苯并咪唑优异的物理化学性能，又能避免与聚苯并咪唑共混的酸分子在PEMFC运行过程中迁移流失的问题，还能够回避接枝法制备磺化聚苯并咪唑的繁琐工艺，可以获得使用寿命长、质子传导性能优异的质子交换膜材料。例如：Yoshimitsu Sakaguchi等人(Polymer Materials：Science & Engineering2001，84，899；JP 2002-201268)以商业化的5-磺酸钠间苯二甲酸和2-磺酸钠对苯二甲酸作为磺化单体，以3，3’-二氨基联苯胺和3，3’，4，4’-四氨基二苯砜作为芳香四胺单体，合成了一些溶解性能良好和质子传导率高的磺化聚苯并咪唑。Asensio J.A.等人(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2002，40，3703-3710)以5-磺酸钠间苯二甲酸和1，2，4，5-四氨基苯合成了热稳定性能好与电性能高的磺化聚苯并咪唑。
发明内容：本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，采用发明人自己合成的磺化4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物这类磺化单体，合成磺化度可控、分子量高、热稳定性、溶解性和成膜性好的磺化聚苯并咪唑聚合物，它们的重复结构单元如下：
上述重复结构单元中的两个亚氨基是顺式或反式；其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，10＜m＜2000。
R1是氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅或铁。
R2结构由对应的3，4-二氨基苯甲酸、芳香四元胺或其盐酸盐所产生，根据选择的芳香四元胺的不同，其中磺化聚苯并咪唑分子结构中包含有一种或者两种以上R2结构，表1列举了其中一些芳香四元胺单体的名称及其对应的R2结构。
表1：R2结构及其对应的芳香四元胺的名称
R3由相应的含有2至30个碳原子的直链或带支链的脂肪二元羧酸、芳香二元羧酸或杂环二元羧酸产生，或由上述二元羧酸的酯类或酰氯类衍生物产生，其中磺化聚苯并咪唑的结构单元中包含有一种或者两种以上R3结构，R3结构如下：
邻位，间位或对位；
1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；
或
例如二元羧酸有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、全氟戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、1，4-二羧基环己烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉；例如二元羧酸的酯类或酰氯类衍生物包括间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。
本发明制备可溶性磺化聚苯并咪唑的方法为溶液缩聚法，具体制备过程如下：
(1)加料混合阶段，首先用惰性气体如氮气或氩气在50-200℃对多聚磷酸进行脱氧，然后将芳香四元胺或其盐酸盐与磺化单体和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此多聚磷酸中并搅匀，上述芳香四元胺或其盐酸盐的摩尔数与磺化单体和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩尔数之和的比值在0.98-1.02之间，最好此比值为1，才可获得高分子量的磺化聚苯并咪唑；此溶液聚合体系中单体质量含量在0.2-30％之间；
(2)升温反应阶段，采用逐步升温法，在50-250℃进行缩聚反应，反应时间为4-400小时，其中温度间隔值控制在5-60℃，在每个温度点，反应持续时间在0.1-100小时之间；
(3)出料后处理阶段，聚合反应结束后，将反应物料直接或稀释后倒入沉淀剂中，然后反复洗涤以除去产物中残存的溶剂，或用碱或弱碱性无机盐中和产物中残存的溶剂并水洗至中性，最后干燥即可得溶解性好的磺化聚苯并咪唑。
本发明合成可溶性磺化聚苯并咪唑所用的磺化单体具有如下的分子结构：
其中，R1是氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅或铁，优选R1为氢、锂、钠或钾；n是1、2或3；R4和R5可以相同，也可以不同，R4和R5可为羟基、氯、苯氧基或是含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷氧基，优选R4和R5为羟基、氯或苯氧基。
本发明合成可溶性磺化聚苯并咪唑所用的磺化单体如3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜的制备方法如下：
第一阶段：磺化阶段，4，4’-二烷基二苯砜与磺化剂接触，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，优选磺化剂为发烟硫酸，对于每摩尔4，4’-二烷基二苯砜，所用的发烟硫酸含2-100mol的游离三氧化硫，优选发烟硫酸含3-12mol的游离三氧化硫，并在0-200℃下进行磺化反应，反应温度优选在70-150℃，反应时间为1-12小时，优选为6-10小时；
第二阶段：盐析或中和阶段，在冰水浴或常温下，边搅拌边将反应产物慢慢倒入诸如氯化钠的无机盐的饱和水溶液中，此无机盐的饱和水溶液的体积为磺化时所用发烟硫酸体积的0.1-300倍，优选为1-10倍，静置一段时间后，即有白色产物析出，过滤，然后用诸如氢氧化钠的碱的饱和水溶液或诸如碳酸钠的无机盐的饱和水溶液中和，结晶，过滤以除去硫酸盐；
第三阶段：产物纯化阶段，向过滤除去硫酸盐后的滤液中加入无水乙醇或甲醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼干燥，可得白色的含两个磺酸盐结构的4，4’-二烷基二苯砜纯品，此产物经酸化、过滤和滤饼干燥后，可得含两个磺酸结构的4，4’-二烷基二苯砜白色物质。
第四阶段：氧化阶段，含两个磺酸结构的4，4’-二烷基二苯砜与氧化剂接触，氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸以及氧气，优选用高锰酸钾和氧气氧化，对于摩尔上述磺化产物，高锰酸钾的用量为4-16摩尔，优选高锰酸钾的用量为4-6摩尔，在室温至170℃下进行氧化反应，反应温度优选在60-100℃，反应时间为1-15小时，优选为4-10小时；
第五阶段：产物纯化阶段，将反应混合物趁热过滤，并用少量热水洗涤滤渣。合并滤液和洗液，在冷水浴中冷却，然后用浓度为10％至36.5％盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，得白色针状晶体，抽滤，滤饼用少量冷水洗涤，抽干，干燥，得3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜。
本发明使用的多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量在83％-89％之间。
本发明使用的稀释剂有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或浓硫酸，其质量用量为所加多聚磷酸的0.1-200倍。
本发明使用的沉淀剂包括水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙醚。
本发明合成的磺酸型磺化聚苯并咪唑的结构经红外光谱分析得到证实，相应的磺酸钠型磺化聚苯并咪唑的分子量与热稳定性能分别由凝胶色谱法(GPC)和热重分析法(TGA)进行了表征。
本发明合成的磺化聚苯并咪唑具有磺化度可控、热稳定性高、溶解性和成膜好等优点，在电渗析膜、超滤膜、离子交换膜或质子交换膜等膜材料方面有着广阔的应用前景。
附图说明：图1磺化聚苯并咪唑的红外光谱图
图2磺化聚苯并咪唑的热失重图
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(磺化单体的制备)：在冰水浴下，将5克(0.0202mol)4，4’-二甲基二苯砜加入装有搅拌装置、回流冷凝管的盛有30ml10％发烟硫酸的反应器中，在常温下强烈搅拌反应1小时后，缓慢升温至90℃，并在此温度下保温搅拌反应6小时，反应液呈棕黄色，待反应液冷却后，在冰水浴下，边搅拌边将其缓慢倒入盛有120ml氯化钠的饱和水溶液的烧杯中，搅拌片刻后，静置2小时，过滤得白色滤饼，此白色滤饼用碳酸钠饱和水溶液中和后，结晶，过滤除去硫酸钠，滤液中加入与滤液等体积的无水乙醇以沉淀或结晶，过滤，滤饼在80℃下真空干燥24小时，可得7.76克白色的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜纯品，收率约为75％。
准确称取6克(0.0133mol)3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基二苯砜加入250mL圆底烧瓶中，再加49ml水，装上冷凝管，在电磁加热搅拌器上用沙浴加热到微沸，在搅拌下，从冷凝管上口分批加入总量为10克高锰酸钾，待反应平缓后再加下一批，最后用少量水(约1ml)将粘附在冷凝管内壁上的高锰酸钾冲入瓶内，继续回流反应1小时后，将反应混合物趁热过滤，并用少量热水洗涤滤渣，合并滤液和洗液，在冷水浴中冷却，然后用25％盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，白色针状晶体析出，抽滤，滤饼用少量冷水洗涤，抽干，晾干，得5.5克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜，产率约82％。
实施例2：在装有搅拌器和氮气出、入口的100ml三口圆底烧瓶中加入25克84％的多聚磷酸，再将此圆底烧瓶浸入油浴中，将加热介质油加热至100℃并在氮气保护下持续搅拌5小时以脱除圆底烧瓶内的空气，接着向圆底烧瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基联苯胺(4.667mmol)、0.7147克4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)和1.0884克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)，然后在氮气保护和搅拌条件下，于100℃反应5小时，150℃反应6小时，190℃反应5小时后，将所得粘稠溶液慢慢倒入1升去离子水中进行沉淀，得到棕黄色条状聚合物，用去离子水洗至弱酸性后，再用碳酸钠的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小时，可得2.2131克磺化度为50％的磺化聚苯并咪唑，收率约为99.5％，产物的结构经红外光谱分析得到证实，其分子量与热稳定性能分别由GPC和TGA进行了表征。
以N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，聚苯乙烯为标样，于70℃测得磺酸钠型磺化聚苯并咪唑的数均分子量为41330。通过溶液浇注成膜和稀盐酸交换，可得到韧性良好的磺酸型磺化聚苯并咪唑薄膜，其红外吸收光谱图见图1，从中可以观察下述特征吸收谱带：
～3400cm-1 -N-H和-O-H伸缩振动吸收带；
3092cm-1 芳香-C-H伸缩振动吸收带；
1601.9cm-1 五元杂环中-C＝N-伸缩振动吸收带；
1311.8cm-1 -SO3H中O＝S＝O不对称伸缩振动吸收带；
1158.6cm-1 -SO3H中O＝S＝O对称伸缩振动吸收带；
806.4cm-1 咪唑杂环的吸收带；
693.2cm-1 -S-O伸缩振动吸收带。
此磺化度为50％的磺酸钠型聚苯并咪唑的热稳定性能采用TGA 2050热重分析仪进行了表征，升温速率为20℃/min，氮气氛围，在开始测试前于200℃恒温10min后冷却至90℃，再升温至约850℃进行测试，结果见图2。从图2中可以看出，此产物具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为497.1℃和528.6℃，其最大失重速率温度为514.6℃。
实施例3：在装有搅拌器和氮气出、入口的100ml三口圆底烧瓶中加入25克84％多聚磷酸，再将此圆底烧瓶浸入油浴中，将加热介质油加热至100℃并在氮气保护下持续搅拌5小时以脱除圆底烧瓶内的空气，接着向圆底烧瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基联苯胺(4.667mmol)、0.6026克4，4’-二羧基二苯醚(2.333mmol)和1.0884克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)，然后在氮气保护和搅拌条件下，于100℃反应5小时，150℃反应6小时，190℃反应5小时后，将所得粘稠溶液慢慢倒入1升去离子水中进行沉淀，得到棕黄色条状聚合物，用去离子水洗至弱酸性后，再用碳酸钠的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小时，可得2.3338克磺化度为50％的磺化聚苯并咪唑，收率约为99.1％，产物的结构经红外光谱分析得到证实，其分子量与热稳定性能分别由GPC和TGA进行了表征。
合成的磺酸钠型磺化聚苯并咪唑的数均分子量为35179。磺酸型磺化聚苯并咪唑的红外吸收光谱(溶液制膜，)谱图中亦可以观察到如同实施例1的特征吸收谱带。
此磺化度为50％的磺酸钠型聚苯并咪唑的热稳定性能采用TGA 2050热重分析仪进行了表征，测试方法同实施例1，其失重5％和10％时对应的温度分别为502.5℃和549.4℃，其最大失重速率温度为551.7℃。
实施例4：在装有搅拌器和氮气出、入口的100ml三口圆底烧瓶中加入25克84％多聚磷酸，再将此圆底烧瓶浸入油浴中，将加热介质油加热至100℃并在氮气保护下持续搅拌5小时以脱除圆底烧瓶内的空气，接着向圆底烧瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基联苯胺(4.667mmol)、0.3101克间苯二甲酸(1.867mmol)和1.3060克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.800mmol)，然后在氮气保护和搅拌条件下，于100℃反应5小时，150℃反应6小时，190℃反应5小时后，将所得粘稠溶液慢慢倒入1升去离子水中进行沉淀，得到棕黄色条状聚合物，用去离子水洗至弱酸性后，再用碳酸钠的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小时，可得2.2595克磺化度为60％的磺化聚苯并咪唑，收率约为99.1％，产物的结构经红外光谱分析得到证实，其分子量与热稳定性能分别由GPC和TGA进行了表征。
合成的磺酸钠型磺化聚苯并咪唑的数均分子量为38430。磺酸型磺化聚苯并咪唑的红外吸收光谱(溶液制膜，)谱图中亦可以观察到如同实施例1的特征吸收谱带。
此磺化度为60％的磺酸钠型聚苯并咪唑的热稳定性能也采用TGA 2050热重分析仪进行了表征，测试方法同实施例1，其失重5％和10％时对应的温度分别为515.4℃和551.5℃，其最大失重速率温度约为554.6℃。
Claims (5)
1.一种可溶性磺化聚苯并咪唑，其特征是具有如下重复结构单元：
上述重复结构单元中的两个亚氨基是顺式或反式；其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，10＜m＜2000；
R1是氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅或铁；
R2结构如下：
或
其中磺化聚苯并咪唑的结构单元中包含有一种或者两种以上R2结构；
R3结构如下：
其中：X＝
H，Cl，F，Br或I，n＝0～28；
邻位，间位或对位；邻位，间位或对位；
1，4位，2，3位，2，6位或2，7位；2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中：Y＝-，O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2；
或
其中磺化聚苯并咪唑的结构单元中包含有一种或者两种以上R3结构。
2.如权利要求1所述的一种可溶性磺化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于采用溶液缩聚的方法，具体制备过程如下：
(1)加料混合阶段，首先用氮气或氩气在50-200℃对多聚磷酸进行脱氧，然后将芳香四元胺或其盐酸盐与磺化单体和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此多聚磷酸中并搅匀，上述芳香四元胺或其盐酸盐的摩尔数与磺化单体和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩尔数之和的比值在0.98-1.02之间，此溶液聚合体系中单体质量含量在0.2-30％之间；
(2)升温反应阶段，采用逐步升温法，在50-250℃进行缩聚反应，反应时间为4-400小时，其中温度间隔值控制在5-60℃，在每个温度点，反应持续时间在0.1-100小时之间；
(3)出料后处理阶段，聚合反应结束后，将反应物料倒入沉淀剂中，然后反复洗涤以除去产物中残存的溶剂，或用碱或弱碱性无机盐中和产物中残存的溶剂并水洗至中性，最后干燥即可得溶解性好的磺化聚苯并咪唑。
3.根据权利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所使用的磺化单体具有以下分子结构：
其中，R1是氢、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅或铁；n是1、2或3；R4和R5可相同，也可不同，R4和R5包括羟基、氯、苯氧基或是含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷氧基。
4.根据权利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制备方法，其特征是多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量在83％-89％之间。
5.根据权利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制备方法，其特征是沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙醚。
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