CN114400355A - 一种高性能的质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，具体公开了一种高性能的质子交换膜及其制备方法与应用。质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5‑二氯‑1，4‑苯二胺。制备方法包括以下步骤：将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液；将2，5‑二氯‑1，4‑苯二胺溶解于聚苯并咪唑溶液，得到聚苯并咪唑混合溶液；将聚苯并咪唑混合溶液经成型、烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；将聚苯并咪唑交联膜浸泡于磷酸溶液中，经干燥后，得到质子交换膜。本发明所制备的质子交换膜表现出优异的质子传导率和机械性能，在质子传导率达到82mS/cm时，机械强度仍可达到20.5MPa。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种高性能的质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
当前社会主要的能源是以传统化石燃料为主，仅靠化石燃料已经无法满足世界人口的增长及经济发展的能源需求。除此之外，由于化石燃料带来的环境污染问题已对人类的生活环境造成了越来越严重的影响。因此，诸如燃料电池、金属-空气电池及锂离子电池等清洁能源逐渐进入研究人员的视野。燃料电池不是储能装置，而是一种能量转换装置，它能够通过电化学反应原理将化学能转换为电能，质子交换膜燃料电池由于在汽车上有较大的应用前景，因此得到了广泛的研究。质子交换膜燃料电池存在着许多优点，由于其不受卡诺循环的限制，使得其能量转换率很高，约为40％到60％。质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键部件之一，它不仅具有隔离反应气体，还具有传导质子的作用。
目前，全质子交换膜主要用氟磺酸型质子交换膜；非氟聚合物质子交换膜；复合质子交换膜等，其中最为常见的为磺酸导体聚合物接枝碳材料的有机/无机纳米复合质子交换膜，其制作工艺为将含杂原子的导体聚合物单体在碳材料中氧化聚合，并磺化接枝，含碳材料可以是炭黑、石墨、纳米碳等；聚合物为聚苯胺、聚吡咯等，该类复合质子交换膜虽然具有良好的质子传导率，但机械性能有所下降。
因此，亟需研发一种可在保证机械性能的前提下，提高其质子传导率的质子交换膜。
发明内容
本发明提出一种高性能的质子交换膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种质子交换膜。
具体地，一种质子交换膜，所述质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，所述聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺。
聚苯并咪唑(PBI)是一类具有苯并咪唑重复单元结构的直链杂环聚合物的总称，也是一类耐高温的碱性聚合物，适合于作为质子交换膜的原材料，以用于高温燃料电池。本发明通过在聚苯并咪唑中引入自身具有较大分子位阻的2，5-二氯-1，4-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺中的氮原子可与聚苯并咪唑中的仲胺发生交联反应，并在聚苯并咪唑的支链形成氢键作用的小分子，从而增大由聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺制得的聚苯并咪唑交联膜的自由体积，并增加聚合物主链距离，因此，在采用磷酸对聚苯并咪唑交联膜进行掺杂时，可增加聚苯并咪唑分子链对磷酸的吸附量，从而获得了高质子传导率的质子交换膜。同时，2，5-二氯-1，4-苯二胺在聚苯并咪唑中形成氢键在一定程度上可降低磷酸掺杂对聚苯并咪唑交联膜机械性能的影响，保证质子交换膜的机械强度，从而制得了可同时兼具机械性能和质子传导率的质子交换膜。
作为上述方案的进一步改进，所述2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为所述聚苯并咪唑质量的1-10％。具体的，合适用量的2，5-二氯-1，4-苯二胺有利于获得传导率和机械性能俱佳的质子交换膜，过低含量的2，5-二氯-1，4-苯二胺无法获得高传导率的质子交换膜，过高含量的2，5-二氯-1，4-苯二胺则会降低质子交换膜的机械性能。
作为上述方案的进一步改进，所述聚苯并咪唑为芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)，它是由四胺单体和二酸单体缩聚而成的一类高分子化合物，其化学结构式如式(1)所示，平均分子量为100±20KDa。
式中：n为正整数，表示聚合度。
本发明的第二方面提供了一种质子交换膜的制备方法。
具体地，一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)将2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液经成型、烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于磷酸溶液中，经干燥后，得到所述质子交换膜。
作为上述方案的进一步改进，所述聚苯并咪唑溶液中聚苯并咪唑的固体含量为2-10wt％。
优选地，用于溶解2，5-二氯-1，4-苯二胺的有机溶剂和用于溶解聚苯并咪唑的有机溶剂相同，所述有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述溶解的温度为75-85℃，溶解的时间为3-6小时。
作为上述方案的进一步改进，步骤(3)中，在所述成型前还包括对所述聚苯并咪唑混合溶液进行超声分散的步骤，以使聚苯并咪唑混合溶液混合均匀，所述超声分散的时间为30-60分钟。
作为上述方案的进一步改进，步骤(4)中，所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为10-12小时。
优选地，一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，在75-85℃搅拌3-6小时，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)将2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液中，搅拌3-6小时，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液超声分散30-45分钟后，将聚苯并咪唑混合溶液转移至聚四氟乙烯模具中，先在80℃保持12小时，再在160℃保持18小时烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于85％质量浓度的磷酸溶液中于120℃浸泡48小时进行磷酸掺杂；然后取出经磷酸掺杂后的聚苯并咪唑交联膜，用滤纸擦除表面的磷酸后置于真空烘箱中，在120℃保持12小时进行除水干燥，得到所述质子交换膜。
本发明的第三方面提供了一种质子交换膜的应用。
具体地，一种燃料电池，所述燃料电池包括上述的质子交换膜。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过在聚苯并咪唑中引入2，5-二氯-1，4-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺中的氮原子与聚苯并咪唑中的仲胺发生交联反应，并在聚苯并咪唑的支链形成氢键作用的小分子，从而增大聚苯并咪唑交联膜的自由体积，并增加聚合物主链距离，可增加聚苯并咪唑分子链对磷酸的吸附量，同时，2，5-二氯-1，4-苯二胺自身因具备碱性基团可吸附磷酸，两者的综合作用，获得了高质子传导率的质子交换膜。
本发明的2，5-二氯-1，4-苯二胺在聚苯并咪唑中形成氢键在一定程度上可降低磷酸掺杂对聚苯并咪唑交联膜机械性能的影响，保证质子交换膜的机械强度。因此，本发明所制备的质子交换膜表现出优异的质子传导率和机械强度，在质子传导率达到82mS/cm时，机械强度仍可达到20.5MPa。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1制备的质子交换膜的吸酸量对比图；
图2为实施例1-3和对比例1制备的质子交换膜的质子传导率曲线图；
图3为实施例1-3和对比例1制备的质子交换膜的机械强度曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种质子交换膜，该质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，其中：聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为聚苯并咪唑质量的3％，聚苯并咪唑为芳醚型聚苯并咪唑，平均分子量为80KDa。
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4378g的聚苯并咪唑和10mL的N，N-二甲基乙酰胺置于烧杯中，并加入一枚磁子在水浴锅上于80℃搅拌3小时，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)称取0.0141g的2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液中，搅拌3小时，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液超声分散30分钟后，将其转移至聚四氟乙烯模具中，先在80℃保持12小时，再在160℃保持18小时烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于85％质量浓度的磷酸溶液中于120℃浸泡48小时进行磷酸掺杂；然后取出经磷酸掺杂后的聚苯并咪唑交联膜，用滤纸擦除其表面的磷酸后置于真空烘箱中，在120℃保持12小时进行除水干燥，得到本实施例的质子交换膜(C-OPBI-3)。
将本实例制备的质子交换膜C-OPBI-3进行EIS电化学测试，吸酸量测试，发现其在150℃时每个聚苯并咪唑重复结构单元吸附8分子的磷酸，具备55mS/cm的质子传导率，机械强度为18MPa。
实施例2
一种质子交换膜，该质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，其中：聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为聚苯并咪唑质量的6％，聚苯并咪唑为芳醚型聚苯并咪唑，平均分子量为120KDa。
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4378g的聚苯并咪唑和10mL的N，N-二甲基乙酰胺置于烧杯中，并加入一枚磁子在水浴锅上于75℃搅拌4小时，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)称取0.0282g的2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液中，搅拌4小时，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液超声分散30分钟后，将其转移至聚四氟乙烯模具中，先在80℃保持12小时，再在160℃保持18小时烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于85％质量浓度的磷酸溶液中于120℃浸泡48小时进行磷酸掺杂；然后取出经磷酸掺杂后的聚苯并咪唑交联膜，用滤纸擦除其表面的磷酸后置于真空烘箱中，在120℃保持12小时进行除水干燥，得到本实施例的质子交换膜(C-OPBI-6)。
将本实例制备的质子交换膜C-OPBI-6进行EIS电化学测试，吸酸量测试，发现其在150℃时每个聚苯并咪唑重复结构单元吸附11分子的磷酸，具备76mS/cm的质子传导率，机械强度为24MPa。
实施例3
一种质子交换膜，该质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，其中：聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺，2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为聚苯并咪唑质量的10％，聚苯并咪唑为芳醚型聚苯并咪唑，平均分子量为100KDa。
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4378g的聚苯并咪唑和10mL的N，N-二甲基乙酰胺置于烧杯中，并加入一枚磁子在水浴锅上于85℃搅拌6小时，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)称取0.047g的2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液中，搅拌3小时，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液超声分散30分钟后，将其转移至聚四氟乙烯模具中，先在80℃保持12小时，再在160℃保持18小时烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于85％质量浓度的磷酸溶液中于120℃浸泡48小时进行磷酸掺杂；然后取出经磷酸掺杂后的聚苯并咪唑交联膜，用滤纸擦除其表面的磷酸后置于真空烘箱中，在120℃保持12小时进行除水干燥，得到本实施例的质子交换膜(C-OPBI-10)。
将本实例制备的质子交换膜C-OPBI-10进行EIS电化学测试，吸酸量测试，发现其在150℃时每个聚苯并咪唑重复结构单元吸附16分子的磷酸，具备82mS/cm的质子传导率，机械强度为20.5MPa。
对比例1
一种质子交换膜，该质子交换膜为磷酸掺杂的纯聚苯并咪唑膜(OPBI)。
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4378g的聚苯并咪唑和10mL的N，N-二甲基乙酰胺置于烧杯中，并加入一枚磁子在水浴锅上于80℃搅拌3小时，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)将步骤(1)制得的聚苯并咪唑混合溶液超声分散30分钟后，将其转移至聚四氟乙烯模具中，先在80℃保持12小时，再在160℃保持18小时烘干成膜，得到纯聚苯并咪唑膜；
(3)将步骤(2)制得的纯聚苯并咪唑膜浸泡于85％质量浓度的磷酸溶液中于120℃浸泡48小时进行磷酸掺杂；然后取出经磷酸掺杂后的纯聚苯并咪唑膜，用滤纸擦除其表面的磷酸后置于真空烘箱中，在120℃保持12小时进行除水干燥，得到本实施例的质子交换膜(OPBI)。
将本实例制备的质子交换膜OPBI进行EIS电化学测试，吸酸量测试，发现其在150℃时每个聚苯并咪唑重复结构单元吸附7分子的磷酸，具备33mS/cm的质子传导率，机械强度为15.2MPa。
性能测试
将实施例1-3及对比例1所制备的质子交换膜C-OPBI-3、C-OPBI-6、C-OPBI-10和OPBI分别进行EIS电化学测试、吸酸量测试和机械强度测试，其测试结果如图1-3，其中：图1的纵坐标表示吸酸量；图2的横坐标表示温度，纵坐标Proton Conductivity表示质子传导率；图3的横坐标Strain表示应变，纵坐标Stress表示应力，具体测试值如表1。
表1：实施例1-3及对比例1的性能结果对比表
由表1可知，未采用2，5-二氯-1，4-苯二胺对聚苯并咪唑进行改性的对比例1，其制备的质子交换膜，无论是质子传导率还是机械强度均弱于采用2，5-二氯-1，4-苯二胺对聚苯并咪唑改性的实施例1-3；且随着2，5-二氯-1，4-苯二胺加入量的增加，吸酸量和质子传导率也随之增加，而机械强度则先呈先增加后减小的趋势，当2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为聚苯并咪唑质量的6％时，机械强度达到最大值24MPa。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，所述聚苯并咪唑交联膜的制备原料包括聚苯并咪唑和2，5-二氯-1，4-苯二胺。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述2，5-二氯-1，4-苯二胺的质量为所述聚苯并咪唑质量的1-10％。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑为芳醚型聚苯并咪唑，平均分子量为100±20KDa。
4.权利要求1至3任意一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液；
(2)将2，5-二氯-1，4-苯二胺溶解于步骤(1)制得的聚苯并咪唑溶液，得到聚苯并咪唑混合溶液；
(3)将步骤(2)制得的聚苯并咪唑混合溶液经成型、烘干成膜，得到聚苯并咪唑交联膜；
(4)将步骤(3)制得的聚苯并咪唑交联膜浸泡于磷酸溶液中，经干燥后，得到所述质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑溶液中聚苯并咪唑的固体含量为2-10wt％。
6.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解的温度为75-85℃，溶解的时间为3-6小时。
8.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述成型前还包括对所述聚苯并咪唑混合溶液进行超声分散的步骤，所述超声分散的时间为30-60分钟。
9.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为10-12小时。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1至3任意一项所述的质子交换膜。
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