CN110612627A - 高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的高分子电解质膜的特征在于，其包含全氟磺酸系树脂(A)，在利用SEM‑EDX观测到的膜表面的图像中，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构，在利用SEM观测到的膜截面的图像中，具有平均长厚比为1.5以上10以下的相。

Description

高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池在电池内通过电化学反应由燃料(氢源)和氧化剂(氧)获得电能。即，将燃料的化学能直接转换为电能。作为燃料源，以纯氢为代表，可以使用包含氢元素的石油、天然气(甲烷等)、甲醇等。
燃料电池本身具有下述特征：由于不具有机械部分，因此噪音产生少，而且持续供给来自外部的燃料和氧化剂，在原理上能够半永久地发电。
电解质分类为液体电解质和固体电解质，其中，使用高分子电解质膜作为电解质的燃料电池为固体高分子型燃料电池。
特别是，固体高分子型燃料电池与其他燃料电池相比在低温下工作，因而被期待作为汽车等的替代动力源或家庭用废热发电系统、便携用发电机。
固体高分子型燃料电池至少具备膜电极接合体，该膜电极接合体在质子交换膜的两面接合有电极催化剂层和气体扩散层层积而成的气体扩散电极。此处所说的质子交换膜在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团，是具有选择性地透过质子的性质的材料。作为这样的质子交换膜，适宜使用以化学稳定性高的Nafion(注册商标、美国杜邦公司制造)为代表的全氟系质子交换膜。
燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)，向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)，两电极间用外部电路连接，由此实现燃料电池的运转。具体而言，以氢作为燃料的情况下，阳极催化剂上氢被氧化而产生质子，该质子通过阳极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极催化剂层内的质子传导性聚合物，到达阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化与质子同时产生的电子通过外部电路到达阴极侧气体扩散电极，在阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应而生成水，此时能够取得电能。此时，质子交换膜需要还起到气体阻隔壁的作用，质子交换膜的气体透过率高时，发生阳极侧氢向阴极侧泄漏和阴极侧氧向阳极侧泄漏的情况，即发生交叉泄漏，形成所谓的化学短路状态，不能获得良好的电压，同时油耗性能也降低。
另外，若在质子交换膜中气体交叉泄漏，则在阳极催化剂上或阴极催化剂上生成过氧化氢，由过氧化氢生成羟基自由基，羟基自由基使膜发生化学劣化，最终使膜产生针孔，因此无法得到充分的化学耐久性。
近年来，从减小燃料电池的内部电阻、进一步提高输出功率的方面出发，正在研究电解质膜的薄膜化。另外，从削减散热器或加湿器等辅机所带来的成本降低的方面出发，希望在高温低加湿条件(100～120℃、0～30％RH)下也能运转燃料电池。但是，若减薄电解质膜、或设为高温条件，则气体阻隔性降低，气体的交叉泄漏导致的电压降低、油耗性能降低以及化学耐久性降低的问题变得严重。此外，由于电解质膜的机械强度降低，因此存在下述问题：制作膜电极接合体时或组装电池时的电解质膜的处理变得困难，或者包含了在阴极侧产生的水而引起尺寸变化，从而导致电解质膜破裂。
专利文献1中记载了下述内容：由全氟磺酸树脂和碱性树脂构成的高分子电解质膜形成微分散的海岛结构，在高温低加湿条件(100℃、20％RH)下的化学耐久性试验中也能长时间抑制气体的交叉泄漏。
专利文献2中记载了下述内容：由全氟磺酸树脂和芳香族烃系磺酸树脂构成的高分子电解质膜的气体阻隔性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4836438号公报
专利文献2：日本特开2014-232663号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的高分子电解质膜在全氟磺酸树脂中包含不同种类的树脂，因而特别是在薄膜、高温低加湿的条件下，从断裂伸长率、物理耐久性的的方面来看是不充分的。
另外，专利文献2中记载的高分子电解质膜虽然初期的气体阻隔性优异，但仅仅是单纯地混合了芳香族烃系磺酸树脂的填料，因而断裂伸长率弱，从经时的气体阻隔性和化学耐久性的的方面来看是不充分的。
因此，本发明的目的在于提供一种高分子电解质膜，其即便混合不同种类的树脂也能兼顾高断裂伸长率和高气体阻隔性(例如氢气阻隔性)，表现出高物理耐久性，即使在高温低加湿条件下也表现出高化学耐久性。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]
一种高分子电解质膜，其特征在于，其包含全氟磺酸系树脂(A)，
在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构，
在利用SEM观测到的膜截面的图像中，具有平均长厚比为1.5以上10以下的相。
[2]
如[1]所述的高分子电解质膜，其中，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的上述图像中，倍率1500倍下的C/F峰强度比的相对标准偏差与倍率150倍下的C/F峰强度比的相对标准偏差的比例(1500倍的相对标准偏差/150倍的相对标准偏差)为0.20以上5.0以下。
[3]
如[2]所述的高分子电解质膜，其中，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的上述图像中，倍率1500倍下的C/F峰强度比的平均值为0.50以上20以下，
80℃、30％RH条件下的氢透过系数为5.0×10-9cc·cm/cm2·s·cmHg以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的高分子电解质膜，其中，上述相分离结构为海岛结构。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜进一步包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)。
[6]
如[5]所述的高分子电解质膜，其中，全氟磺酸系树脂(A)与具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的质量比例((A)的质量/(B)的质量)为90/10～50/50。
[7]
如[5]或[6]所述的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜进一步包含全氟磺酸系树脂(A)与具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的增容剂(C)。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜进一步包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)，
其经过将包含全氟磺酸系树脂(A)的溶液与包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的溶液进行混合的工序而制造。
[9]
如[8]所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的上述溶液以及包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的上述溶液在动态光散射测定中的散射直径的峰顶存在于10μm以上200μm以下的范围。
[10]
如[7]所述的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜经过将包含全氟磺酸系树脂(A)的溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的溶液以及包含上述增容剂(C)的溶液进行混合的工序而制造。
[11]
如[10]所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的上述溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的上述溶液以及包含增容剂(C)的上述溶液的混合液在UV测定中于800nm波长下的透过率为90％T以上。
[12]
如[10]或[11]所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的上述溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的上述溶液以及包含增容剂(C)的上述溶液的混合液中，上述增容剂(C)的固体成分浓度为0.001质量％以上且小于1质量％。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜具有包含全氟磺酸系树脂(A)和具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的层、与包含全氟磺酸系树脂(A)的层。
[14]
一种膜电极接合体，其特征在于，其包含[1]～[13]中任一项所述的高分子电解质膜。
[15]
一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其包含[14]所述的膜电极接合体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高分子电解质膜，其即便混合不同种类的树脂也能兼顾高断裂伸长率和高气体阻隔性(例如氢气阻隔性)，表现出高物理耐久性，即使在高温低加湿条件下也表现出高化学耐久性。
具体实施方式
下面，对本发明的高分子电解质膜、包含该高分子电解质膜的膜电极接合体、包含该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。
[高分子电解质膜]
本实施方式的高分子电解质膜包含全氟磺酸系树脂(A)(本说明书中，有时简称为“树脂(A)”)，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构，在利用SEM观测到的膜截面的图像中，平均长厚比为1.5以上10以下。
本实施方式的高分子电解质膜可以进一步包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)(本说明书中，有时简称为“树脂(B)”)、和/或全氟磺酸系树脂(A)与具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的增容剂(本说明书中，有时简称为“增容剂(C)”)。
树脂(A)、树脂(B)、增容剂(C)分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明人发现，本实施方式的高分子电解质膜与并非是包含树脂(A)、在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构、在利用SEM观测到的膜截面的图像中平均长厚比为1.5以上10以下的高分子电解质膜相比，即使混合例如芳香族烃系磺酸树脂也具有高断裂伸长率，表现出高物理耐久性，同时兼顾高断裂伸长率和高气体阻隔性，在高温低加湿条件下也表现出高化学耐久性。
-全氟磺酸系树脂(A)-
作为全氟磺酸系树脂(A)，可以举出例如包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元的聚合物等。
-[CX1X2-CX3X4]-…(1)
(式(1)中，X1、X2、X3、X4各自独立地是氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的全氟烷基，X1、X2、X3、X4中的至少一者是氟原子或碳原子数为1～10的全氟烷基。)
-[CF2-CF(-(Oa-CF2-(CFX5)b)c-Od-(CF2)e-SO3R)]-…(2)
(式(2)中，X5是卤原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，R是氢原子、锂原子、钠原子、或者钾原子等碱金属原子、NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、或者NR1R2R3R4(R1、R2、R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或芳基)等胺类。另外，a为0或1，b为0或1，c为0～8的整数，d为0或1，e为0～8的整数。其中，b和e不同时为0。)
需要说明的是，全氟磺酸系树脂中包含复数个上述通式(1)所示的重复单元、和/或复数个上述通式(2)所示的重复单元时，各重复单元可以相同，也可以不同。
作为上述全氟磺酸系树脂(A)，优选具有下述通式(3)～(7)所示的重复单元中的一种以上的化合物。
-[CF2-CX3X4]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3R)]g-…(3)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))c-O-(CF2)e-SO3R)]g-…(4)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-O-(CF2)e-SO3R)]g-…(5)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3H]g…(6)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-(CF2)e-SO3R)]g-…(7)
(式(3)～(7)中，X3、X4、X5、R与式(1)、(2)相同。另外，c、d、e与式(1)、(2)相同，0≤f<1，0<g≤1，f+g＝1。其中，在式(5)、(7)中e不为0。)
上述全氟磺酸系树脂(A)也可以进一步包含上述通式(1)、(2)所示的重复单元以外的其他结构单元。作为上述其他结构单元，可以举出例如下述通式(I)、(II)所示的结构单元等。
[化1]
(式(I)中，R1是单键或碳原子数为1～6的2价全氟有机基团(例如，碳原子数为1～6的全氟亚烷基等)，R2是碳原子数为1～6的2价全氟有机基团(例如，碳原子数为1～6的全氟亚烷基等)。)
[化2]
(式(II)中，R为-C6H4CN、-C6F4CN、-C6H5、-C6F5、或者-OH。)
作为上述全氟磺酸系树脂(A)，从得到容易透过质子、电阻更低的高分子电解质膜的方面出发，优选具有式(4)或式(5)所示的重复单元的树脂，更优选仅由式(5)所示的重复单元构成的树脂。
上述全氟磺酸系树脂(A)例如可以通过在合成前体聚合物后，对该前体聚合物进行碱水解、酸处理等而制备。
作为上述前体聚合物，可以举出例如上述式(2)的-SO3R为-SO2Y(Y为卤原子)的聚合物等。
上述前体聚合物例如可以通过将下述氟化烯烃化合物与下述磺酸系氟乙烯化合物共聚等而制备。
作为上述氟化烯烃化合物，可以举出例如下述通式(9)所示的化合物等。
CX1X2＝CX3X4…(9)
(式(9)中，X1、X2、X3、X4与式(1)相同。)
作为上述氟化烯烃化合物，具体而言，可以举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氯二氟乙烯、全氟丁基乙烯(C4F9CH＝CH2)、全氟己基乙烯(C6F13CH＝CH2)、全氟辛基乙烯(C8F17CH＝CH2)等。其中，优选四氟乙烯。
上述氟化烯烃化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述磺酸系氟乙烯化合物，可以举出例如下述通式(10)所示的化合物等。
CF2＝CF(-(Oa-CF2-(CFX5)b)c-Od-(CF2)e-SO2Y)…(10)
(式(10)中，X5与式(2)相同，Y为卤原子。另外，a、b、c、d、e与式(2)相同。其中，b和e不同时为0。)
作为上述磺酸系氟乙烯化合物，具体而言，可以举出CF2＝CF-O-(CF2)q-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)q-SO2F、CF2＝CF-(CF2)q-SO2F、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-1-SO2F所示的化合物等。
上述化合物中，q为1～8的整数。
上述前体聚合物可以通过公知的共聚法进行制备，例如，作为共聚法，可以举出以下的方法等。
(i)使用含氟烃等聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂的状态下使磺酸系氟乙烯化合物与氟化烯烃化合物的气体反应，进行聚合的方法(溶液聚合)。此处，作为上述含氟烃，适宜使用例如选自由三氯三氟乙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷等统称为“氟利昂”的化合物组成的组中的物质。
(ii)不使用含氟烃等溶剂，使用磺酸系氟乙烯化合物本身作为聚合溶剂，使磺酸系氟乙烯化合物与氟化烯烃化合物的气体反应，进行聚合的方法(主体聚合)。
(iii)使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂的状态下使磺酸系氟乙烯化合物与氟化烯烃化合物的气体反应，进行聚合的方法(乳液聚合)。
(iv)使用表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液，在填充乳化于该水溶液的状态下使磺酸系氟乙烯化合物与氟化烯烃化合物的气体反应，进行聚合的方法(微乳液聚合、微乳聚合)。
(v)使用悬浮稳定剂的水溶液，在填充悬浮于该水溶液的状态下使磺酸系氟乙烯化合物与氟化烯烃化合物的气体反应，进行聚合的方法(悬浮聚合)。
上述前体聚合物的熔体质量流动速率(MFR)优选为0.01g/10分钟以上、更优选为0.1g/10分钟以上、进一步优选为0.3g/10分钟以上、特别优选为1g/10分钟以上。作为MFR的上限，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为10g/10分钟以下、特别优选为5g/10以下。通过将MFR调整为0.01g/10分钟以上100g/10分钟以下的范围，具有能够良好地进行成膜等成型加工的倾向。
需要说明的是，前体聚合物的MFR依照JIS K 7210进行测定。具体而言，将使用孔的内径为2.09mm、长度为8mm的装置在温度270℃、负荷2.16kg条件下测定的含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率作为前体聚合物的MFR(g/10分钟)。
上述前体聚合物例如可以浸渍到碱性反应液体中，在10℃以上90℃以下进行10秒以上100小时以下的水解处理，用温水等充分水洗后，进行酸处理。作为碱性反应液体，优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属、碱土金属的氢氧化物的水溶液。
通过该酸处理使前体聚合物质子化，得到全氟磺酸系树脂。
-具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)-
作为具有酸性基团的烃系树脂(B)，可以举出具有来自主链具有酸性基团的烃的重复单元的树脂，其中，从高分子电解质膜的耐久性进一步提高的方面出发，优选具有酸性基团的聚苯醚(PPE)、具有酸性基团的聚醚酮(PEK)、具有酸性基团的聚醚醚酮(PEEK)、具有酸性基团的聚醚醚酮酮(PEEKK)、具有酸性基团的聚苯并咪唑(PBI)、具有酸性基团的聚苯硫醚(PPSd)、具有酸性基团的聚醚砜(PES)、具有酸性基团的聚醚醚砜(PEES)、具有酸性基团的聚苯砜(PPSn)等。
作为具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)中的酸性基团，可以举出磺酸基、羧酸基、磷酸基等。其中，从得到质子传导性更高的高分子电解质膜的方面出发，优选磺酸基。
需要说明的是，本说明书中，芳香族系不仅包含单环式的环状不饱和化合物，还包含杂环式的环状不饱和化合物。
作为上述具有酸性基团的聚苯醚，可以举出在主链形成芳香环、在与该芳香环键合的酰基具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等酸性基团的树脂，具体而言，可以举出包含下述通式(11)和下述通式(12)所示的构成成分的聚合物。
[化3]
(式(11)中，R1～R3各自独立地为选自由氢原子、卤原子、烷基、氟代烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价吸电子基团；Ar1为可以取代有酸性基团以外的基团的芳基。)
[化4]
(式(12)中，R4～R6各自独立地为选自由氢原子、卤原子、烷基、氟代烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价吸电子基团；Ar2为取代有选自由磺酸基、羧酸基以及磷酸基组成的组中的至少1种酸性基团的芳基。)
在上述具有酸性基团的聚苯醚中，在式(11)和式(12)中优选下述方式。
作为R1～R6中的烷基和氟化烷基的碳原子数，优选1～12个、更优选1～4个。
作为R1～R6的烯丙基，优选2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-己烯基。
作为R1～R6的(即主链侧的)芳基，优选苯基、苄基。
作为X的二价吸电子基团，可以举出-C(O)-(羰基(酮基))、-S(O)-(亚砜)、-S(O)2-(磺酰基)，优选-C(O)-(羰基(酮基))。
作为Ar2的(即侧链侧的)芳基，优选苯基、萘基、蒽基、苄基。作为Ar2中取代有酸性基团的芳基，优选磺化苯甲酰基、磺化萘甲酰基等。
上述具有酸性基团的聚苯醚中，Ar1能够带有酸性基团以外的基团取代。另外，Ar2的芳香环骨架的取代基中的至少一个优选为磺酸基。此处，磺酸基的芳香环骨架中的结合位置没有特别限定。另外，磺酸基的结合位置的数量不限定于一个，也可以为两个、三个。
上述具有酸性基团的聚苯醚中，通过在聚苯醚的主链以外的芳香环上选择性地导入磺酸基，能够抑制磺酸基的脱离。其结果，会得到具有热稳定的酸性基团的聚苯醚。
上述具有酸性基团的聚苯醚中，出于下述理由，相对于上述通式(11)和通式(12)所示的构成成分，优选通式(11)所示的构成成分的比例为60～95摩尔％，通式(12)所示的构成成分的比例为5～40摩尔％。需要说明的是，也将通式(12)所示的构成成分相对于通式(11)和通式(12)所示的构成成分的比例称为磺化率。
若磺化率为上述范围，在将具有酸性基团的聚苯醚用作固体高分子电解质膜时，可得到高质子传导性，并且能够维持高膜强度。
另外，从提高具备树脂作为固体高分子电解质膜的燃料电池的发电效率的方面出发，磺化率优选为5摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上，另外，从降低固体高分子电解质膜的溶胀的方面出发，优选为40摩尔％以下、更优选为35％以下。
需要说明的是，只要不特别声明，则树脂的磺化率是指将树脂在室温(例如，30℃)下干燥24小时后的值。
作为上述具有酸性基团的聚苯醚的离子交换容量，只要能够表现出所期望的质子传导性就没有特别限制，出于与磺化率的理由同样的理由，优选为0.5～3.5meq/g(毫当量/g)、更优选为1.2～2.5meq/g。
需要说明的是，离子交换容量可以利用后述记载的方法求出。
需要说明的是，在树脂的磺化量过多的情况下，树脂的耐水性降低，有时会发生水中的溶解、分解，作为质子传导膜是不优选的。
离子交换容量可以通过磺化剂的量或在反应溶液中的浓度、利用磺化剂进行的反应的反应时间或反应温度来调整，例如，在想要提高离子交换容量的情况下，只要增加磺化剂、并且延长与磺化剂反应的时间即可。
上述具有酸性基团的聚苯醚的结构例如可以利用红外线吸收光谱由1010～1080cm-1附近、1100～1230cm-1附近的磺酸基的吸收峰的有无来确认。
另外，上述结构例如还可以通过1H-NMR来确认。
上述具有酸性基团的聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：向作为基础的聚苯醚中导入二价吸电子基团和芳基，合成改性聚苯醚，之后向改性聚苯醚中导入磺酸基，合成上述具有酸性基团的聚苯醚。
上述合成改性聚苯醚的方法没有特别限定，可以举出例如利用傅克酰基化反应，向聚苯醚的芳香环骨架中导入酰基(特别是具有芳香族烃基的酰基)的方法。
在傅克酰基化反应中，更具体而言，在氯化铝、氯化锡等路易斯酸(金属卤化物)的存在下使聚苯醚与酰卤化物等反应。
作为反应溶剂，使用二氯甲烷、氯仿、亚甲基二氯等。
作为反应条件，可以采用Li,Q.；Liu,L.；Liang,S.；Li,Q.；Jin,B.；Bai,R.；Polym.Chem.,2014,5,2425-2432.中记载的条件。
上述作为基础的聚苯醚没有特别限定，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)与聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)的嵌段共聚物或它们的混合物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的无规共聚物。
作为上述酰卤化物没有特别限定，可以举出下述通式(13)所示的化合物。
[化5]
(式(13)中，Y为氟原子以外的卤原子；R7～R11各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、氟代烷基、烯丙基、芳基、氰基，此处，R7～R11中的至少一者为氢原子。)
另外，作为酰卤化物，还可以举出下述化合物：上述通式(13)中，关于与羰基结合的侧链芳香族烃基，代替苯基而为萘基、蒽基等多环式芳香族烃基。
此外，还可以举出下述化合物：上述通式(13)中，关于与羰基结合的基团，代替苯基而为能够以在羰基与侧链芳香族烃基之间夹有烷基的形式将两者连结的芳基(例如苄基等)。
基于傅克酰基化反应的酰基化率特别优选为100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，优选为85～100摩尔％。
需要说明的是，酰基化率可以通过1H-NMR来确认。
作为聚苯醚的特性粘度，从提高导入磺酸基时从溶剂中分离的分离性以及耐热性的方面出发，优选为0.25dL/g以上、进一步优选为0.30dL/g以上，另外，从防止磺酸基导入时的溶液粘度变得过高、提高搅拌、送液等的处理性的方面出发，优选为1.45dL/g以下、更优选为0.70dL/g以下。
需要说明的是，特性粘度如下求出。即，将改性聚苯醚0.5g溶解于氯仿中，得到为100mL以上(浓度0.5g/dL以下)的不同浓度的2种以上的溶液。然后，在30℃利用乌氏粘度计测定不同浓度的每种溶液的比粘度，由比粘度与浓度的关系导出浓度为0时的粘度，将该粘度作为特性粘度。
作为将酸性基团全部或部分导入上述改性聚苯醚中的方法，可以举出在无溶剂或溶剂存在下使改性聚苯醚与发烟硫酸、硫酸、氯磺酸等磺化剂等酸性化剂反应的方法。
在导入磺酸基的情况下，除了利用上述磺化剂导入磺酸基的方法以外，还可以采用下述方法：导入磺化金属盐、磺基酯基、磺酰氯基等，之后进行离子交换、脱酯化、水解等，由此导入磺酸基。
作为溶剂，可以使用二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。
反应温度没有特别限制，通常为-20～180℃、优选为0～100℃。
反应时间通常为0.5～48小时、优选为1～10小时。
另外，作为导入磺酸基的方法，例如，将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶解于氯仿中，向该溶液中滴加氯磺酸，在室温使其反应，由此可以得到含磺酸基的聚苯醚。含磺酸基的聚苯醚随着磺化反应的进行，不溶于氯仿，以无定形的固体形式析出，可通过过滤来进行回收。
上述具有酸性基团的聚苯醚中，相较于针对电子丰富的聚苯醚的主链的芳香环骨架，而针对藉由吸电子基团与芳香环骨架键合的侧链的芳香环骨架导入磺酸基。因此，可得到即使在高温条件下(例如，170℃)下也难以发生因热所致的磺酸基脱离的效果。并且，由于上述效果，在高温条件下放置后的上述具有酸性基团的聚苯醚的离子交换容量与在高温条件下放置后的现有的含磺酸基的聚苯醚的离子交换容量相比会增大。
除了通式(11)和通式(12)所示的构成成分以外，上述具有酸性基团的聚苯醚也可以包含其他构成成分，相对于通式(11)和通式(12)所示的构成成分和该其他构成成分100摩尔％，其他构成成分的比例特别优选为0摩尔％，更优选为0～10摩尔％，优选为0～20摩尔％。
作为上述具有酸性基团的聚醚酮，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚醚酮等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚醚酮。
[化6]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚醚醚酮，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚醚醚酮等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚醚醚酮。
[化7]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚醚醚酮酮，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚醚醚酮酮等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚醚醚酮酮。
[化8]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚苯并咪唑，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚苯并咪唑等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚苯并咪唑。
[化9]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚苯硫醚，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚苯硫醚等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚苯硫醚。
[化10]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚醚砜，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚醚砜等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚醚砜。
[化11]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚醚醚砜，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚醚醚砜等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚醚醚砜。
[化12]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
作为上述具有酸性基团的聚苯砜，可以举出例如具有下述通式所示的结构的磺化聚苯砜等，优选仅由下述通式所示的结构构成的磺化聚苯砜。
[化13]
(上述式中，n表示2以上的整数。)
关于本实施方式中的高分子电解质膜，从断裂伸长率和气体阻隔性的方面出发，树脂(A)与树脂(B)的质量比例(树脂(A)的质量/树脂(B)的质量)优选为90/10～50/50、更优选为85/15～60/40、进一步优选为80/20～70/30。
-增容剂(C)-
本实施方式中，从容易混合树脂(A)和树脂(B)的方面出发，优选在高分子电解质膜中包含使树脂(A)和树脂(B)相容化的增容剂(C)。
关于上述相容化的手段，除了添加增容剂(C)的方法以外，还可以为在树脂(A)中附加烃系链段的方法、在树脂(B)中附加氟系链段的方法等，只要是能够使树脂(A)与树脂(B)相容化的方法就可以为任意的方法。
需要说明的是，本说明书中，在树脂(A)中附加了烃系链段的聚合物、在树脂(B)中附加了氟系链段的聚合物不是增容剂(C)，而分别对应于树脂(A)、树脂(B)。
作为上述增容剂(C)，可以举出在一个链内兼具氟系链段与烃系链段的单体、低聚物、或者聚合物(例如聚偏二氟乙烯等)、或者包含铈、钙、镁、铝、钨、铜、镍、铁等多价金属原子的化合物(例如氧化物、氢氧化物等)。
作为上述在树脂(A)中附加烃系链段的方法，可以举出例如将全氟磺酸系树脂(A)的C-F键的一部分转换为C-H键、或者在全氟磺酸系树脂(A)的侧链导入烃系链段等。除此以外，只要是能够在树脂(A)中附加烃系链段的方法就可以为任意方法。
作为上述在树脂(B)中附加氟系链段的方法，可以举出例如将树脂(B)的C-H键的一部分转换为C-F键、或者在树脂(B)的侧链导入氟系链段等方法。例如，可以举出使上述通式(13)的R7～R11的至少1处(优选为R7～R11的全部位置)为氟原子的物质、利用全氟烷氧基烷烃等改性的改性树脂(例如，改性聚苯醚等)。除此以外，只要是优选的方法就可以为任意方法。
作为本实施方式的高分子电解质膜(100质量份)中的树脂(C)的含量，优选为0.01～10.0质量份、更优选为0.1～5.0质量份。
-其他成分(D)-
除了树脂(A)、树脂(B)、增容剂(C)以外，本实施方式的高分子电解质膜还可以包含含氮脂肪族碱性聚合物、含氮芳香族碱性聚合物等聚合物等其他成分(D)。
作为上述含氮脂肪族碱性聚合物的例子，可以举出聚乙烯亚胺等。
作为上述含氮芳香族碱性聚合物的例子，可以举出聚苯胺；聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚乙烯基吡啶、聚咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基咪唑、聚吡咯等杂环式化合物；等。其中，从具备捕捉在聚合物中产生的自由基的作用、得到耐久性更优异的高分子电解质膜的方面出发，优选聚苯并咪唑。
作为聚苯并咪唑，可以举出通式(14)或通式(15)所示的化合物、通式(16)所示的聚2,5-苯并咪唑等。
[化14]
(式(14)中，R为
[化15]
、亚烷基、或者氟代亚烷基的二价基团，R1各自独立地为氢原子、烷基、苯基、或者吡啶基。另外，x为10以上1.0×107以下的整数。)
[化16]
(式(15)中，作为R、R1，可以举出与式(14)中的R、R1同样的基团，l为10以上1.0×107以下的整数。)
[化17]
(式(16)中，作为R1，可以举出与式(14)中的R1同样的基团，m为10以上1.0×107以下的整数。)
其中，特别优选下述式(17)所示的聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑]。
[化18]
(式(17)中，n为10以上1.0×107以下的整数。)
作为其他成分(D)的上述聚合物可以利用公知文献中记载的聚合方法进行制造(例如，参照实验化学讲座28高分子合成第4版、日本化学会编、丸善株式会社)。
作为其他成分(D)的上述聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为10000～1000000、更优选为20000～100000、进一步优选为50000～100000。
重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
作为其他成分(D)的上述聚合物的特性粘度优选为0.1～10.0dL/g、更优选为0.3～5.0dL/g、进一步优选为0.5～1.0dL/g。
关于特性粘度，将上述聚合物溶解于二甲基乙酰胺中，根据所得到的聚合物溶液的粘度ηP(mPa·s)与二甲基乙酰胺的粘度ηS(mPa·s)以及该聚合物溶液的浓度Cp(g/dL)，利用下式求出。此处所说的粘度是指，例如在25℃利用锥板型的旋转式粘度计(E型粘度计)测定的值。
特性粘度＝ln(ηP/ηS)/Cp
(式中，ln表示自然对数。)
此外，本实施方式的高分子电解质膜可以包含具有硫醚基的化合物、具有环氧基的化合物等其他成分(D)。
作为上述具有硫醚基的化合物，可以举出例如具有-(R-S)n-(式中，S为硫原子，R为烃基，n为1以上的整数)的结构的化合物等，具体而言，可以举出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚等二烷基硫醚；四氢噻吩、四氢吡喃等环状硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚等芳香族硫醚等。
具有硫醚基的化合物可以为单体，也可以为聚苯硫醚(不具有酸性基团的聚苯硫醚)之类的聚合物。其中，从耐久性的方面出发，优选n为10以上的整数的聚合物(低聚物、聚合物)，更优选n为1,000以上的整数的聚合物。
作为上述具有硫醚基的化合物，从化学稳定性的方面出发，优选聚苯硫醚(不具有酸性基团的聚苯硫醚)。聚苯硫醚优选具有70摩尔％以上的对苯硫醚骨架，更优选具有90摩尔％以上的对苯硫醚骨架。
作为上述其他成分(D)的聚苯硫醚的制造方法，可以举出例如在硫和碳酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物(对二氯苯等)聚合的方法；在硫化钠或硫氢化钠和氢氧化钠的存在下使卤素取代芳香族化合物在极性溶剂中聚合的方法；在硫化氢和氢氧化钠或氨基链烷酸钠盐的存在下使卤素取代芳香族化合物在极性溶剂中聚合的方法；对氯苯硫酚的自身缩合；等等。其中，优选在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法。
关于作为上述其他成分(D)的聚苯硫醚的制造方法，具体而言，可以举出美国专利第2513188号说明书、日本特公昭44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-225217号公报、美国专利第3274165号说明书、英国专利第1160660号说明书、日本特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、日本特开平5-222196号公报等中记载的制造方法、这些文献内例示的现有技术的制造方法等。
上述其他成分(D)的聚苯硫醚用二氯甲烷提取的低聚物的量优选为0.001～0.9质量％、更优选为0.001～0.8质量％、进一步优选为0.001～0.7质量％。
此处，用二氯甲烷提取的低聚物的量在上述范围时，说明聚苯硫醚中的低聚物(约10～30聚体)的量少。将上述低聚物提取量设定在上述范围时，制膜时不易发生渗出，所以是优选的。
上述用二氯甲烷提取的低聚物的量可以通过下述方法进行测定。即，将5g聚苯硫醚粉末加入到80mL二氯甲烷中，实施4小时索氏提取后，冷却到室温，将提取后的二氯甲烷溶液转移到秤量瓶中。此外，使用总计60mL的二氯甲烷分3次对上述提取中使用的容器进行清洗，将该清洗液回收到上述秤量瓶中。接着，加热到约80℃，蒸发除去该秤量瓶中的二氯甲烷，称量残渣，根据该残渣量，可以求出在聚苯硫醚中存在的低聚物量的比例。
作为上述其他成分(D)的聚苯硫醚中的-SX基(S为硫原子，X为碱金属或氢原子)的含量优选为10～10,000μmol/g、更优选为15～10,000μmol/g、进一步优选为20μmol/g～10,000μmol/g。
-SX基浓度处于上述范围意味着反应活性点多。通过使用-SX基浓度满足上述范围的聚苯硫醚，与高分子电解质的混合性提高，由此使分散性提高，能够在高温低加湿条件下得到更高的耐久性。
上述-SX基的定量可通过下述的方法进行。即，预先将聚苯硫醚粉末在120℃干燥4小时后，将20g该干燥聚苯硫醚粉末加入到150g N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温下剧烈搅拌混合30分钟以消除粉末凝聚块，形成浆料状态。对所述浆料进行过滤后，每次使用1L约80℃的温水反复清洗7次。将得到的滤饼在200g纯水中再次浆料化后，加入1N的盐酸，将该浆料的pH调整到4.5。接着，在25℃搅拌30分钟，过滤后，使用1L约80℃的温水反复清洗6次。将得到的滤饼在200g纯水中再次浆料化，接下来，用1N的氢氧化钠进行滴定，根据消耗的氢氧化钠量来求出聚苯硫醚中存在的-SX基的量。
作为上述其他成分(D)的聚苯硫醚在320℃的熔融粘度(使用流动试验仪，在300℃、负荷196N、L/D(L：孔长、D：孔内径)＝10/1的条件下保持6分钟时的值)，从成型加工性的方面出发，优选1～10,000泊、更优选为100～10,000泊。
作为上述其他成分(D)的聚苯硫醚也可以为在苯环导入酸性官能团、并将导入的酸性官能团置换为金属盐或胺盐的物质。作为金属盐，优选钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐。
作为上述其他成分(D)的上述具有环氧基的化合物可以举出例如含有环氧基的低分子化合物、具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物以及环氧树脂等。其中，高分子化合物在高温下的处理容易，因而优选具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物和环氧树脂。
作为上述含有环氧基的低分子化合物，优选在200℃为固体或液体的化合物。具体而言，可以举出1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、缩水甘油基4-壬基苯基醚、缩水甘油基甲苯磺酸酯、缩水甘油基三苯甲基醚等。
作为构成具有环氧基的不饱和单体的均聚物或共聚物的具有环氧基的不饱和单体，只要是具有环氧基的不饱和单体就没有特别限制，可以举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇酯的缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯等。其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在具有环氧基的不饱和单体的共聚物的情况下，作为与上述具有环氧基的不饱和单体共聚的其他不饱和单体，优选苯乙烯等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈等乙烯基氰单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为将这些可共聚的不饱和单体共聚而得到的共聚物的例子，可以举出例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物等。
其中，从提高分散性的方面出发，包含具有环氧基的不饱和单体和苯乙烯单体的共聚物优选包含至少65质量％以上的苯乙烯单体。另外，优选包含0.3～20质量％的具有环氧基的不饱和单体，更优选包含1～15质量％的具有环氧基的不饱和单体，进一步优选包含3～10质量％的具有环氧基的不饱和单体。
作为上述环氧树脂，可以举出例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、海因型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。还可以将选自这些的1种或2种以上混合使用。其中，从与聚苯醚树脂的相容性的方面出发，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
-高分子电解质膜的物性-
本实施方式的高分子电解质膜在利用SEM-EDX和SEM观测到的图像中具有特定的形态。
本实施方式的高分子电解质膜在利用SEM观测到的膜截面的图像(本说明书中，有时简称为“截面SEM”)中具有平均长厚比为1.5以上10以下的相。上述平均长厚比优选为2以上8以下、更优选为2.5以上6以下。通过使上述平均长厚比处于上述范围内，能够兼顾高气体阻隔性和高断裂伸长率，物理耐久性提高。
上述平均长厚比可以为构成相分离结构中的岛的相的平均长厚比，也可以为主要检测出碳原子的岛的平均长厚比。其中，优选为包含树脂(B)的岛、仅由树脂(B)构成的岛等主要检测出碳原子的构成岛的相的平均长厚比。
此处，膜截面是指相对于高分子电解质膜的表面为直角方向的截面(厚度方向的截面)。在利用环氧粘接剂等包埋高分子电解质膜后，利用切片机等进行切削，由此得到高分子电解质膜的膜截面，对该膜截面进行SEM观察，由此观察膜截面的形态。如实施例中所示，截面SEM也可以通过利用铂或锇等对试样进行蒸镀(或染色)来观测。通过蒸镀(或染色)能够观测至少2相的形态，求出分散相的直径(长径、短径)，由此可以得到长厚比。关于长厚比，优选将高分子电解质膜的厚度方向的直径作为短径，将与厚度方向正交的方向的直径作为长径。详细而言，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
为了使平均长厚比为1.5以上10以下，例如，如上所述可以举出下述手段：作为全氟磺酸系树脂(A)，使用包含氟的单体和不含氟的单体的共聚物；或者混配不含氟的其他成分(例如后述的具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)等)；等等。
需要说明的是，本实施方式的高分子电解质膜中，平均长厚比为上述范围的相在至少1个膜截面观测到即可，从膜的均匀性和断裂伸长率与物理耐久性更优异的方面出发，优选在2个以上的膜截面观测到。
关于本实施方式的高分子电解质膜，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构。上述具有相分离结构的膜表面可以为一个膜表面，也可以为两个膜表面，从断裂伸长率和物理耐久性更优异的方面出发，优选在两个膜表面具有上述相分离结构。本说明书中，利用SEM-EDX观测到的膜表面是指包含树脂(A)的、具有相分离结构的层的表面。
使用附带EDX(能量色散型X射线光谱法)装置的SEM进行SEM图像的元素分布，由此能够对主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相进行观察。
通常，全氟磺酸系树脂形成主要检测出氟原子的相。作为全氟磺酸系树脂，将不含氟原子的共聚单体(乙烯、丙烯等α烯烃等)进行共聚、或混配烃系树脂(后述的(B)成分等)等，由此全氟磺酸系树脂也可以形成主要检测出碳原子的相。在混配烃系树脂的情况下，芳香族系和脂肪族系均可，从气体阻隔性的方面出发，优选芳香族系的烃系树脂。另外，也可以为氧化石墨烯、氧化碳纳米管之类的高分子体。进而在芳香族系中，从兼顾气体阻隔性和质子传导性的方面出发，优选具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)。
需要说明的是，主要检测出氟原子的相是指，作为在后述实施例中记载的条件下进行的SEM-EDX中检测出的元素，氟原子最多的区域，也可以是在SEM-EDX中检测出的氟原子量为10质量％以上的区域。
另外，主要检测出碳原子的相是指，作为在后述实施例中记载的条件下进行的SEM-EDX中检测出的元素，碳原子最多的区域，也可以是在SEM-EDX中检测出的碳原子量为10质量％以上的区域。
另外，“具有相分离结构”是指，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相分别观察到至少1个。
除了主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相以外，上述相分离结构也可以包含主要检测出其他原子的相。其中，上述相分离结构优选仅由主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相构成。
本实施方式的高分子电解质膜中，上述相分离结构优选为海岛结构，从气体阻隔性的方面出发，更优选岛的相为主要检测出碳原子的相，进一步优选为包含树脂(B)的相、仅由树脂(B)构成的相等主要检测出碳原子的相，特别优选为由树脂(B)构成的相。进而优选上述岛的相致密且微分散。
关于本实施方式的高分子电解质膜，在至少一个膜表面的利用SEM-EDX观测到的图像中，倍率1500倍的图像中的C/F峰强度比(碳原子的峰强度/氟原子的峰强度)的相对标准偏差与倍率150倍的图像中的C/F峰强度比的相对标准偏差的比例(1500倍的相对标准偏差/150倍的相对标准偏差)优选为0.20以上5.0以下、更优选为0.50以上2.0以下、进一步优选为0.80以上1.2以下。通过使相对标准偏差之比处于上述范围内，上述相分离结构中的主要检测出碳原子的相均匀地微分散，能够兼顾更高的气体阻隔性和更高的断裂伸长率。
相对标准偏差的比例可以利用后述实施例中记载的方法进行。
上述相对标准偏差的比例优选在一个膜表面满足上述范围，更优选在两个膜表面满足上述范围。
关于本实施方式的高分子电解质膜，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中，优选倍率1500倍的图像中的C/F峰强度比的平均值为0.50以上20以下，80℃、30％RH条件下的氢透过系数为5.0×10-9cc·cm/cm2·s·cmHg以下，更优选C/F峰强度比的平均值为1.0以上10以下、且氢透过系数为3.0×10-9cc·cm/cm2·s·cmHg以下，进一步优选C/F峰强度比的平均值为2.0以上5.0以下、且氢透过系数为1.0×10-9cc·cm/cm2·s·cmHg以下。若C/F峰强度比的平均值和氢透过系数处于上述范围内，能够进一步提高气体阻隔性与断裂伸长率的平衡。
需要说明的是，氢透过系数的测定可以利用后述实施例中记载的方法进行。
需要说明的是，利用SEM-EDX观测的部位是5mm见方的高分子电解质膜测定试样片的任意的四角4点与中央1点、共5点。通过增加进行观测的部位的数量，能够提高相对标准偏差的数值的可靠性。
上述倍率1500倍的图像中的C/F峰强度比的平均值优选在一个膜表面满足上述范围，更优选在两个膜表面满足上述范围。
-高分子电解质膜的形成方法-
本实施方式的高分子电解质膜优选使用包含树脂(A)的溶液作为原料，将其利用后述方法进行膜化。需要说明的是，此处所说的包含树脂(A)的溶液是树脂(A)溶解于溶剂中的液体或微分散的液体。
另外，本实施方式的高分子电解质膜包含树脂(A)和树脂(B)两者的情况下，为了使树脂(A)和树脂(B)在膜中均匀地微分散，优选经过将包含树脂(A)的溶液与包含树脂(B)的溶液进行混合的工序而制造。
此处，包含树脂(A)的溶液优选为仅包含树脂(A)作为树脂成分的溶液。另外，包含树脂(B)的溶液优选为仅包含树脂(B)作为树脂成分的溶液。
包含树脂(A)的溶液和包含树脂(B)的溶液均优选在动态光散射测定中散射直径的峰顶存在于10～200μm的范围。由此，在包含树脂(A)的溶液与包含树脂(B)的溶液的混合液中，树脂(A)的聚集体与树脂(B)的聚集体的间隔变得恒定，能够在膜中使树脂(A)和树脂(B)均匀地微分散，能够兼顾气体阻隔性和断裂伸长率。包含树脂(A)的溶液的散射直径的峰顶与包含树脂(B)的溶液的散射直径的峰顶可以相同，也可以不同。
需要说明的是，动态光散射测定可以利用后述实施例中记载的方法进行。
此外，本实施方式的高分子电解质膜包含树脂(A)、树脂(B)和增容剂(C)的情况下，优选经过下述工序：使用除了上述以外还包含增容剂的溶液，对包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液以及包含增容剂(C)的溶液进行混合。另外，关于混合的顺序，优选首先将包含树脂(A)的溶液与包含树脂(B)的溶液混合后再混合包含增容剂(C)的溶液。由此，增容剂(C)容易进入在树脂(A)的聚集体与树脂(B)的聚集体的一定间隔中形成的空间，能够使树脂(A)和树脂(B)在膜中更均匀地微分散，能够以更高的水平兼顾气体阻隔性和断裂伸长率。需要说明的是，包含增容剂(C)的溶液可以是均匀溶解的溶液或仅仅是分散的分散液中的任一种。
需要说明的是，包含增容剂(C)的溶液优选为仅包含增容剂(C)作为树脂(A)与树脂(B)的增容剂的溶液。
包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液以及包含增容剂(C)的溶液的混合液优选在UV测定中于800nm波长的透过率为90％T以上。上述透过率更优选为95％T以上、进一步优选为98％T以上。若透过率为上述范围，则能够判断溶液的微分散化，能够形成减小了膜的相分离结构中的岛相的尺寸的微分散膜。需要说明的是，UV测定的装置和其他测定条件按照实施例的记载。UV测定可以利用后述实施例中记载的方法进行。
相对于包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液以及包含增容剂(C)的溶液的混合液的重量(100质量％)，增容剂的固体成分浓度优选为0.001质量％以上且小于1质量％、更优选为0.005质量％以上且小于0.5质量％、进一步优选为0.01质量％以上且小于0.1质量％。
作为形成本实施方式的高分子电解质膜的方法，可以举出例如下述方法等：将包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液、和/或包含增容剂(C)的溶液混合，根据需要进一步混合包含质子性溶剂的液态介质，制备浇注液，将该浇注液浇注到支撑体上，在支撑体上形成液态涂膜，由液态涂膜除去液态介质而形成高分子电解质膜。需要说明的是，上述浇注液中优选包含在制备包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液、和/或包含增容剂(C)的溶液时所添加的质子性溶剂。
上述浇注液例如可以为乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或更粗大的颗粒的形式分散于液体中而形成乳状的物质)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜可观察到的程度的颗粒的形式分散于液体中而成的物质)、胶体状液体(巨大分子分散而成的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而成的亲液胶体分散体系)、或者它们的复合体系。
上述浇注液优选含有包含质子性溶剂的液态介质。通过使用含有包含质子性溶剂的液态介质的浇注液，能够形成树脂(A)和树脂(B)更均匀地微分散的高分子电解质膜。
作为上述质子性溶剂，可以举出具有能够释放出质子的官能团的溶剂，作为其例子，可以举出水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、苯酚类等。其中，优选水。
作为上述质子性溶剂的添加量，相对于浇注液中的液态介质(100质量％)，优选为0.5～99.5质量％、更优选为1～90质量％、进一步优选为10～60质量％。
上述质子性溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。特别优选使用水与醇的混合溶剂，更优选使用水/乙醇＝3/1～1/3(体积比例)、水/异丙醇＝3/1～1/3(体积比例)的混合溶剂。
上述浇注液中的液态介质优选进一步包含非质子性溶剂。此处，非质子性溶剂是指上述质子性溶剂以外的溶剂，作为其例子，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮等。其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
上述非质子性溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
相对于浇注液中的液态介质(100质量％)，上述非质子性溶剂的添加量优选为99.5～0.5质量％、更优选为99～10质量％、进一步优选为90～40质量％。
相对于浇注液(100质量％)，浇注液中的液态介质的含量优选为20.000～99.989质量％、更优选为40.000～99.895质量％、进一步优选为75.000～98.990质量％。
相对于浇注液(100质量％)，浇注液中的树脂(A)的含量优选为0.10～30.00质量％、更优选为0.15～20.00质量％、进一步优选为0.15～10.00质量％。
相对于浇注液(100质量％)，浇注液中的树脂(B)的含量优选为0.10～30.00质量％、更优选为0.15～20.00质量％、进一步优选为0.15～10.00质量％。
进一步包含增容剂的情况下，上述浇注液中的树脂(A)和树脂(B)的总量与增容剂(C)的质量比(树脂(A)和树脂(B)的总质量：增容剂(C)的质量)没有特别限定，优选为99.99：0.01～90.0：10.0、更优选为99.9：0.1～95.0：5.0。
通过使用这样的浇注液，液态介质的除去变得容易，并且能够形成树脂(A)和树脂(B)更均匀地微分散的高分子电解质膜，显示出更良好的气体阻隔性和断裂伸长率，这与更高的化学耐久性有关。
浇注液例如可以通过下述方式获得：添加将增容剂(C)溶解于二甲基乙酰胺等非质子性溶剂中而成的树脂溶液(下文中，称为“前阶段溶液L”)、与将树脂(A)和树脂(B)溶解于二甲基乙酰胺等非质子性溶剂中而成的树脂溶液(下文中，称为“前阶段溶液M”)并进行搅拌，进一步向其中添加将树脂(A)溶解于质子性溶剂中而成的树脂溶液(下文中，称为“前阶段溶液N”)并进行搅拌，由此可以得到浇注液。
作为前阶段溶液L的制备方法，可以举出：将增容剂(C)和非质子性溶剂放入高压釜中，在40～300℃进行10分钟～100小时的加热处理；等等。
相对于前阶段溶液L(100质量％)，前阶段溶液L中的增容剂(C)的含量优选为0.001质量％以上且小于1质量％、更优选为0.005质量％以上且小于0.5质量％、进一步优选为0.01质量％以上且小于0.1质量％。通过使增容剂(C)的含量为上述范围，微分散的增容剂容易进入在树脂(A)与树脂(B)的一定间隔中形成的空间，能够使树脂(A)和树脂(B)在膜中更均匀地微分散，能够以更高的水平兼顾气体阻隔性和断裂伸长率。
作为前阶段溶液M的制备方法，可以举出：将树脂(A)和树脂(B)与非质子性溶剂放入高压釜中，在40～300℃进行10分钟～100小时的加热处理的方法；或者进行前阶段溶液N的溶剂置换(使质子性溶剂挥发后，添加非质子性溶剂)的方法；等等。
相对于前阶段溶液M(100质量％)，前阶段溶液M中的树脂(A)和树脂(B)的含量优选为0.01～50质量％、更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～10质量％。
作为前阶段溶液N的制备方法，可以举出将树脂(A)和质子性溶剂放入高压釜中并在40～300℃进行10分钟～100小时的加热处理的方法等。需要说明的是，此处所说的溶液也包括树脂(A)以胶束状分散的状态。
相对于前阶段溶液N(100质量％)，前阶段溶液N中的树脂(A)的含量优选为0.1～50质量％、更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～10质量％。
利用公知的搅拌方法将如上制造的前阶段溶液L与前阶段溶液M进行混合，进而调整树脂(A)的浓度的情况下，添加前阶段溶液N并进行搅拌、混合。另外，根据希望也可以进行浓缩。如此得到浇注液。
接着，将浇注液浇注到支撑体上，在支撑体上形成液态涂膜，然后从液态涂膜中除去液态介质，由此可以得到高分子电解质膜。
作为浇注的方法，可以使用凹版辊涂布机、天然辊涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机、浸渍涂布机等方法、或喷雾法、旋涂法等公知的涂布方法。
作为用于浇注的支撑体，适宜使用玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜、金属箔、氧化铝、Si等基板等。这样的支撑体在形成膜电极接合体时根据希望从高分子电解质膜被除。另外，也可以通过日本特公平5-75835号公报中记载的使浇注液渗入对PTFE膜进行拉伸处理而得到的多孔质膜中后除去液态介质，由此制造包含增强体(该多孔质膜)的高分子电解质膜。另外，通过在浇注液中添加由PTFE等构成的原纤化纤维并进行浇注，之后将液态介质除去，由此也可以制造日本特开昭53-149881号公报和日本特公昭63-61337号公报中所示的、利用原纤化纤维进行了增强的高分子电解质膜。
如此得到的高分子电解质膜可以根据希望在40～300℃(优选80～200℃)进行加热处理(退火)(通过加热处理，能够完全除去液态介质，另外高分子电解质膜中的成分的结构稳定化)。此外，为了充分发挥出本来的离子交换容量，可以根据希望利用盐酸、硝酸等进行酸处理(高分子电解质膜的一部分离子交换基被盐取代的情况下，通过该酸处理可以恢复为离子交换基)。另外，通过使用横向单轴拉幅机、同时使用双向拉幅机，能够赋予拉伸取向。
作为高分子电解质膜中的上述树脂(A)的含量，从得到质子传导性更高的高分子电解质膜的方面出发，相对于高分子电解质膜100质量％，优选为10～95质量％、更优选为20～80质量％。
作为高分子电解质膜中的上述树脂(B)的含量，从得到耐久性更优异的高分子电解质膜的方面出发，相对于高分子电解质膜100质量％，优选为5～90质量％、更优选为20～80质量％。
作为高分子电解质膜中的相对于上述树脂(A)100质量份的上述树脂(B)的质量比例，从得到气体阻隔性、耐久性更优异、电池电压更高的高分子电解质膜的方面出发，优选为5～900质量份、更优选为25～400质量份。
作为高分子电解质膜中的上述增容剂(C)的含量，从容易使树脂(A)与树脂(B)相容、得到耐久性更优异的高分子电解质膜的方面出发，相对于高分子电解质膜100质量％，优选为0.01～10.0质量％、更优选为0.10～5.0质量％。
从气体阻隔性、耐久性、电池电压的方面出发，上述树脂(A)和上述树脂(B)优选均匀分散于高分子电解质膜中。
本实施方式的高分子电解质膜可以为具有复数个层的层积体，优选为仅由包含树脂(A)的层构成的高分子电解质膜。另外，本实施方式的高分子电解质膜优选具有包含树脂(A)和树脂(B)的层、与包含树脂(A)的层，更优选为仅由包含树脂(A)和树脂(B)的层与包含树脂(A)的层构成的2层的层积体。
另外，本实施方式的高分子电解质膜也可以为相同或不同的包含树脂(A)和树脂(B)的层的层积体。
本实施方式的高分子电解质膜为层积体的情况下，至少一个表层(优选两表面)优选为至少包含树脂(A)的层，更优选为至少包含树脂(A)和树脂(B)的层，进一步优选为包含树脂(A)、树脂(B)以及增容剂(C)的层。
本发明人惊讶地发现，本实施方式的高分子电解质膜与树脂(A)的层和树脂(B)的层的层积体相比，耐久性显著提高，并且气体阻隔性也更优异，电池电压也更高。
虽然详细原理不明，但认为本实施方式的高分子电解质膜的包含树脂(A)和树脂(B)的层中包含的树脂(B)中，烃树脂部分与气体阻隔性有关，酸性基团与电池电压有关。进而包含树脂(A)和树脂(B)的层由于也包含树脂(A)，因而认为质子传导性、耐久性也优异。并且，令人惊讶的是，若层中包含树脂(A)和树脂(B)，可得到超出将各树脂成分的效果组合得到的效果的显著效果。
本实施方式的高分子电解质膜优选将包含质子传导性优异的树脂(A)和气体阻隔性优异的树脂(B)的层作为气体阻隔层，将包含质子传导性优异的树脂(A)的层作为传导层。
本实施方式的高分子电解质膜例如可以使用傅利叶变换红外分光光度计来确认各层的含有成分。
本实施方式的高分子电解质膜优选的是：在使用傅利叶变换红外分光光度计测定高分子电解质膜的厚度方向截面时，在上述膜截面的整个区域观察到出现于1000～1200cm-1附近的C-F键来源的峰，在上述截面的至少含有包含树脂(A)和树脂(B)的层的区域观察到出现于1400～1600cm-1附近和2900～3100cm-1附近的C-H键来源的峰，包含树脂(A)和树脂(B)的层中的上述C-H键来源的峰的强度高于包含树脂(A)的层(不含树脂(B)的层)中的上述C-H键来源的峰的强度。
此处，作为出现于1000～1200cm-1附近的C-F键来源的峰，可以举出例如来自树脂(A)的峰。作为出现于1400～1600cm-1附近和2900～3100cm-1附近的C-H键来源的峰，可以举出例如来自树脂(B)的峰。
本实施方式的高分子电解质膜优选的是：在使用傅利叶变换红外分光光度计测定高分子电解质膜的厚度方向截面时，在至少含有包含树脂(A)和树脂(B)的层的区域，观察到出现于1400～1600cm-1附近和2900～3100cm-1附近的C-H键来源的峰、与出现于1010～1080cm-1附近和1100～1230cm-1附近的-SO3H来源的峰。
本实施方式的高分子电解质膜优选包含树脂(A)和树脂(B)的层的厚度不超过包含树脂(A)的层的厚度。
作为高分子电解质膜的离子交换容量没有特别限定，每1g优选为0.50～4.00毫当量/g、更优选为0.83～4.00毫当量/g、进一步优选为1.00～1.50毫当量/g。若离子交换容量高，则在高温低加湿条件下质子传导性变得更高，在用于燃料电池的情况下，运转时能够得到更高的输出功率。
离子交换容量可以利用下述方法进行测定。首先，将切割成10cm2左右的高分子电解质膜在110℃进行真空干燥，求出干燥重量W(g)。将该高分子电解质膜浸渍于50mL的25℃饱和NaCl水溶液中使H+游离，将酚酞作为指示剂，用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定，求出中和所需要的NaOH的当量M(毫当量)。将如此求出的M除以W，所得到的值为离子交换容量(毫当量/g)。另外，将W除以M并乘以1000倍所得到的值为当量质量EW，是每1当量离子交换基的干燥质量克数。
本实施方式的高分子电解质膜也可以设置使高分子电解质渗入微多孔膜中的增强层。
作为用于微多孔膜的材料没有特别限定，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯等氟化烯烃与乙烯、丙烯等烯烃的聚四氟乙烯共聚物等聚烯烃系树脂；聚硅氧烷等聚硅氧烷类；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等甲基丙烯酸酯系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系树脂；聚酰胺；聚酰亚胺(PI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰胺酰亚胺；聚酯酰亚胺；聚碳酸酯(PC)；聚缩醛；聚苯醚(PPO)等聚亚芳基醚；聚苯硫醚(PPS)；聚芳酯；聚芳基；聚砜；聚醚砜(PES)；聚氨酯类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等聚醚酮类；聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等聚丙烯酸酯类；聚丁氧基亚甲基等的聚乙烯基酯类；多硫化物类；聚膦腈类；聚三嗪类；聚碳硼烷类；聚降冰片烯；环氧系树脂；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚异丁烯等聚烯烃类；偏二氟乙烯系树脂；六氟丙烯系树脂；六氟丙酮系树脂等。
本实施方式中的高分子电解质膜的膜厚优选为1～50μm、更优选为3～25μm、进一步优选为5～15μm。
本实施方式的高分子电解质膜可以用作膜电极接合体、固体高分子型燃料电池的构成部件等。
(膜电极接合体)
本实施方式的膜电极接合体包含上述高分子电解质膜和电极催化剂层。
在高分子电解质膜的两面接合有阳极和阴极这两种电极催化剂层的单元被称为膜电极接合体(下文中有时简称为“MEA”)。有时在电极催化剂层的更外侧相向地接合有一对气体扩散层时，也称为MEA。本实施方式的MEA除了使用本实施方式的高分子电解质膜作为高分子电解质膜以外，与公知的MEA同样地构成。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒和负载了该微粒的导电剂构成，根据需要含有防水剂。
作为上述催化剂金属，只要是促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金组成的组中的1种以上。其中，优选铂。
作为MEA的制造方法，可以使用本实施方式的高分子电解质膜，采用公知的制造方法，例如可以举出下述方法。首先，将电极用粘结剂离子交换树脂溶解于醇与水的混合溶液中，在其中分散作为电极物质的铂负载碳，制成糊料状。将其以一定量涂布至聚四氟乙烯(PTFE)片上并使其干燥。接着，使PTFE片的涂布面相向，在其间夹入高分子电解质膜，于100℃～200℃进行热压，由此进行转印接合，可以得到MEA。作为电极用粘结剂，通常使用将离子交换树脂溶解于溶剂(醇或水等)中而得到的物质，但也可以使用本实施方式的高分子电解质作为电极用粘结剂，从耐久性的方面出发，优选使用该高分子电解质。作为MEA的制作方法，也可以为例如JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1-7等中记载的方法。
(固体高分子型燃料电池)
本实施方式的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体。
关于上述得到的MEA、根据情况进而具有一对气体扩散电极在电极催化剂层的更外侧相向的结构的MEA，其进一步与双极板或支承板等通常的固体高分子型燃料电池中所用的构成成分进行组合，构成固体高分子型燃料电池。这样的固体高分子型燃料电池除了采用上述的MEA作为MEA以外，具有与公知的固体高分子型燃料电池同样的构成即可。
双极板是指在其表面形成有用于使燃料或氧化剂等气体流动的槽的、石墨与树脂的复合材料、或金属制的板等。双极板除了具有向外部负荷电路传递电子的功能外，还具有作为将燃料或氧化剂供给至电极催化剂附近的流路的功能。通过在这种双极板之间插入上述MEA并层叠两个以上，从而制造本实施方式的固体高分子型燃料电池。
本实施方式的固体高分子型燃料电池能够用于例如燃料电池汽车、家庭用燃料电池等。
实施例
下面基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(1)利用SEM-EDX的观测
(1-1)相分离结构的有无
用设计刀从高分子电解质膜的任意部位切割出5mm见方的样品。利用铂和/或锇对高分子电解质膜的单面进行蒸镀，使用SEM装置(Hitachi High-Technologies公司制造、SU-8220)和EDX装置(Bruker公司制造、QUANTAX Flat QUAD)对膜表面的状态进行观察，倍率首先为150倍、随后为1500倍。观察点为切割出的5mm见方的样品的四角4点与中央1点。关于观察范围，在倍率150倍的情况下为长60μm×宽80μm的范围，在倍率1500倍的情况下为包含倍率150倍的观察图像中心的长600μm×宽800μm的范围。关于能量分辨率，Mn Kα射线为126eV、C Kα射线为51eV、F Kα射线为60eV。关于EDX测定，测定C和F的分布以及所得到的图像整体的峰强度比(平均值)。
关于相分离结构，在全部5个观察点确认到海岛相分离结构的情况下，判定为有海岛相分离结构。
(1-2)C/F峰强度比的平均值
将在SEM-EDX中观测到的倍率1500倍的膜表面的图像的C与F的峰强度之比作为C/F峰强度比。测定部位为与上述(1-1)同样的5点。将所得到的5点的C/F峰值的平均值作为C/F峰强度比的平均值。
(1-3)C/F峰强度比的相对标准偏差的比例
利用上述(1-2)的方法，对于5点的C/F峰强度比，以1500倍和150倍的两种倍率进行测定。
在各种倍率下，计算出5点的C/F峰强度比的标准偏差，将该标准偏差除以C/F峰强度比的平均值((1-2)中计算出的平均值)所得到的值作为相对标准偏差。将倍率1500倍下的相对标准偏差除以倍率150倍下的相对标准偏差，计算出倍率1500倍下的C/F峰强度比的相对标准偏差与倍率150倍下的C/F峰强度比的上述相对标准偏差的比例(1500倍的相对标准偏差/150倍的相对标准偏差)。在上述比例为1时，可谓分散性最高。
(2)平均长厚比
利用环氧粘接剂包埋高分子电解质膜的两面，之后安装至超薄切片机(LEICA制造、EM UC7)，使用玻璃刀片和金刚石刀片进行切削。按照切削面相对于膜平面方向尽可能为直角的方式，使膜平面方向相对于上述刀片的切削方向成直角而设置高分子电解质膜。利用铂和/或锇对所得到的膜截面部进行蒸镀，利用与上述SEM-EDX同样的方法通过SEM进行观测。
对上述截面SEM中观测到的图像上的任意20个岛进行测定，将所测定的长轴和短轴的长度比(长轴/短轴)的平均值作为平均长厚比而获得。需要说明的是，在所有示例中，均是长轴为膜平面方向、短轴为厚度方向。另外，将膜截面中的相分离结构中的岛作为测定的对象，不具有相分离结构的层、增强层等中的颗粒不作为测定的对象。
(3)氢透过系数
作为高分子电解质膜的氢阻隔性的判断基准，如下测定氢透过系数。使用流式气体透过率测定装置(GTR TEC制造、GTR-30XFAFC)，供给气体流量设为测试气体(氢)10cc/min、载气(氩)10cc/min，压力设为常压且等压，温度湿度设为80℃、30％RH。
将从测试气体侧向载气侧在高分子电解质膜中透过的氢导入气相色谱(Yanaco制造、G2700TF)，将气体透过量定量化。
将气体透过量设为X(cc)、校正系数设为k(＝1.0)、高分子电解质膜的膜厚设为T(cm)、透过面积设为A(cm2)、计量管通过时间设为D(s)、氧分压设为p(cmHg)，此时的氢透过系数P(cc·cm/(cm2·s·cmHg))由下式算出。
P＝(X×k×T/(A×D×p))
计算出的氢透过系数的值越低则氢阻隔性越优异。
(4)利用动态光散射的散射直径的峰顶
高分子电解质膜的制造中使用的、包含树脂(A)的溶液与包含树脂(B)的溶液的利用动态光散射的散射直径的峰顶如下测定。包含树脂(A)的溶液通过浓缩或稀释统一成固体成分浓度2.5质量％、水97.5质量％的液体组成而进行测定。包含树脂(B)的溶液通过浓缩或稀释统一成固体成分浓度2.5质量％、乙醇97.5质量％的液体组成而进行测定。动态光散射测定使用大塚电子公司制造的粒径测定系统ELS-Z2plus进行。具体而言，对于设置于一次性电池的测定样品，照射30mW、658nm的半导体激光，将160°散射光的强度设为光子/秒，以积分200次进行测定，求出测定样品中的散射直径的峰顶(μm)。包含树脂(A)的溶液和包含树脂(B)的溶液的散射直径的峰顶若均在10～200μm的范围则评价为“○”(良好)；任一种溶液的散射直径的峰顶若不在10～200μm的范围则评价为“×”(不良)。
(5)利用UV测定的透过率
为了判断溶液的微分散化，将以实施例中记载的比例混合包含树脂(A)的溶液、包含树脂(B)的溶液以及包含增容剂(C)的溶液而成的浇注液浓缩，将固体成分浓度调整为10质量％，在800nm波长下进行UV测定，测定上述波长下的透过率(％T)。UV利用Jasco公司制造的V-550进行。
(6)断裂伸长率
关于作为高分子电解质膜的机械强度的一个指标的断裂伸长率，如下进行测定。使用拉伸试验机Tensilon(A&D制造)，以试样长50mm、拉伸速度300mm/min的条件，在气氛温度23℃、50％RH条件下测定应变-应力曲线，由断裂点下的伸长率求出拉伸伸长率(％)。需要说明的是，值使用4次测定的平均值。
(7)化学耐久性
为了加速评价高分子电解质膜的化学耐久性，按照下述过程实施基于OCV的加速试验。需要说明的是，“OCV”是指开路电压(Open Circuit Voltage)。
(7-1)电极催化剂油墨的制备
按照铂/全氟磺酸聚合物为1/1.15(质量)的方式混配20质量％的全氟磺酸聚合物溶液(“SS700C/20”、Asahi Kasei E-Materials公司制造、当量质量(EW)：740)、电极催化剂(“TEC10E40E”、田中贵金属销售公司制造、铂负载量36.7wt％)。接着，按照固体成分(电极催化剂与全氟磺酸聚合物的质量之和)为11质量％的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1公司制造)以转速3,000rpm搅拌10分钟，由此得到电极催化剂油墨。
(7-2)MEA的制作
使用自动丝网印刷机(“LS-150”、NEWLONG精密工业株式会社制造)，按照铂量在阳极侧为0.2mg/cm2、在阴极侧为0.3mg/cm2的方式将上述电极催化剂油墨涂布至高分子电解质膜的两面，以140℃、5分钟的条件进行干燥、固化，由此得到MEA。
(7-3)燃料电池单电池的制作
在上述MEA的两极重叠气体扩散层(“GDL35BC”、MFC技术公司制造)，接下来重叠垫片、双极板、支承板，由此得到燃料电池单电池。
(7-4)OCV试验
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYO Corporation制造的燃料电池评价系统890CL)，基于OCV实施耐久性试验。
OCV试验条件设为下述条件：电池温度为95℃、加湿瓶为50℃(25％RH)，分别以50cc/min向阳极侧供给氢气、向阴极侧供给空气。另外，使阳极侧和阴极侧两者为无加压(大气压)。
(7-5)劣化判定
试验开始后约每20小时利用微型气相色谱(VARIAN制造、CP-4900)测定氢的泄漏量。在氢的泄漏量达到1000ppm以上的时刻判断为膜破损，停止试验，将试验开始至中止的时间(hr)作为化学耐久性。
上述OCV试验中，至膜破损为止的时间越长则化学耐久性越优异。
(8)物理耐久性
为了加速评价高分子电解质膜的物理耐久性，按照下述步骤实施基于干(Dry)/湿(Wet)的加速试验。需要说明的是，干是指流通未加湿的干燥气体，湿是指流通经加湿的气体。
首先，与上述(7-1)～(7-3)同样地制作燃料电池单电池。
(8-4)干/湿试验
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYO Corporation制造的燃料电池评价系统890CL)，实施基于干/湿的耐久性试验。
关于干/湿试验条件，在80℃电池温度下，对于无加湿(0％RH)和加湿瓶80℃(100％RH)的条件，交替地各自以5分钟和1分钟、以500cc/min供给气体。将从干开始至跟在该干后的湿结束为止作为1次循环。向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给氮气。另外，使阳极侧与阴极侧两者为无加压(大气压)。
(8-5)劣化判定
试验开始后约每1700次循环使用Solatron制造的SI1280B测定氢的漏电流。在氢的漏电流达到10mA/cm2以上的时刻判断为膜破损，停止试验，将试验开始至停止为止的循环数作为物理耐久性。但是，在到达上述1700次循环前监控的电压急剧下降的情况下，在其时刻测定氢的漏电流。
上述干/湿试验中，至膜破损为止的干/湿循环数越多则物理耐久性越优异。
(实施例1)
(1)浇注液的制备
将WO2015-002073的实施例5中记载的全氟磺酸树脂溶液AS14作为本实施例中的前阶段溶液A-1。
下述通式(18)中记载的具有磺化苯甲酰基的聚苯醚(SBzPPE)如下合成。
[化19]
在经氩取代的5L四口烧瓶中加入聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)90g、二氯甲烷2250mL并进行搅拌。在室温下用45分钟向上述制作的聚苯醚溶液中滴加氯化铝109g和苯甲酰氯104g的二氯甲烷溶液750mL。滴加结束后，用有罩加热器将反应溶液升温，在40℃反应6小时，之后将反应溶液自然冷却至室温。对反应溶液进行少量采样后，加入甲醇18L中，使聚合物析出，通过过滤回收粗产物。此外，将回收的粗产物溶解于氯仿1.4L中，将溶液加入到甲醇10L中，进行沉淀精制。对沉淀物进行减压过滤，将改性聚苯醚(酰基化聚苯醚)作为产物回收。改性聚苯醚的结构鉴定通过1H-NMR来进行。
1H-NMR(THF-d8)δ 7.84(s，2.0H)，7.48(m，3.0H)，6.24(s，1.0H)，1.86(m，6.4H)
未观测到原料(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的信号。由该结果可知，生成了由下述通式(19)所示的构成成分构成的聚合物。
[化20]
向经氩取代的3L四口烧瓶中加入发烟硫酸1.3kg，使用机械搅拌器以搅拌桨进行搅拌。将上述酰基化聚苯醚130g缓慢地添加到反应容器中。在室温搅拌10小时后，将反应液缓慢地投入8L冰水中，停止反应。通过减压过滤回收析出的固体，在5L离子交换水中进行清洗。重复9次同样的清洗操作，直至该清洗操作中的清洗分离水的pH达到5以上为止。将清洗后的固体在50℃进行60小时减压干燥。所得到的聚合物的结构鉴定通过1H-NMR进行。
1H-NMR(THF-d8)δ 8.17-7.45(m，3.5H)，6.24(s，1.0H)，1.86(s，5.7H)
由该结果可知，生成了上述通式(18)的SBzPPE。
在1H-NMR的结果中，以来自酰基化聚苯醚的主链芳香环的信号(δ6.24ppm)为基准，将来自未反应的酰基化聚苯醚单元的芳香环的信号的面积在磺化前后的减少量作为经磺化的酰基化聚苯醚单元的芳香环的位置的量进行计算，由此求出磺化率(％)。SBzPPE的磺化率为31.5％。EW为719g/当量。
向上述SBzPPE中添加乙醇，得到SBzPPE/乙醇＝10/90(质量％)的组成的SBzPPE溶液。按照全氟磺酸系树脂与SBzPPE的质量比为50∶50的方式向其中混配前阶段溶液A-1，作为前阶段溶液B-1。需要说明的是，关于上述SBzPPE溶液与前阶段溶液A-1在动态光散射测定中的散射直径的峰顶是否均处于10～200μm的范围，如表1所示。
接着，将用作增容剂的氧化铈(IV)用水分散，得到氧化铈(IV)/水＝0.065/99.935(质量％)的组成的增容剂的分散液。
此外，按照氧化铈相对于总固体成分量为0.1质量％的方式向上述前阶段溶液B-1中混配增容剂的分散液，利用磁力搅拌器搅拌至均匀，得到固体成分浓度为3质量％的浇注液-1。浇注液-1在UV测定中于800nm波长下的透过率如表1所示。
(2)高分子电解质膜-1的制作
按照干燥厚度为5μm的方式，利用涂布机(东洋精机公司制造)将上述得到的浇注液-1涂布至基材(产品名：KAPTON200H、杜邦东丽株式会社制造)上，粘贴日本特开2015-128061号公报中公开的由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物构成的双向拉伸微多孔膜(膜厚5μm、气孔率75％)，由此渗入浇注液-1中包含的固体成分。之后，在80℃以15分钟的条件进行干燥。干燥后，按照干燥厚度为5μm的方式将浇注液-1涂布至与基材相反侧的面上，按照80℃30分钟、接下来120℃30分钟的条件进行干燥。将所得到的膜进一步以170℃20分钟的条件进行干燥，由此得到高分子电解质膜-1。
对所得到的高分子电解质膜-1的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例2)
将重均分子量为27000的可相容化的聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑](SIGMA-ALDRICH Japan公司制造、以下标记为PBI)与二甲基乙酰胺(DMAC)一同装入高压釜中，进行密闭，升温至200℃并保持5小时。之后，将高压釜自然冷却，得到PBI/DMAC＝10/90(质量％)的组成的PBI溶液。将该PBI溶液用二甲基乙酰胺进行稀释，制作出PBI/DMAC＝0.065/99.935(质量％)的其他成分(D)的溶液。
在制作实施例1的浇注液-1的阶段，按照PBI相对于总固体成分量为3质量％的方式混配其他成分(D)的溶液，除此以外与实施例1同样地得到高分子电解质膜-2。
对所得到的高分子电解质膜-2的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例比(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例3)
使实施例2的全氟磺酸系树脂与SBzPPE的质量比为80：20，除此以外与实施例2同样地得到高分子电解质膜-3。将此时使用的浇注液作为浇注液-2。
对所得到的高分子电解质膜-3的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例4)
使实施例2的全氟磺酸系树脂与SBzPPE的质量比为90：10，除此以外与实施例2同样地得到高分子电解质膜-4。
对所得到的高分子电解质膜-4的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例5)
不使用作为增容剂的氧化铈(IV)，代替SBzPPE而使用下述通式(20)所示的SBz&FBzPPE，除此以外与实施例2同样地得到高分子电解质膜-5，上述SBz&FBzPPE将作为增容手段的五氟苯甲酰基(FBz)的增容链段导入到了侧链。
[化21]
对所得到的高分子电解质膜-5的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
需要说明的是，上述通式(20)中记载的SBz&FBzPPE如下进行合成。
向经脱气、Ar置换的200mL四口烧瓶中加入PPE5.0g、二氯甲烷80mL，并进行搅拌。在手套箱内的Ar气流下，加入用研钵粉碎后量取的氯化铝(无水)6.1g、二氯甲烷40mL、苯甲酰氯2.9g、五氟苯甲酰氯4.8g并进行搅拌，塞上塞子，从手套箱中取出。将上述制备的氯化铝溶液缓慢地滴加到上述PPE溶液中，使用铝块加热装置升温至40℃，加热回流12小时。停止加热并自然冷却到室温，将反应液投入甲醇900mL中后，通过过滤回收黄色固体。将所回收的固体溶解于氯仿60mL中，投入到甲醇500mL中，进行沉淀精制。通过减压过滤回收白色固体，在60℃减压干燥12小时，得到8.4g的Bz&FBzPPE。通过利用1H-NMR测定的来自Bz基和FBz基的峰的积分值，计算Bz基和FBz基的导入率，分别为56％、44％。
接着，向经脱气、Ar置换的100mL四口烧瓶中注入发烟硫酸40g，并进行搅拌。将上述Bz&FBzPPE 4.0g缓慢地添加到反应容器中，在60℃搅拌1小时。将反应液缓慢地投入到冰水120g中进行骤冷，将析出的茶色固体通过减压过滤回收后，投入离子交换水中进行清洗。进行清洗至过滤后的滤液pH达到中性为止，合计实施9次清洗。将清洗后的固体在50℃减压干燥24小时，得到SBz&FBzPPE 2.6g。与实施例1同样地求出磺化率，为35％。
(实施例6)
使实施例5的全氟磺酸系树脂与SBz&FBzPPE的质量比为80：20，除此以外与实施例5同样地得到高分子电解质膜-6。
对所得到的高分子电解质膜-6的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例7)
作为树脂(B)，使用下述通式(21)中记载的具有磺酸基的聚苯并咪唑(S-PBI)，除此以外与实施例3同样地得到高分子电解质膜-7。
[化22]
对所得到的高分子电解质膜-7的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
需要说明的是，S-PBI如下进行合成。
首先，在手套箱内实施下述投料。向1L四口烧瓶中加入PBI 40g、脱水二甲基乙酰胺(DMAc)400mL，在室温下进行12小时搅拌，使PBI溶解。缓慢地添加氢化钠17.6g后，密闭反应容器，从手套箱中取出，在Ar流通下进行搅拌。按照内温达到35℃的方式用铝块加热装置进行加热，在35℃搅拌16小时。使1,3-丙烷磺内酯157.6g溶解于脱水DMAc100mL中。将该溶液缓慢地滴加到上述烧瓶中。在内温80℃搅拌24小时后，自然冷却至室温。将丙酮250g加入到反应液中，搅拌片刻后通过减压过滤回收固体。将所得到的肤色固体用1L丙酮清洗3次，在80℃减压干燥12小时，得到S-PBI 150.5g。
(实施例8)
按照干燥厚度为3μm的方式，利用涂布机(东洋精机公司制造)将实施例3中使用的浇注液-2涂布至基材(产品名：KAPTON200H、杜邦东丽株式会社制造)上。以80℃15分钟的条件进行干燥。干燥后，按照干燥厚度为7μm的方式将实施例1的前阶段溶液A-1涂布至与基材面相反侧的层(A)的表面上，按照80℃30分钟、接下来120℃30分钟的条件进行干燥，层积层(B)。将所得到的膜进一步以170℃20分钟的条件进行干燥，由此得到高分子电解质膜-8。
使用超薄切片机(“EM UC7”、LEICA公司制造)对所得到的高分子电解质膜-8进行切削，制作出切片，利用红外显微镜(“IRT-5200”、日本分光公司制造)对其截面进行测定，结果在截面的整个区域观察到出现于1000～1200cm-1附近的C-F键引起的峰。另外，在包含树脂(A)和树脂(B)的层(A)中，观察到出现于1400～1600cm-1附近和2900～3100cm-1附近的芳香环的C-H键引起的峰，但在包含树脂(A)的层(B)中未观察到。
对所得到的高分子电解质膜-8的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(实施例9)
不使用实施例1的SBzPPE，使用按照全氟磺酸系树脂与氧化石墨烯的质量比为97：3的比例混配氧化石墨烯而得到的物质，并且不使用增容剂，除此以外与实施例1同样地得到高分子电解质-9。
对所得到的高分子电解质膜-9的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(比较例1)
不使用实施例1中使用的作为增容剂的氧化铈(IV)，除此以外与实施例1同样地得到高分子电解质膜-10。
对所得到的高分子电解质膜-10的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。需要说明的是，虽然确认到C为岛、F为海的海岛相分离结构，但从粗大的岛至微细的岛，尺寸分布较宽地存在，并且岛的形状也大多是弯弯曲曲或延伸而变形。
(比较例2)
使比较例1的全氟磺酸系树脂与SBzPPE的重量比为80：20，并且使SBzPPE的混合方法与日本特开2014-232663的实施例5的SPPE的混合方法相同，除此以外与比较例1同样地得到高分子电解质膜-11。
对所得到的高分子电解质膜-11的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
(比较例3)
使比较例1的全氟磺酸系树脂与SBzPPE的重量比为95：5，除此以外与比较例1同样地得到高分子电解质膜-12。
对所得到的高分子电解质膜-12的海岛相分离结构的有无、平均长厚比(长轴/短轴)、相对标准偏差的比例(1500倍/150倍)、C/F峰强度比的平均值、氢透过系数、断裂伸长率、化学耐久性以及物理耐久性进行测定。结果示于表1。
工业实用性
本实施方式的高分子电解质膜在固体高分子型燃料电池的质子交换膜、膜电极接合体以及燃料电池中具有工业实用性。此外，也可以用作水电解用隔膜、氧化还原液流二次电池用隔膜，具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种高分子电解质膜，其特征在于，其包含全氟磺酸系树脂(A)，
在利用SEM-EDX观测到的膜表面的图像中，主要检测出氟原子的相和主要检测出碳原子的相具有相分离结构，
在利用SEM观测到的膜截面的图像中，具有平均长厚比为1.5以上10以下的相。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的所述图像中，倍率1500倍下的C/F峰强度比的相对标准偏差与倍率150倍下的C/F峰强度比的相对标准偏差的比例、即1500倍的相对标准偏差/150倍的相对标准偏差为0.20以上5.0以下。
3.如权利要求2所述的高分子电解质膜，其中，在利用SEM-EDX观测到的膜表面的所述图像中，倍率1500倍下的C/F峰强度比的平均值为0.50以上20以下，
80℃、30％RH条件下的氢透过系数为5.0×10-9cc·cm/cm2·s·cmHg以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述相分离结构为海岛结构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜进一步包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)。
6.如权利要求5所述的高分子电解质膜，其中，全氟磺酸系树脂(A)与具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的质量比例、即(A)的质量/(B)的质量为90/10～50/50。
7.如权利要求5或6所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜进一步包含全氟磺酸系树脂(A)与具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的增容剂(C)。
8.如权利要求5～7中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜经过将包含全氟磺酸系树脂(A)的溶液与包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的溶液进行混合的工序而制造。
9.如权利要求8所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的所述溶液以及包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的所述溶液在动态光散射测定中的散射直径的峰顶存在于10μm以上200μm以下的范围。
10.如权利要求7所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜经过将包含全氟磺酸系树脂(A)的溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的溶液以及包含所述增容剂(C)的溶液进行混合的工序而制造。
11.如权利要求10所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的所述溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的所述溶液以及包含增容剂(C)的所述溶液的混合液在UV测定中于800nm波长下的透过率为90％T以上。
12.如权利要求10或11所述的高分子电解质膜，其中，包含全氟磺酸系树脂(A)的所述溶液、包含具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的所述溶液以及包含增容剂(C)的所述溶液的混合液中，所述增容剂(C)的固体成分浓度为0.001质量％以上且小于1质量％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜具有包含全氟磺酸系树脂(A)和具有酸性基团的芳香族烃系树脂(B)的层、与包含全氟磺酸系树脂(A)的层。
14.一种膜电极接合体，其特征在于，其包含权利要求1～13中任一项所述的高分子电解质膜和电极催化剂层。
15.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其包含权利要求14所述的膜电极接合体。
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