CN115109231B - 一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池 - Google Patents

一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。本发明提供的含膦自具微孔聚合物，结构如式(1)所示，具有较高的玻璃化转变温度，在高温条件下具有稳定的质子传导率，同时，其本征的微孔结构使材料具有优异的透气性，以上两方面高温下优势特性的配合，在传导质子和电子的基础上，构筑稳定的气体传输通道，可作为高温质子交换膜燃料电池的催化剂粘结剂，提高电化学动力学尤其是阴极氧还原反应速率，进而提高燃料电池的综合性能。而且，式(1)聚合物，可溶于极性质子型溶剂以及水和异丙醇的混合溶剂，有利于其在催化剂浆料中的分散，从而也有助于提高电池性能。

Description

一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温 质子交换膜燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，特别涉及一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置。高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cells,HT-PEMFCs)的工作温区一般在140～200℃，它具有更快的电极反应动力学(特别是对于阴极的氧还原反应)、更高的CO耐受性、更好的热管理与水管理等优势，可提高燃料电池的综合性能。
膜电极(membrane electrode assembly，MEA)作为电化学反应发生的场所，是HT-PEMFCs中最为核心的部件，由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。优化膜电极的组成结构是提升燃料电池性能的关键。粘结剂树脂是形成催化剂层的原料之一，是HT-PEMFCs膜电极的重要组成部分。一方面，粘结剂连接电极催化剂与质子交换膜，有利于改善二者的界面兼容性；另一方面粘结剂作为电极催化剂的分散剂，对优化气体(反应物)、离子和电子传导的三相界面结构具有重要意义。人们常采用化学结构相同或相似的离聚物用作PEMFCs的质子交换膜和催化剂粘结剂，以保证更好的界面相容性，而规避对电池长期稳定性的损害。然而，不同于质子交换膜需要低的气体透过性以限制燃料(例如，氢气与氧气)的渗透，而粘结剂树脂则需要较高的透气性使这些气体燃料快速到达催化剂上的反应位点。这可以打破反应物的传质限制，并有利于促进氧化还原反应所必需物质的运输。同时，粘结剂也是避免催化剂发生团聚和分离的直接物理屏障。换句话说，粘结剂有利于提高催化剂的利用率与稳定性，对于提升燃料电池的性能十分重要。
市售的粘结剂主要为聚四氟乙烯或以聚四氟乙烯为骨架结构的全氟磺酸(perfluorinated sulfonic-acid,PFSA)离聚物。但以上物质均存在一定缺陷，具体如下：
对于聚四氟乙烯而言，存在以下问题：1)部分结晶导致透气性差，在工作过程中会造成严重的传质损失；2)固有的疏水性易发生团聚和界面分散性差等问题，从而影响气体的输送以及质子、电子和水等的传导；3)低的玻璃化转变温度，在高温下容易引起催化剂层与树脂间的界面结构不稳定等问题；4)无质子传导能力，导致荷质传输不通畅。
对于聚四氟乙烯为骨架结构的全氟磺酸离聚物，这些离聚物有着优异的质子传导能力与机械强度，但因其透气性较差，会在电极处造成严重的传质损失。MiguelA.Modestino等人以共聚的方式在PFSA离聚物中引入不对称的二氧戊环结构，为气体的快速渗透提供具有高自由体积分数的无定形域。虽然牺牲了离聚物的部分质子传导率，但是显著提高了透气性，并成功应用在中、低温燃料电池粘结剂领域[J.Am.Chem.Soc.142(2020)3742-3752]。然而，由于其固有的低的玻璃化转变温度(～130℃)，不利于高温质子交换膜燃料电池的长期稳定运行，因此并不适用于HT-PEMFCs。
因此，鉴于目前情况，开发高温条件下稳定的高气体扩散系数离聚物作为催化剂粘结剂具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池。本发明制备的含膦自具微孔聚合物能够作为高温燃料电池粘结剂树脂，具有较好的耐高温性和透气性，有利于提高温质子交换膜燃料电池的电化学性能以及其长期稳定运行性。
本发明提供了一种含膦自具微孔聚合物，具有式(1)所示结构：
其中，聚合度x≥0，n＞0，(n-x)/n为10％～100％。
优选的，n为180～1000。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含膦自具微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)式A所示PIM与式B化合物进行取代反应，得到式C中间体；
b)所述式C中间体与酸液混合进行水解反应，形成式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2；
其中，聚合度x≥0，n＞0，(n-x)/n为10％～100％。
优选的，所述步骤a)中，所述取代反应的温度为100～200℃。
优选的，所述步骤b)中，所述水解反应的温度为80～120℃。
优选的，具体包括以下步骤：
a1)式A所示PIM、式B化合物和溶剂混合后，加热进行取代反应；然后降温，沉入水中，得到含式C中间体的反应液；
b1)将所述式C中间体的反应液先固液分离得到式C中间体，再与酸液混合进行水解反应，然后再固液分离，得到式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
优选的，所述步骤a1)中：
所述式A所示PIM∶式B化合物的摩尔比为1∶(1～10)；
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述酸液为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；所述酸液的浓度为0.5～2M。
本发明还提供了一种膜电极，其中的催化剂层中含有粘结剂树脂；
所述粘结剂树脂为上述技术方案中所述的含膦自具微孔聚合物或为上述技术方案中所述的制备方法制得的含膦自具微孔聚合物。
本发明还提供了一种高温质子交换膜燃料电池，其中的膜电极为上述技术方案中所述的膜电极。
本发明提供的制备方法，以式A所示含有五氟苯基的PIM(自具微孔聚合物)作为官能化前体，与式B化合物亚磷酸三(三甲基硅)酯，通过芳香族亲核取代反应，形成式C中间体PIM-4F-PO(OSiMe3)2；再与酸液之间进行水解反应，最终获得式(1)所示含有膦基的PIM产物PIM-4F-PO3H2。
本发明制得的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，具有较高的玻璃化转变温度(＞300℃)，在高温条件下具有稳定的质子传导率，同时，其本征的微孔结构使材料具有优异的透气性，以上两方面高温下优势特性的配合，在传到质子和电子的基础上，构筑稳定的气体传输通道，可作为高温质子交换膜燃料电池的催化剂粘结剂，提高电化学动力学尤其是阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)速率，进而提高燃料电池的综合性能，克服了传统已开发PTFE树脂玻璃化转变温度较低而在高温下容易引起催化剂层与树脂间的界面结构不稳定等问题。而且，本发明制得的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，可溶于甲醇、乙醇等极性质子型溶剂，且在水和异丙醇的混合溶剂中(水∶异丙醇的体积比为1∶1～3)具有优异的溶解性，作为粘结剂树脂使用时更有利于其在催化剂浆料中的分散，可有效避免离聚物在分散过程中团聚现象的发生，更有利于气体、质子、电子和水在粘结剂中的快速传输，加快电极反应速率，综合提高电池性能。本发明制备的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，通过以上多方面优势的配合，能够综合提高电池性能，在高温下表现出较高的功率密度。
实验结果表明，本发明提供的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，玻璃化转变温度＞300℃，具有良好的耐高温性。以式(1)聚合物作为粘结剂，在160℃测试条件下，能够使高温质子交换膜燃料电池的峰值功率密度达到483mW/cm2以上，在相同条件下相比其它商业化粘结剂，显著提高了电池的功率密度。另外，本发明的制备方法使产品收率达到82％以上，具有较好的制备效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得产物PIM-4F-PO3H2的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中反应前体PIM-5F及终产物PIM-4F-PO3H2的红外谱图；
图3为实施例1所得产物PIM-4F-PO3H2的DSC曲线图；
图4为实施例5所得产物PIM-4F-PO3H2的核磁共振氟谱图；
图5为实施例6所得产物PIM-4F-PO3H2的核磁共振氟谱图；
图6为反应前体PIM-5F及实施例4-6所得产物水接触角测试效果图；
图7为分别用实施例1制备的离聚物PIM-4F-PO3H2与商业化的粘结剂组装MEA的高温质子交换膜燃料电池在160℃下的极化曲线图；
图8为用实施例6制备的离聚物PIM-4F-PO3H2组装MEA的高温质子交换膜燃料电池在不同温度下的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含膦自具微孔聚合物，具有式(1)所示结构：
其中，聚合度x≥0，n＞0，(n-x)/n为10％～100％。
本发明提供的式(1)化合物为自聚微孔聚合物。自聚微孔聚合物(PIMs)是通过在分子链内引入刚性扭曲的结构单元例如螺二茚满(SBI)、三蝶烯(Trip)、双环[2,2,2]辛烷(EA)或特勒格碱基(TB)等，使得分子链间不能有效堆砌，从而形成固有微孔孔隙的一类无定形聚合物。相较于传统的微孔材料，PIMs具有可溶液加工、稳定性好和超渗透性等优势，在多相催化、气体分离、纳滤和有机蒸气传感等领域有着广阔的应用前景；然而，经典的PIMs也存在缺陷，其单体往往具有多个反应位点，在聚合过程中容易形成环状或支化聚合物，而发生交联，很难制备成长链线性聚合物。
本发明中，所述式(1)中，聚合度n优选为180～1000。膦基接枝度(n-x)/n为10％～100％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％，更优选为50％～100％；控制在上述优选接枝度下，既能够保证其作为粘结剂时良好的溶解性及分散性，保证催化剂浆料品质，又能保证式(1)化合物具有合适的亲水性，从而有利于提高电池的电化学性能。
当膦基接枝度(n-x)/n为100％时，则式(1)结构如下式(2)所示：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含膦自具微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)式A所示PIM与式B化合物进行取代反应，得到式C中间体；
b)所述式C中间体与酸液混合进行水解反应，形成式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2；
[关于步骤a]：
a)式A所示PIM与式B化合物进行取代反应，得到式C中间体。
本发明中，以式A所示含有五氟苯基的PIM(自具微孔聚合物)作为官能化前体，其来源没有特殊限制，按照已知制备方法制得即可。其中，n优选为180～1000。
本发明中，所述式B化合物(即亚磷酸三(三甲基硅)酯)的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域已知制备方法制得即可。
本发明中，所述式A所示PIM∶式B化合物的摩尔比优选为1∶(1～10)，具体可为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10，更优选为1∶(4～5)。产物中膦基基团含量可以通过调节原料比例进行调控。当上述摩尔比达到1∶5及高于1∶5时，终产品式(1)中的膦基接枝度(n-x)/n可达到100％。
本发明中，所述取代反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述取代反应的温度优选为100～200℃，具体可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，更优选为160～200℃。所述取代反应的时间优选为10～12h，具体可为10h、11h、12h。通过取代反应，生成式C中间体PIM-4F-PO(OSiMe3)2。所述式C中，n优选为180～1000。
本发明中，所述步骤a)优选具体包括：
a1)式A所示PIM、式B化合物和溶剂混合后，加热进行取代反应；然后降温，沉入水中，得到含式C中间体的反应液。
其中，所述溶剂为高沸点极性非质子溶剂，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。所述溶剂∶式B化合物的用量比优选为(10～40)mL∶20mmol。在所述取代反应后，进行降温。所述降温优选为降至室温。在降温后，将产物沉入水中，优选为沉入去离子水中。沉入水中后，析出白色固体即式C中间体PIM-4F-PO(OSiMe3)2，体系中则得到含有式C白色聚合物树脂固体的反应液。
式C中，聚合度x≥0，n＞0，(n-x)/n为10％～100％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％，更优选为50％～100％。n优选为180～1000。
[关于步骤b]：
b)所述式C中间体与酸液混合进行水解反应，形成式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
本发明中，所述酸液优选为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。所述酸液的浓度优选为0.5～2M，具体可为0.5M、1M、1.5M、2M。本发明中，所述酸液的用量没有特殊限制，可以过量能够使式C中间体充分水解即可。
本发明中，所述水解反应的温度优选为80～120℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。所述水解反应的方式具体可为加热回流反应。经过与酸液的水解反应，体系中的式C中间体PIM-4F-PO(OSiMe3)2转变成式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将所述式C中间体的反应液先固液分离得到式C中间体，再与酸液混合进行水解反应，然后再固液分离，得到式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
在步骤a)得到含式C中间体的反应液后，先固液分离将式C中间体固体物分离出来，再将该固体物与酸液混合进行水解反应。所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规方式即可，如过滤或真空抽滤等。
在水解反应后，再次进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规固液分离方式即可，更优选为真空抽滤。在固液分离后，得到固体产物，即为式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
当步骤a)中式A所示PIM∶式B化合物的摩尔比达到1∶5及高于1∶5时，终产品式(1)中的膦基接枝度(n-x)/n可达到100％。即此时式(1)结构如下式(2)所示：
本发明提供的制备方法，以式A所示含有五氟苯基的PIM(自具微孔聚合物)作为官能化前体，与式B化合物亚磷酸三(三甲基硅)酯，通过芳香族亲核取代反应，形成式C中间体PIM-4F-PO(OSiMe3)2；再与酸液之间进行水解反应，最终获得式(1)所示含有膦基的PIM产物PIM-4F-PO3H2。
本发明还提供了一种膜电极，其中的催化剂层中含有粘结剂树脂，所述粘结剂树脂为上述技术方案中所述的含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2或为上述技术方案中所述的制备方法制得的含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
膜电极由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成。其中的催化剂层由催化剂浆料形成，所述催化剂浆料一般由催化剂、粘结剂树脂和分散剂组成。本发明提供的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2便作为其中的粘结剂树脂使用。
本发明还提供了一种高温质子交换膜燃料电池，其中的膜电极为上述技术方案中所述的膜电极。
本发明制得的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，具有较高的玻璃化转变温度(＞300℃)，在高温条件下具有稳定的质子传导率，同时，其本征的微孔结构使材料具有优异的透气性，以上两方面高温下优势特性的配合，在传到质子和电子的基础上，构筑稳定的气体传输通道，可作为高温质子交换膜燃料电池的催化剂粘结剂，提高电化学动力学尤其是阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)速率，进而提高燃料电池的综合性能，克服了传统已开发PTFE树脂玻璃化转变温度较低而在高温下容易引起催化剂层与树脂间的界面结构不稳定等问题。而且，本发明制得的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，可溶于甲醇、乙醇等极性质子型溶剂，且在水和异丙醇的混合溶剂中(水∶异丙醇的体积比为1∶1～3)具有优异的溶解性，作为粘结剂树脂使用时更有利于其在催化剂浆料中的分散，可有效避免离聚物在分散过程中团聚现象的发生，更有利于气体、质子、电子和水在粘结剂中的快速传输，加快电极反应速率，综合提高电池性能。本发明制备的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，通过以上多方面优势的配合，能够综合提高电池性能，在高温下表现出较高的功率密度。
实验结果表明，本发明提供的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，玻璃化转变温度＞300℃，具有良好的耐高温性。以式(1)聚合物作为粘结剂，在160℃测试条件下，能够使高温质子交换膜燃料电池的峰值功率密度达到483mW/cm2以上，在相同条件下相比其它商业化粘结剂，显著提高了电池的功率密度。另外，本发明的制备方法使产品收率达到82％以上，具有较好的制备效果。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
在N2保护下，将式A所示PIM(2.0581g，4mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(5.9708g，20mmol，95％)和DMAc溶剂(15mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与盐酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为94％。
对所得产物进行核磁共振氢谱测试(溶剂：DMSO-d6)，结果如图1所示，图1为实施例1所得产物PIM-4F-PO3H2的核磁共振氢谱图。对所得产物以及式A所示反应前体PIM-5F进行红外测试，结果如图2所示，图2为实施例1中反应前体PIM-5F及终产物PIM-4F-PO3H2的红外谱图。由图1-2可以看出，PIM-4F-PO3H2中的特征性结构与核磁和红外谱图相对应，证明，本发明合成出了式(1)所示结构的化合物。
对所得产物进行差示扫描量热分析(DSC)，结果如图3所示，图3为实施例1所得产物PIM-4F-PO3H2的DSC曲线图，可以看出，PIM-4F-PO3H2树脂在-50到300℃的范围内并没有发生明显的吸热或者放热现象，证明本发明式(1)化合物在高温质子交换膜燃料电池的工作温区不会发生相变，具有优异的热稳定性。
实施例2
在N2保护下，将式A所示PIM(1.0291g，2mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(0.5971g，2mmol，95％)和DMAc溶剂(10mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与盐酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为82％。
实施例3
在N2保护下，将式A所示PIM(1.0291g，2mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(1.1942g，4mmol，95％)和DMAc溶剂(10mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与盐酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为85％。
实施例4
在N2保护下，将式A所示PIM(1.0291g，2mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(1.7912g，6mmol，95％)和DMAc溶剂(10mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与盐酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为89％。
实施例5
在N2保护下，将式A所示PIM(1.0291g，2mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(2.3883g，8mmol，95％)和DMAc溶剂(10mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与盐酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为91％。
所得产物的核磁共振氟谱如图4所示(溶剂：DMSO-d6)。
实施例6
在N2保护下，将式A所示PIM(1.0291g，2mmol)、亚磷酸三(三甲基硅)酯(2.9854g，10mmol)和DMAc溶剂(10mL)，置于50mL三颈烧瓶中，加热至195℃连续反应12h。然后，降至室温，沉入去离子水中，体系中析出白色固体，过滤，得到白色聚合物树脂。将所得聚合物树脂与硫酸液(浓度1M)混合，在120℃下回流两次，然后真空抽滤，得到含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2固体。产品收率为90％。
所得产物的核磁共振氟谱如图5所示(溶剂：DMSO-d6)。
实施例7
按照实施例1实施，不同的是，第一步加热取代反应的温度为165℃。结果显示，产品收率为83％。
实施例8：产品测试
1、水接触角测试
分别对式A所示反应前体PIM-5F及实施例4-6所得产物进行水接触角测试，结果参见图6和表1。
表1：聚合物的水接触角
样品 式A∶式B投料摩尔比 产品中P基团接枝度(n-x)/n 接触角
PIM-5F -- 0 99.48°
实施例4 1∶3 39.7％ 95.55°
实施例5 1∶4 83.3％ 85.41°
实施例6 1∶5 100.0％ 56.16°
可以看出，与式A反应前体PIM-5F相比，所得式(1)产物的水接触角均降低，证明，本发明所得产物改善了聚合物的亲水性。而且，实施例4-6所得产物的亲水性不同，主要是由于原料投料比不同，从而使膦基基团在主体结构上的接枝度不同，从而使粘结剂的亲水性不同。本发明控制接制度一定的接枝度，从而使式(1)粘结剂具有适度的亲水性，进而使式(1)粘结剂在保有一定的电导率(含有相当数目的膦基)的同时，具备传导质子的能力；若粘结过于亲水(如接触角≤55°时)，会导致本征微孔孔道堵塞，不利于气态燃料(尤其是氧气)的传导，同时，若膜电极组件中的水不能被快速传导出去，则会使得燃料电池发生“水淹”故障。本发明实施例控制接制度在上述范围，既提高了材料亲水性又保证在上述适度范围，从而使材料达到最佳效果。
2、电化学性能测试
S1、配制催化剂浆料
取1g粘结剂样品置于50mL单口烧瓶中，加入水和异丙醇的混合溶剂(水∶异丙醇体积比为1∶3)，配制得到浓度为5wt/v％的粘结剂溶液。再向上述单口烧瓶中加入铂碳Pt/C催化剂，超声处理30min，得到分散性良好的催化剂浆料。
上述制备过程中，所用粘结剂样品分别为：实施例1制备的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2、商业聚四氟乙烯(PTFE)、商业聚偏氟乙烯(PVDF)、商业O-PBI和商业Nafion，最终共制得5份催化剂浆料。
以上5种粘结剂的结构分别如下：
S2、制备膜电极
将催化剂浆料喷涂在具有气体扩散层的碳纸上，形成催化剂层，从而得到气体扩散电极(gas diffusion electrode，GDE)。其中，催化剂层中，Pt载量为1mg/cm2，式(1)粘结剂含量为20wt％。将磷酸掺杂后的商业化O-PBI薄膜(厚度约40μm)夹在两个气体扩散电极之间，无需热压，组装得到膜电极组件。
S3、单电池性能测试
使用活性面积为9cm2的单电池，在没有背压和外部加湿的条件下测试膜电极的电池性能。分别向阳极和阴极供给250sccm干燥的H2和500sccm干燥的O2。在0.6V的恒定电压下激活膜电极(即MEA)，直到电流稳定。然后，以0.02V的间距将电池电压从0.94V极化到0.2V，并在每个点保持电压30s，测试温度为160℃，记录稳态极化曲线。结果如图7所示，图7为分别用实施例1制备的离聚物PIM-4F-PO3H2与商业化的粘结剂组装MEA的高温质子交换膜燃料电池在160℃下的极化曲线图，图中，极化曲线从上之下分别对应的粘结剂为：实施例1所得聚合物PIM-4F-PO3H2、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、O-PBI和Nafion。
各样品的峰值功率密度汇总于表2：
表2：不同样品的峰值功率密度
样品 峰值功率密度(mW/cm2)
实施例1 483.10
聚四氟乙烯 409.09
聚偏氟乙烯 214.35
o-PBI 115.35
Nafion 97.71
可以看出，相较于常见的商业化粘结剂，在相同条件下，PIM-4F-PO3H2型粘结剂树脂表现出更高的峰值功率密度，证明本发明自具微孔型的PIM-4F-PO3H2粘结剂树脂在提升燃料气体传输和质子输运方面具有显著的优势。
3、不同温度下电化学性能的测试
以实施例6制备的式(1)所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2作为粘结剂，按照前文第2项制备膜电极并进行单电池的性能测试，分别测试高温质子交换膜燃料电池在不同温度(120℃、140℃、160℃、180℃)下的极化曲线，结果如图8所示，图8为用实施例6制备的离聚物PIM-4F-PO3H2组装MEA的高温质子交换膜燃料电池在不同温度下的极化曲线图，图中，极化曲线从下之上分别对应测试温度：120℃、140℃、160℃、180℃。
实施例6样品在不同温度下的峰值功率密度汇总于表3：
表3：不同温度下的峰值功率密度
测试温度 峰值功率密度(mW/cm2)
120℃ 313.79
140℃ 422.57
160℃ 483.10
180℃ 506.62
可以看出，本发明含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2，在不同温度下，使高温质子交换膜燃料电池的功率密度达到313mW/cm2以上，其中，在180℃时，更是高达506.62mW/cm2，证明本发明含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2具有较广的温度应用范围，从而具有广阔的应用前景。
4、不同样品的电化学性能测试
对实施例5所得样品，按照前文第2项制备膜电极并进行单电池的性能测试(测试温度为160℃)，结果参见表4，同时，实施例6的测试效果也汇总于表4中：
表4：不同样品的峰值功率密度
样品 式A∶式B投料摩尔比 P基团接枝度(n-x)/n 峰值功率密度(mW/cm2)
实施例5 1∶4 83.3％ 457.67
实施例6 1∶5 100％ 483.10
由表4测试结果可以看出，本发明所得式(1)化合物使电池的峰值功率密度在483mW/cm2以上。证明本发明自具微孔型的PIM-4F-PO3H2粘结剂树脂能够有效提高电池的电化学性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种含膦自具微孔聚合物，具有式（1）所示结构：
式（1）；
其中，聚合度x≥0，n为180~1000，（n-x）/n为10%~100%。
2.一种权利要求1所述的含膦自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）式A所示PIM与式B化合物进行取代反应，得到式C中间体；
b）所述式C中间体与酸液混合进行水解反应，形成式（1）所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2；
式A； />式B；
式C；
其中，聚合度x≥0，n为180~1000，（n-x）/n为10%~100%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述取代反应的温度为100~200℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述水解反应的温度为80~120℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a1）式A所示PIM、式B化合物和溶剂混合后，加热进行取代反应；然后降温，沉入水中，得到含式C中间体的反应液；
b1）将所述式C中间体的反应液先固液分离得到式C中间体，再与酸液混合进行水解反应，然后再固液分离，得到式（1）所示含膦自具微孔聚合物PIM-4F-PO3H2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1）中：
所述式A所示PIM∶式B化合物的摩尔比为1∶（1~10）；
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
所述酸液的浓度为0.5~2M。
8.一种膜电极，其特征在于，其中的催化剂层中含有粘结剂树脂；
所述粘结剂树脂为权利要求1所述的含膦自具微孔聚合物或为权利要求2~7中任一项所述的制备方法制得的含膦自具微孔聚合物。
9.一种高温质子交换膜燃料电池，其特征在于，其中的膜电极为权利要求8所述的膜电极。
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