CN110224166A - 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，属于特种高分子功能膜技术领域。是将聚苯并咪唑和超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯按一定比例溶解于有机溶剂中，然后将超支化聚合物溶液加入到聚苯并咪唑溶液中，充分混合过滤后浇筑在干净玻璃板上成膜，再在磷酸溶液中于一定温度下浸泡一定时间干燥后得到。本发明以富含氯原子的超支化聚合物为交联剂，可以通过调节支化聚合物在咪唑基团中的百分占比实现交联度的调节，在成膜过程中形成三维网状结构；同时交联反应剩余的氯原子能够转化为利于质子传导的功能基团。本发明制备的磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜兼具优异的力学强度和质子传导能力，可用于高温质子交换膜燃料电池。

Description

一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于特种高分子功能膜技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池最初被成功应用于航空航天等特殊领域，近年来随着经济和科技的飞速发展，带来了能源枯竭和环境恶化等一系列问题，作为绿色环保的燃料电池技术又开始得到国内外的广泛重视。燃料电池是一种将化学能(如氢能)转化为电能的高效装置。作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)在化学反应过程不会产生有害物质，仅排放少量水，具有燃料来源广泛、能量转换效率高等诸多优点，在小型电站、汽车、无人机和便携能源等应用领域具有广阔的空间。
质子交换膜(PEM)是PEMFC核心组件之一，它具有隔离阴阳两电极燃料、传递质子和绝缘电子的作用。目前具有工业化水平的PEM为全氟磺酸类膜(如Nafion)，它们一般具有质子电导率高和化学稳定性好等优点，但因合成成本高、质子传递依赖于水的存在、且只适合在低温(T<100℃)下使用等缺点，一定程度限制了它们更为广泛的应用。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的运行温度一般在120～200℃之间，与普通的中低温质子交换膜燃料电池相比，具有许多显著的优势，例如：防止CO中毒、减少贵金属铂催化剂的用量、简化水热处理系统和提高电池反应效率等。因而，开发能在高温低湿度下稳定工作的新型高温质子交换膜(HT-PEM)正成为研究热点。
聚苯并咪唑(PBI)因其具有独特的半梯形芳杂环结构，而呈现出了优异的热和机械性能，在高温等苛刻环境下依然具有卓越的性能，目前是最为理想的高温质子交换膜材料。在上世纪九十年代中期，Wainright等人发现：磷酸(PA)掺杂PBI膜具有较高的质子传导能力，开创了PA-PBI膜应用于HT-PEMFC研究的先河。近二十几年来，科研人员对PA-PBI膜的制备和应用进行了大量的研究。研究发现：PA-PBI膜的质子传导率主要取决于其磷酸掺杂含量，但是磷酸分子对PBI分子有明显的“塑化作用”，即随着磷酸掺杂含量的提高膜的机械性能也会明显下降。以常见的PBI来说，当磷酸掺杂水平(ADL)大于10的时候，膜的拉伸强度会从未掺杂磷酸之前的几十兆帕降低到几兆帕，使膜的外观和使用性能受到影响。因而，探索在较高的磷酸掺杂水平的前提下维系膜材料的力学强度的方法十分必要，因为膜的力学强度和稳定性是保证燃料电池性能和寿命最重要的前提条件。交联是提高聚合物膜机械性能、电池性能的有效方法。适度的交联可以提高分子链之间的相互作用关系，使分子链之间不易产生相对滑移，从而提高其机械性能。
然而，现有的适用于PBI的交联剂普遍存在以下几个问题：(1)适用于PBI的交联剂品种极少，目前只有少数几个PBI交联体系被发现；(2)已报道的交联剂和交联方法普遍存在交联效率低，因而需要引入的交联剂的量较大；(3)现有交联剂存在交联条件苛刻、交联过程繁琐和交联度难以控制问题，不适合工业化膜制备过程；(4)最为关键的一点，就是现有交联剂不能参与质子传导，它的存在会影响PBI膜的磷酸吸附和质子传输。因而，引入新的交联理念，开发适用于PBI高温质子交换膜的新型交联剂和交联方法的研制十分迫切。
超支化聚合物具有独特的三维立体空间结构，具有黏度低、溶解性好等特点，能够通过大量的端基引入功能性基团，现已成功应用到功能涂料、复合材料、传感器和药物载体等领域，但是应该说，这类聚合物的应用领域还有局限，许多潜在的应用领域还没有人涉及。通过分子结构设计和拓扑结构优化，进一步开发这类具有特殊空间结构的聚合物的应用十分必要。
本专利采用具有独特结构的超支化聚对氯甲基苯乙烯为PBI交联剂，实现了在溶液浇铸成膜过程中即高效完成交联反应，获得力学强度高，吸附磷酸后尺寸稳定性好的燃料电池用高温质子交换膜。这种交联膜经过简单的三甲胺溶液浸泡后处理工艺，更可以使膜的磷酸吸附水平和质子传导率获得提升。超支化聚合物特有的内部“微空腔”结构也可能为磷酸分子的吸附和含控起到积极作用。这种制备工艺简单，力学强度和质子传导能力兼顾的超支化聚合物交联型PBI高温膜在下一代质子交换膜制备领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。
本发明所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
1)分别将聚苯并咪唑和超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯按一定比例溶解于有机溶剂中，然后将超支化聚合物溶液加入到聚苯并咪唑溶液中，充分混合过滤后浇筑在干净玻璃板上，55～125oC下成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
2)将步骤1)所得到的聚苯并咪唑交联膜在磷酸溶液中于一定温度下浸泡一定时间，干燥后得到本发明所述的磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜。
上述技术方案中，步骤1)中的聚苯并咪唑为可溶性芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)，它是由四胺单体和二酸单体缩聚而成的一类具有半梯形化学结构的特种高分子树脂，数均分子量50.0～100.0KDa，其反应过程及结构式如下所示：
n为正整数，表示聚合度；
上述技术方案中，步骤1)所述的交联剂为超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(HBP-Cl)，数均分子量1.0～8.0KDa，其结构特点是不但支化结构的分子链上含有大量Cl原子，而且端基同样含有Cl原子。其合成过程及结构式如下所示。
用于溶解超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯的溶剂与用于溶解聚苯并咪唑的溶剂相同，可以为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上。
上述技术方案中，步骤1)中聚苯并咪唑中的咪唑基的摩尔数按100％计算，聚对氯甲基苯乙烯重复单元的氯摩尔数为聚苯并咪唑中咪唑基摩尔数的1～5％；可以通过调节超支化聚合物与聚苯并咪唑的用量比例来调控复合膜的交联度。
上述技术方案中，步骤1)中所述聚苯并咪唑溶液与聚对氯甲基苯乙烯溶液是超声30min～1h或8000～12000转/分搅拌30min～1h，使两者均匀分散充分混合。
上述技术方案中，步骤1)中所述成膜过程为在55～65℃下干燥10～15h、75～85℃下干燥10～15h、95～105℃下干燥10～15h，最后真空、115～125℃下干燥10～15h。
上述技术方案中，步骤2)中所述的磷酸溶液是质量分数85％的磷酸水溶液，用磷酸溶液浸泡膜的温度为110～130℃，浸泡膜时间为48～72h；进一步是在70～90℃条件下干燥10～20h。
上述技术方案中，将步骤1)所得到的聚苯并咪唑交联膜先在三甲胺(TMA)溶液中在室温下浸泡24～96h，然后再在磷酸溶液中浸泡，更可以得到力学和尺寸稳定性好、质子传导率高的高温质子交换膜。
本发明以聚对氯甲基苯乙烯为交联剂，选用磷酸为浸泡溶剂，在复合膜中形成三维网状交联结构，由于交联膜的交联度可以通过调节超支化聚合物和聚苯并咪唑的配比实现，因而所制备的交联膜的质子传导率、机械性能等均可以得到调控。
本发明的基于聚苯并咪唑和超支化聚合物的交联膜制备方法，具有以下优点：(1)膜制备和交联同步完成，工艺简单，易于规模化制备。(2)采用超支化聚对氯甲基苯乙烯为交联剂，可以对交联膜的交联度进行调控，交联度可按所需百分占比调节。(3)采用高分子量、可溶性聚苯并咪唑为主体材料，进一步通过高效交联，实现复合膜的机械强度和尺寸稳定性大幅提高。(4)采用支化结构和端基富含氯原子的超支化聚合物为交联剂，通过简单的交联膜的氨基化过程，可以在交联剂的交联功能实现后，将富余的氯原子转化成具有提升质子传导能力的季铵盐，获得高质子传导能力的交联网络。本发明的超支化聚合物交联聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1(b)和(c)分别是实施例3中2％交联度的交联膜和实施例4中4％交联度的交联膜在相同磷酸水溶液中浸泡时间72h下的尺寸形态图，(a)是对比例1中所得聚苯并咪唑纯膜在磷酸水溶液中浸泡72h后的尺寸形态图。相比于纯膜(a)，交联膜(b和c)的膨胀率小，也即交联能够提高尺寸稳定性。
图2是实施例3、4、5、6制备的交联膜和对比例1制备的纯膜在磷酸水溶液中浸泡过程的体积溶胀率曲线。相比于对比例1的纯膜，交联膜(实施例3和4)和季铵盐化的交联膜(实施例5和6)的体积膨胀率更小，也即在磷酸水溶液中尺寸稳定性好。
图3是实施例3、4、5、6制备的交联膜在磷酸水溶液中浸泡后的质子传导率曲线。可见，磷酸掺杂交联膜具有较好的质子传导率，季铵盐化的交联膜(实施例5和6)比普通的交联膜(实施例3和4)，在含有相同量的超支化聚合物交联剂的情况下有更高的质子传导率。
图4是实施例3、4、5、6制备的交联膜和对比例1制备的纯膜在磷酸水溶液中浸泡后的膜样品拉伸应力-应变曲线。可见，在磷酸水溶液中浸泡后，交联膜比纯膜表现出了更好的抗塑化能力，即具有更高的拉伸强度。
图5：本发明制备的可溶性芳醚型聚苯并咪唑的1H NMR谱图(DMSO-d6为溶剂)；所有的氢都有良好的归属，说明OPBI成功合成。
图6：本发明制备的聚对氯甲基苯乙烯的1H NMR谱图(CDCl3为溶剂)；所有的氢都有良好的归属，说明超支化聚合物聚氯甲基苯乙烯成功合成。
具体实施方式
实施例1
1)将5.1646g(0.02mol)的4,4'-二苯醚二甲酸和4.2854g(0.02mol)3,3'-二氨基联苯胺(DAB)加入到100mL的三口瓶中。向体系中加入30mL PPMA(PPMA是五氧化二磷和甲烷磺酸的混合溶液，其质量比为1:10)。在N2气氛下，开动搅拌并将反应体系升温至140℃，在此温度下保持2h，使四胺和二酸单体完全溶解在PPMA中。然后将体系升温至180℃，保持5h。
2)待体系粘度变黏，将此高粘度的反应产物在搅拌下成丝状缓慢倾倒于大量的去离子水中，洗涤所得产物数次，然后用高速粉碎机将聚合物粉碎成粉末状。用质量分数为10％的NaHCO3溶液在40℃下洗涤得到的粉末状聚合物48h。用去离子水煮粉末状聚合物数次，直到水的pH达到7.0，滤出聚合物粉末，用丙酮抽提12h，最后在100℃真空下干燥24h，得到OPBI，数均分子量为80.2KDa。
实施例2
1)将0.1407g(1.4mol)的CuCl和0.4353g(2.8mol)的2,2'-联吡啶(bipy)加入长颈反应瓶中，再加入5mL氯苯和2mL(2.166g,14mol)的4-氯甲基苯乙烯(VBC)。将长颈瓶里的溶液用液氮冻成固体，抽真空，充氮气，解冻，这个过程重复三次，彻底除去体系中的残留氧气，再在真空下用火焰密封。将此反应容器置于115℃的油浴中加热反应6h。
2)加入四氢呋喃THF，室温下搅拌5小时，以溶解聚合物并氧化催化剂。所得溶液经氧化铝柱过滤，除去不溶性铜盐和2,2'-联吡啶。将所得淡黄色溶液收集，在甲醇中沉淀，析出白色沉淀物。粗产物在30mL四氢呋喃THF中重新溶解，再在甲醇中沉淀。纯化过程重复三次，然后在40℃真空烘干箱中干燥24h。得超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(HBP-Cl)，分子量为5.1KDa。
实施例3
1)将质量为3g(聚合物咪唑基的摩尔数为1.5mmol)的OPBI和质量为0.0910g(超支化聚合物的重复单元中氯的摩尔数为0.03mmol)的超支化聚对氯甲基苯乙烯分别溶于80mL和5mL的DMAc溶剂中。当两种聚合物完全溶解后，再将两聚合物溶液混合，在10000转/分高速搅拌30min使两者均匀分散充分混合。用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中60℃干燥12h，80℃干燥12h，100℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到交联型聚苯并咪唑膜(CrL-2％OPBI，其中聚对氯甲基苯乙烯的重复单元中氯原子与OPBI咪唑基的摩尔比是2：100)。
2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h，在80℃烘箱放置12h，即得磷酸浸泡后的交联型聚苯并咪唑膜。用于质子传导率和拉伸测试，结果见附图3和4。
3)将本实施例1)中所得的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h后进行外部形貌和尺寸变化的观察，如图1(b)所示。
4)将本实施例1)中所得的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡，记录72h内的膜体积随时间的膨胀率变化，如图2所示。
实施例4
1)将质量为3g(聚合物咪唑基的摩尔数为1.5mmol)的OPBI和质量为0.1810g(超支化聚合物的重复单元中氯的摩尔数为0.06mmol)的超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯分别溶于80mL和10mL的DMAc溶剂中。当两种聚合物完全溶解后，再将两聚合物溶液混合，在10000转/分高速搅拌30min使两者均匀分散充分混合。用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中60℃干燥12h，80℃干燥12h，100℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到交联型聚苯并咪唑膜(CrL-4％OPBI，其中聚对氯甲基苯乙烯的重复单元中氯原子与OPBI咪唑基的摩尔比是4：100)。
2)将得到的聚苯并咪唑膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h，在80℃烘箱放置12h，即得磷酸浸泡后的交联型聚苯并咪唑膜。用于质子传导率和拉伸测试，结果见附图3和4。
3)将本实施例1)中所得的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h后进行外部形貌和尺寸变化的观察，如图1(c)所示。
4)将本实施例1)中所得的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡，记录72h内的膜体积随时间的膨胀率变化，如图2所示。
实施例5
1)将实施例3中步骤1)得到的交联膜浸泡于质量分数30％的三甲胺水溶液中，室温下浸泡3d，得到季铵盐化的交联膜(CrL TMA-2％OPBI)。
2)将得到的季铵盐化的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h，在80℃烘箱放置12h，即得磷酸浸泡后的季铵盐化的交联型聚苯并咪唑膜。用于质子传导率和拉伸测试，结果见附图3和4。
3)将本实施例1)中所得的季铵盐化的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡，记录72h内的膜体积随时间的膨胀率变化，如图2所示。
实施例6
1)将实施例4中步骤1)得到的交联膜浸泡于质量分数30％的三甲胺水溶液中，室温下浸泡3d，得到季铵盐化的交联膜(CrL TMA-4％OPBI)。
2)将得到的季铵盐化的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h，在80℃烘箱放置12h，即得磷酸浸泡后的季铵盐化的交联型聚苯并咪唑膜。用于质子传导率和拉伸测试，结果见附图3和4。
3)将本实施例1)中所得的季铵盐化的交联膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h，记录72h内的膜体积随时间的膨胀率变化，如图2所示。对比例1
1)将质量为3g的OPBI溶于80mL DMAc溶剂中。当聚合物完全溶解后，用400目滤布滤除杂质，浇铸在干净的玻璃板上，在真空烘箱中60℃干燥12h，80℃干燥12h，100℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥12h，从而得到聚苯并咪唑纯膜。用于性能对比。
2)将得到的聚苯并咪唑膜进行如实施例3和实施例5的操作，得到与实施例3和实施例5所述的磷酸掺杂交联膜和磷酸掺杂季铵盐化的交联膜具有相似的磷酸掺杂水平(ADL)的聚苯并咪唑纯膜，用于拉伸测试，结果见附图4。通过对比发现，在磷酸水溶液中浸泡后，交联膜比纯膜表现出了更好的抗塑化能力，即具有更高的拉伸强度。
3)将本对比例1)中所得的聚苯并咪唑膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡72h后进行外部形貌和尺寸变化的对比观察，如图1(a)所示。形成与同一测试条件下的交联膜和季铵盐化的交联膜曲线对比。交联后的膜变形更小，也即尺寸稳定性更好。
4)将本对比例1)中所得的聚苯并咪唑膜在120℃下质量分数85％的磷酸水溶液浸泡，记录72h内的膜体积随时间的膨胀率变化，如图2所示。形成与同一测试条件下的交联膜和季铵盐化的交联膜曲线对比。交联后的膜具有较小的体积膨胀率，也即有较小的形变。

Claims (10)

1.一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
1)分别将聚苯并咪唑和超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯按一定比例溶解于有机溶剂中，然后将超支化聚合物溶液加入到聚苯并咪唑溶液中，充分混合过滤后浇筑在干净玻璃板上，55～125℃下成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
2)将步骤1)所得到的聚苯并咪唑交联膜在磷酸溶液中于一定温度下浸泡一定时间，干燥后得到磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中的聚苯并咪唑为可溶性芳醚型聚苯并咪唑，数均分子量50.0～100.0KDa，其反应过程及结构式如下所示，
n为正整数，表示聚合度。
3.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的交联剂为超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯，数均分子量1.0～8.0KDa，其合成过程及结构式如下所示，
4.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：用于溶解超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯的溶剂与用于溶解聚苯并咪唑的溶剂相同，为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中聚苯并咪唑中的咪唑基的摩尔数按100％计算，聚对氯甲基苯乙烯重复单元的氯摩尔数为聚苯并咪唑中咪唑基摩尔数的1～5％；通过调节超支化聚合物与聚苯并咪唑的用量比例来调控复合膜的交联度。
6.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述聚苯并咪唑溶液与聚对氯甲基苯乙烯溶液是超声30min～1h或8000～12000转/分搅拌30min～1h，使两者均匀分散充分混合。
7.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述55～125℃下成膜是在55～65℃下干燥10～15h、75～85℃下干燥10～15h、95～105℃下干燥10～15h，最后真空115～125℃下干燥10～15h。
8.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的磷酸溶液是质量分数85％的磷酸水溶液，用磷酸溶液浸泡膜的温度为110～130℃，浸泡膜时间为48～72h；然后在70～90℃条件下干燥10～20h。
9.如权利要求1所述的一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：将步骤1)所得到的聚苯并咪唑交联膜先在三甲胺溶液中在室温下浸泡24～96h，然后再在磷酸溶液中浸泡，得到力学和尺寸稳定性好、质子传导率高的高温质子交换膜。
10.一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于：是由权利要求1～9任何一项所述的方法制备得到。
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