CN113851684A - 一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法 - Google Patents

一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法，固体酸性盐的制备方法，包含以下步骤：步骤S1、按比例取盐、酸和水，然后混合形成溶液；步骤S2、溶液中加入有机溶剂，过滤得到沉淀，沉淀干燥后得到固体酸性盐。一种固体酸质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：步骤(1)、将固体酸性盐和聚合物按比例混合在一起，研磨成粉末；所述固体酸性盐采用上述所述的固体酸性盐的制备方法制备而成；步骤(2)、所得粉末热压成固体酸质子交换膜。制备出的复合电解质膜具有高质子电导能力，使得其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。

Description

一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。目前绝大多数PEMFC是由端板、双极板和膜电极(MEA)组成的三明治结构，其中膜电极又是由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层压合制成。质子交换膜是整个PEMFC的核心材料，起着传导质子的作用，同时阻隔阴阳极反应气，防止其直接反应无法输出电能。
当前技术背景下，实现商品化的质子交换膜主要分为两类：一类是全氟磺酸电解质膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)，其高分子结构(如图1)中，支链末端的磺酸基团起传导质子的作用。Nafion膜材料的优势在于化学稳定性高，机械性能良好，在低温度高湿度条件下阻抗小，电流密度高。但其缺陷在于，膜的传导质子能力与膜内含水量关系密切，其工作温度受限于水的沸点，一般为60-80℃。若温度过低，电化学反应速率低，电池功率低。若温度过高，比如接近100℃，则膜的湿润程度急剧下降从而内阻急剧上升，此时电池性能急剧下降，输出功率降低的同时也使得膜的寿命大大降低。而在60-80℃的工作温度范围内，Nafion电解质膜应用于燃料电池仍存在一些难点：1)在60-80℃，电池内的水以气液两相存在，导致电堆性能不稳定以及可靠性问题的关键技术难题，气液两相流的计算与电极过程耦合，使此问题变得非常复杂；2)60-80℃下电化学反应的速率依然不够高，阴极电化学极化较严重，影响电池性能；3)60-80℃的电池工作温度与环境温度相差不大，不利于电池排热，需要增加大体积的冷却系统，这将降低电池的体积功率密度。
另一类是聚苯并咪唑类(PBI)磷酸(PA)复合膜，其高分子结构(如图2)是由二氨基联苯胺和间苯二甲酸聚合，形成长链或交联型大分子，PBI成膜后，吸收磷酸形成PBI/PA复合膜，PA为质子传导提供通道，PBI支撑结构并阻隔两侧反应气。PBI/PA复合膜的优势在于PBI材料的玻璃化转变温度较高，而且复合膜对膜内水含量的要求低，因此较大的提高了其应用于燃料电池的工作温度，一般可以达到120-200℃，该类燃料电池也被称为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)。在120-200℃下，HT-PEMFC相对于前文所述的PEMFC有着以下优势：1)电池内的水以气体形式存在，水热管理系统得到简化；2)质子交换膜对于水含量要求低，无需增加增湿系统或结构；3)电化学反应速率提高，阴极电化学极化过电位降低，输出性能提升；4)工作温度与环境温度差值大，电池的热管理系统能够简化；5)温度在130℃以上时，催化剂对一氧化碳中毒的抗性较高。但是PBI/PA质子交换膜在研究和应用中也表现出以下问题：1)磷酸在复合膜中承担全部的质子传导作用，要提高复合膜的质子传导率，就须要提高PBI膜的吸酸量，但PBI材料多为长链高分子结构，磷酸分子受范德华力影响吸附在长链之间的空隙，宏观上PBI膜出现溶胀，其机械强度随着吸酸量的增加而降低，因此高电导率的复合膜机械强度差，使用寿命较短；2)磷酸与PBI分子的吸附作用并不强，在电池工作时，磷酸会流失，也会在膜内产生流动，长期使用的膜会因蠕变产生裂纹和孔洞，无法阻隔反应气；3)PBI分子中的咪唑环受到过氧化自由基攻击时容易发生断裂，导致寿命减小。
以上两种电解质膜存在的缺陷是质子交换膜商业化的关键技术问题，对此进行的研究中，一个方向就是开发新型的固体酸电解质膜。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法。将制得固体酸盐制备成相应的固体酸质子交换膜可以提供更高的工作温度，并且其质子传导率不依赖于膜内水含量，能够应用于高温PEMFC中，解决传统PBI膜以及Nafion膜无法在高温下工作，以及因为必须含水工作所导致的寿命问题。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种固体酸性盐的制备方法，包含以下步骤：
步骤S1、按比例取盐、酸和水，然后混合形成溶液；
步骤S2、溶液中加入有机溶剂，过滤得到沉淀，沉淀干燥后得到固体酸性盐。
优选的，步骤S1中，所述酸为硫酸、硒酸、磷酸、硅酸或砷酸；所述盐中的阴离子为SO4 2-、SeO4 2-、PO4 3-、SiO4 4-或AsO4 3-，所述盐中的阳离子为碱金属离子或铵根离子。盐和酸的比例由使用的盐和酸决定。表1中列举了一些固体酸性盐的例子。
Figure BDA0003277616560000031
优选的，步骤S1中，盐、酸和水的摩尔比为1：(1.5～2.5)：3。
优选的，步骤S2中，所述有机溶剂为甲醇或丙酮。
本发明的第二方面提供一种固体酸质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)、将固体酸性盐和聚合物按比例混合在一起，研磨成粉末；所述固体酸性盐由上述方法制备而成；
步骤(2)、所得粉末热压成固体酸质子交换膜；
或包含以下步骤：
步骤A、将固体酸性盐、萘、铂黑和50％铂碳按照质量比3：(0.3-1)：(2-5)：(0.5-2)加入到甲苯中分散为悬浊液；所述固体酸性盐采用上述所述的固体酸性盐的制备方法制备而成；
步骤B、所得悬浊液直接沉积在惰性表面或者催化层表面上，所得悬浊液直接沉积在惰性表面或者催化层表面上，将其以1～2℃每分钟的速率升温至216-220℃，除去萘，形成固体酸质子交换膜。
优选的，步骤(1)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，研磨时间为20～60分钟。
优选的，步骤(1)中，固体酸性盐和聚合物的质量比是100：(5～70)。
优选的，步骤(2)中，粉末在5～10MPa压强，15～50℃温度下进行热压成型为固体酸质子交换膜。
本发明的第三方面提供一种固体酸质子交换膜，采用上述固体酸质子交换膜的制备方法制备而成。
本发明的固体酸电解质膜。固体酸材料的特点在于其会在50-150℃间的某个温度点会发生超质子过渡现象，即电导率会骤升几个数量级的现象。本发明的新型的固体酸电解质膜，较全氟磺酸膜材料拥有更高的玻璃化转变温度，质子传导率不依赖于膜内水含量，不会如同PBI/PA体系引入液相而降低膜的机械强度，在操作温度区间内电导率较高，因此能应用于高温PEMFC系统中。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备固体酸性盐的工艺过程简单，易于工业放大。
2、本发明采用固体酸性盐制备的固体酸质子交换膜，质子传导率不依赖于膜内水含量，电导率较高，具有高质子电导能力。
3、本发明采用固体酸性盐制备的固体酸质子交换膜，耐高温，可以运用于高温质子交换膜燃料电池中。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为全氟磺酸膜材料的一般结构式；
图2为聚苯并咪唑的一种结构式；
图3为本发明实施例1、2和对比例1、2、3制备的固体酸质子交换膜的电导率关于温度的阿累尼乌斯曲线；
图4为本发明实施例3搭建的单电池的输出性能曲线，图(a)中电池所用质子交换膜厚度为25微米，图(b)中电池所用质子交换膜厚度为35微米。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在稀硫酸中加入硫酸铯，使CsSO4和H2SO4和水的摩尔比为1：2：3，混合形成均匀溶液后，加入丙酮产生沉淀，沉淀过滤并在60℃干燥箱中放置12小时，得到硫酸氢铯粉末。将CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80：20混合后，在研钵中研磨30分钟，所得粉末在26MPa，170℃下热压20分钟，得到厚度约为0.25mm的质子交换膜。
实施例2
与实施例1不同的是，CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为60：40。
对比例1
与实施例1不同的是，CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为100：0。
对比例2
与实施例1不同的是，CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为40：60。
对比例3
与实施例1不同的是，CsHSO4和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为20：80。
将实施例1、2和对比例1、2、3制得的质子交换膜，测量不同温度下质子交换膜的电导率，作电导率关于温度的阿累尼乌斯曲线如图3所示。图中质子交换膜的电导率在140℃左右骤升，在150-175℃的温度区间内，本发明制备的固体酸质子交换膜的电导率与常温条件下的Nafion膜在同一量级，在高温下应用该固体酸质子交换膜搭建燃料电池能得到较好的性能。综合评价各质子交换膜的性能，发现实施例1的质子交换膜，性能最优。
实施例3
在水溶液中按盐：酸：水＝1：1.5：3(摩尔比)混合碳酸铯和磷酸，加入甲醇后得到沉淀CsH2PO4。CsH2PO4、萘、铂黑和50％铂碳以质量比3：0.5：3：1的比例混合，以甲苯为悬浮介质，分别在两块相同的多孔不锈钢极板上浆料沉积制备阴极或阳极催化层，催化层的总铂担载量为7.7mg/cm2，在其中一侧的催化层上，以相同方法沉积一定量的CsH2PO4制备厚度为25微米和35微米的固体酸质子交换膜，25微米为优选厚度，35微米为对比例。将以上部件组合，在真空下加热至60℃，静置24小时，再在氩气氛围下于160℃静置6小时，此后以2℃每分钟的速率升温至218℃，去除萘。
测试该电池的输出性能，燃料为氢气，氧化剂为氧气，两者进入电池之前通过72℃的水箱进行加湿，气体压力为1atm，流速为200sccm，电池的操作温度稳定在240℃左右。对质子交换膜厚度为25微米和35微米的两个单电池得到如图4(a)(b)的输出曲线。可以看到35微米膜所组合的燃料电池其功率密度曲线的最大值，要低于优选厚度25微米所组合的燃料电池，意味超过优选厚度去加厚膜会降低所制出燃料电池的性能，即降低最大功率密度大小。
本发明涉及一种固体酸电解质膜的制备方法，使用硫酸、硒酸、磷酸或砷酸等酸和含对应酸根的盐合成出酸性盐，随后将酸性盐研磨为粉末，在一定温度下热压成型为固体酸电解质膜。这种电解质膜主要成分为酸性盐，在一般的燃料电池工作温度范围内，不需要吸收水分也能有较好的传导质子能力，在温度较高且湿度较低下能提供较好的电池输出性能。采用本专利制备的电解质膜在低含水量下能保持很好的质子传导能力，能应用于高温质子交换膜燃料电池。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种固体酸性盐的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤S1、按比例取盐、酸和水，然后混合形成溶液；
步骤S2、溶液中加入有机溶剂，过滤得到沉淀，沉淀干燥后得到固体酸性盐。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸性盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸为硫酸、硒酸、磷酸、硅酸或砷酸；所述盐中的阴离子为SO4 2-、SeO4 2-、PO4 3-、SiO4 4-或AsO4 3-，所述盐中的阳离子为碱金属离子或铵根离子。
3.根据权利要求1或2所述的一种固体酸性盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐、酸和水的摩尔比为1：(1.5～2.5)：3。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸性盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为甲醇或丙酮。
5.一种固体酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(1)、将固体酸性盐和聚合物按比例混合在一起，研磨成粉末；所述固体酸性盐采用权利要求1至4任一项所述的固体酸性盐的制备方法制备而成；
步骤(2)、所得粉末热压成固体酸质子交换膜；
或包含以下步骤：
步骤A、将固体酸性盐、萘、铂黑和50％铂碳按照质量比3：(0.3-1)：(2-5)：(0.5-2)加入到甲苯中分散为悬浊液；所述固体酸性盐采用权利要求1至4任一项所述的固体酸性盐的制备方法制备而成；
步骤B、所得悬浊液直接沉积在惰性表面或者催化层表面上，将其以1～2℃每分钟的速率升温至216-220℃，除去萘，形成固体酸质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的一种固体酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，研磨时间为20～60分钟。
7.根据权利要求5所述的一种固体酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固体酸性盐和聚合物的质量比是100：(5～70)。
8.根据权利要求5所述的一种固体酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粉末在5～10MPa压强，15～50℃温度下进行热压成型为固体酸质子交换膜。
9.一种固体酸质子交换膜，其特征在于，采用权利要求5至8任一项所述的固体酸质子交换膜的制备方法制备而成。
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