CN1211419C - 含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法、用该方法制备的溶液及其用途 - Google Patents

含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法、用该方法制备的溶液及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法，所述方法包括在惰性气体气氛、高于室温的温度下，在具有足够低的含水量的N，N-二甲基乙酰胺中溶解含有通式(1)或(2)所示重复吡咯单元的充分干燥的聚合物，其中，基团Ar、Ar1和Ar2是四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团，以及在重复单元内相同的基团X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基另作为其基团，其中使用含有通式(1)或(2)的重复吡咯单元的充分干燥的聚合物，占含有重复吡咯单元的聚合物的总重量90%重量的聚合物具有低于1mm的粒径。

Description

含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法、 用该方法制备的溶液及其用途
技术领域
本发明涉及聚合物溶液领域。更具体地说，本发明涉及一种聚合物溶液的制备方法，在所述聚合物溶液中，含有下列通式(1)或通式(2)所示重复吡咯(azole)单元的充分干燥的聚合物在惰性气体气氛下、高于室温的温度时，溶解于具有足够低的含水量的N，N-二甲基乙酰胺中：
Figure C0181977500051
其中，基团Ar、Ar1和Ar2是四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团，在重复单元内相同的基团X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基作为其基团。此外，本发明还涉及用本发明方法制备的含有重复吡咯单元的聚合物溶液及其用途。
通过本发明方法制备的含有重复吡咯单元的聚合物溶液可以被用作对热和化学物质稳定的成膜材料。由于它们对金属表面优良的粘附性，也可以将其用作耐热金属粘合剂。由于其对所有溶剂、油、酸和碱的耐受性，在个别情况下，将其用作油漆、清漆和涂层。而且，它们在特别是用于燃料电池的聚合物膜的制备中也具有重要意义。
背景技术
已知难以获得耐热和化学稳定的树脂，如含有重复吡咯单元的聚合物。即使在特定的有机溶剂中溶解该树脂，由于副产物的生成以及其他因素，其溶解度随时间降低。特别是当含有重复吡咯单元的聚合物在溶液中的浓度较高时，吡咯单元副产物的形成非常快。此种溶液的保存期非常短，仅为数天至1或2周。在有些情况下，通过加入金属盐和其他稳定剂可以延长该溶液的保存期。但是，对于大多数要求使用含有重复吡咯单元的聚合物溶液制造的电子元件，不希望引入金属盐，因为金属盐会损害元件的特性。特别地，半导体和显示器件的性能受到此种金属杂质的强烈影响，因此含有重复吡咯单元的聚合物溶液在此类应用中的使用受到很大的限制。
解决这些问题的最早的出发点公开在EP-A-0816 415专利申请文件中。该文件提供了含有重复苯并咪唑单元的聚合物溶液的制备方法，该聚合物溶液可以在不使用稳定剂和金属盐的情况下储存较长的时间。在该方法中，将含有重复苯并咪唑单元的充分干燥的聚合物在惰性气体气氛、260℃或更高的温度下溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，所述N，N-二甲基乙酰胺具有足够低的含水量。该方法的一个缺点是以此种方式获得的含有重复苯并咪唑单元的聚合物溶液含有低分子量分解产物形式的杂质，如二甲胺和三甲胺以及能够通过过滤分离除去的物质，即使部分聚合物溶液并不含有胺的气味。由于此类杂质的存在使得这种含有苯并咪唑单元的聚合物溶液在许多领域中不能应用，因此上述聚合物溶液的应用范围受到限制。因此，例如，从已知的含有重复苯并咪唑单元的聚合物溶液制备尤其用于燃料电池的高质量的聚电解膜实际上是不可能的。
发明概述
鉴于上述现有技术，本发明的一个目的是提供含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法，所述溶液基本不含能通过过滤分离的分解产物和物质。特别地，在分解产物的去除过程中应避免使用复杂的方法，如色谱法和萃取方法。
本发明的进一步的目的是提供一种既可廉价操作又能够以工业规模使用的方法。而且，该方法应该能够使用可从市场购买到的组分简单和方便地实施。
本发明的另一个目的是提供改进的含有重复吡咯单元的聚合物溶液。此外，还指出了该聚合物溶液的用途。
通过含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法，该方法具有权利要求1的所有特征，能够实现上述目的以及其他没有明确说明但可以从在此所概括的关系容易地推导或推断出的其他目的。本发明方法的有利的实施方案在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。在产品权利要求中描述了通过上述方法制备的含有重复吡咯单元的新的聚合物溶液，而用途类权利要求请求保护通过本发明方法制备的含有重复吡咯单元的聚合物溶液的优选用途。
不可能轻易预见的是在本文开始所描述的方法中，利用含有通式(1)或(2)的重复吡咯单元的充分干燥的聚合物有可能获得含有重复吡咯单元的聚合物溶液，所述聚合物溶液基本不含低分子量分解产物形式的杂质，如二甲胺和三甲胺以及可以通过过滤除去的物质，其中占含有重复吡咯单元的聚合物的总重量90％重量的干燥的聚合物粒径低于1毫米。上述制备方法能够特别廉价地实施。
通过使用通式(1)或(2)的重复吡咯单元的充分干燥的聚合物可以获得含有重复吡咯单元的聚合物溶液，所述聚合物溶液基本不含低分子量分解产物形式的杂质，如二甲胺和三甲胺以及可以通过过滤除去的物质，其中占含有重复吡咯单元的聚合物的总重量90％重量的干燥的聚合物粒径低于1毫米，上述事实之所以特别令人惊奇是因为迄今为止，含有通式(1)或(2)的重复吡咯单元的聚合物不可能在不形成显著量的分解产物的条件下完全溶解。如果通过更温和的溶解条件试图抑制分解产物的生成，则发现溶解过程仅可以不完全发生。特别需要注意的是，许多应用要求含有重复吡咯单元的聚合物的溶液非常纯，因此在应用前必须费力地分离除去杂质和不溶的物质。
同时，通过本发明的方法可以获得一系列的其他优点，其中包括：
·该新型的含有重复吡咯单元的聚合物溶液具有数周或数月的较长保存期；
·即使在低于260℃的温度下，也能够实现含有通式(1)或(2)的重复吡咯单元的聚合物的完全溶解；
·含有重复吡咯单元的聚合物溶液不含金属杂质；
·该方法简单并能够可靠地以工业规模实施。
本发明的方法使得制备预先确定含有重复吡咯单元的聚合物含量的溶液成为可能。
本发明涉及含有下列通式(1)或(2)所示重复吡咯单元的聚合物：
其中，基团Ar、Ar1和Ar2是可以有一个或多个环的四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团。优选的基团是苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯某酮(bisphenone)、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的衍生物，上述各个基团也可以带有取代基。Ar1可以具有任何取代形式；对于亚苯基，例如Ar1可以是邻位、间位或对位亚苯基。特别优选的基团是可以带有取代基的苯和联苯的衍生物。
基团X各是氧原子(苯并噁唑单元)、硫原子(苯并噻唑单元)或胺基(苯并咪唑单元)，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基另作为其基团。优选的烷基是含有1-4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正或异丙基和叔丁基。优选的芳族基团是苯基或萘基。烷基和芳族基团可以带有取代基。优选的取代基是卤素原子，如氟、胺基或短链烷基，如甲基或乙基。
如果将含有通式(1)重复单元的聚吡咯(polyazole)用于本发明的目的，基团X在重复单元内应当相同。
本发明的聚吡咯原则上可以由不同的重复单元组成，例如重复单元中的基团X不同。但是，优选聚吡咯内的重复单元相同。
在本发明的一个优选实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是含有彼此不同的至少二个通式(1)和/或(2)单元的共聚物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物是仅含有通式(1)和/或(2)单元的聚吡咯。
聚合物中重复吡咯单元的数量优选大于或等于10。特别优选的聚合物含有至少100个重复吡咯单元。
对于本发明的目的，优选使用含有重复苯并咪唑单元的聚合物。含有重复苯并咪唑单元的一个特别有用的聚合物的实例由通式(3)示出：
其中n是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
为了使本发明的方法能够实施，必须充分干燥含有重复吡咯单元的聚合物。干燥聚合物，特别是含有重复吡咯单元的聚合物的技术是本领域的普通技术人员已知的。干燥是指通过在真空或非真空条件下加热从聚合物中除去没有化学键合的水分(脱水)。描述聚合物干燥性的特征参数是聚合物的残留水含量，该参数表示聚合物中所存在的水占聚合物总重量的重量百分数。确定聚合物，特别是含有重复吡咯单元的聚合物中的残留水含量的方法是本领域中的普通技术人员已知的。例如，可以在干燥天平(drying balance)中确定。
在本发明方法的情况下，术语“充分干燥”指的是含有重复吡咯单元的聚合物具有可以使其用于实施本发明方法的残余水含量。残余水含量优选为5％重量或更低。在本发明的特别优选的实施方案中，残余水含量为3％重量或更低。
由于含有重复吡咯单元的聚合物已知具有明显的吸水倾向，在将其转变为含有重复吡咯单元的聚合物溶液之前，必须十分小心地处理干燥后的含有重复吡咯单元的聚合物。
在本发明的方法中，将含有通式(1)或(2)的重复吡咯单元的聚合物溶解在具有足够低的含水量的N，N-二甲基乙酰胺中。已知N，N-二甲基乙酰胺中的水会降低含有重复吡咯单元的聚合物的溶解度并可在溶解过程中通过N，N-二甲基乙酰胺的水解导致生成烷基胺。由于上文所述的原因，此类杂质在含有重复吡咯单元的聚合物溶液中的存在是不利的。它们可能使含有重复吡咯单元的聚合物溶液产生不愉快的气味并限制其应用。
对于本发明的目的，在涉及N，N-二甲基乙酰胺时所使用的术语“足够低的含水量”是指有可能实施本发明方法的含水量。在本发明方法中优选使用含水量低于N，N-二甲基乙酰胺的总重量的0.4％重量的N，N-二甲基乙酰胺。特别优选使用含水量低于N，N-二甲基乙酰胺的总重量0.3％重量的N，N-二甲基乙酰胺。更特别优选含水量低于N，N-二甲基乙酰胺的总重量的0.2％重量的N，N-二甲基乙酰胺。在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，使用含水量低于N，N-二甲基乙酰胺的总重量的0.15％重量的N，N-二甲基乙酰胺，特别是含水量低于0.1％重量的N，N-二甲基乙酰胺。
温度是本发明方法的另一个参数。不必在完全恒定的温度实施本发明。优选的实施方案包括下列步骤：
(1)在室温下将含有重复吡咯单元的聚合物和N，N-二甲基乙酰胺加入反应容器；
(2)将反应容器加热至特定的最高温度；
(3)在恒定的温度，特别优选在最高的温度下搅拌；
(4)冷却反应容器。
当下文使用温度一词时，该温度指最高温度。优选在高于室温的温度实施本发明方法。特别优选25℃至259℃的温度范围。更特别优选160℃至250℃的温度范围。甚至更优选的温度范围为170℃至240℃。从180℃至220℃的温度范围是非常特别优选的。在一个非常特别优选的实施方案中，温度是在180℃至210℃之间。
在本发明的一个优选实施方案中，优选在溶解含有重复吡咯单元聚合物的过程中使用惰性气体。可以使用的惰性气体特别包括氮气、氩气等以及此类气体的混合物。在一个特别优选的实施方案中，在反应器中，将含有重复吡咯单元的聚合物分散在溶剂中并将氧气从反应器中除去，例如使具有低含水量的高纯度氮气通过溶液30分钟除去氧气。
含有重复吡咯单元的聚合物的粒径在实施本发明方法中具有重要意义。对粒径的精确确定取决于聚合物的颗粒形状。有关实施本发明方法的颗粒形状没有特别的限制；相反，所有可以想到的颗粒形状均适合用于制备含有重复吡咯单元的聚合物溶液。
有多种确定粒径和粒径分布的测量方法。为本发明的目的，通过筛析足以确定粒径。在筛选机中，将具有不同筛孔的一套筛网设置成一个在另一个的上方。在筛析中，由仅允许颗粒(通过筛网颗粒，筛下颗粒)通过的筛网的筛孔来确定粒径。筛网的特性以毫米数由其筛孔决定。
为实施本发明方法，优选其中90％重量的含有重复吡咯单元的聚合物具有低于1mm的粒径。特别优选其中90％重量的含有重复吡咯单元的聚合物具有低于700μm的粒径。在非常特别优选的实施方案中，所使用的含有重复吡咯单元的聚合物中有90％重量具有低于400μm的粒径。
为本发明的目的，优选通过研磨降低含有重复吡咯单元的聚合物的粒径。其他方法也是可想到的。为本发明的目的，研磨是一种粉碎方法，其中在粉碎机及特别是在不同型号的研磨机中将物质的粒径减小。可以按照干加工或湿加工或冷研磨(低温研磨)方法实施研磨。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，首先研磨含有重复吡咯单元的聚合物然后干燥。
本发明方法的另一个特征是含有重复吡咯单元的聚合物的溶解时间。该时间包括含有重复吡咯单元的聚合物在反应器中的停留时间。出于经济的原因，短暂的停留时间是特别理想的。含有重复吡咯单元的聚合物优选在低于10小时以内溶解。特别优选在低于6小时内进行溶解。在一个非常特别优选的实施方案中，含有重复吡咯单元的聚合物在低于4小时以内溶解。
根据本发明所述的含有重复吡咯单元的聚合物的溶液至多含有少量的副产物。确定低分子量化合物，如二甲胺和三甲胺在溶液中的比例的方法是本领域的普通技术人员已知的。例如，可以通过气相色谱法确定该浓度。其他方法也是可想到的。优选在50℃通过顶部空间分析(headspace analysis)方法确定低分子量化合物，如二甲胺和三甲胺的比例，以及可以通过与质谱仪(MS)联用确定杂质的种类。优选将N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的峰高设定为1个单位。本发明方法的杂质峰的高度低于0.1单位。
本发明的含有重复吡咯单元的新型聚合物溶液可以基本不含可以通过过滤分离除去的物质。过滤本身是已知的，并且描述在例如Ullmann’s工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第五版，关键词“过滤”中。为本发明的目的，过滤是借助于多孔层(过滤介质)从液体中分离固体颗粒，所述多孔层允许液体通过，同时阻止固体通过。假定分离发生的基础是尺寸的差别。
优选在100℃进行过滤。但是，如果溶液的粘度要求，也可以在其他温度下进行过滤。
优选通过孔径在0.01μm至1mm范围内的烛式过滤器或深层过滤器(deep bed filter)过滤含有重复吲哚单元的聚合物溶液。特别优选孔径在0.1μm至100μm范围内，以及非常特别优选孔径在0.3μm至10μm范围内。这些数据旨在作为指导，因为纯化也取决于溶剂的粘度以及沉淀物的粒径。
优选的含有重复吡咯单元的聚合物溶液含有低于3％重量的可在100℃下通过过滤器而过滤分离的物质，所述过滤器具有4μm的孔隙。
通过本发明方法获得的含有重复吡咯单元的聚合物溶液优选基本不含低分子量分解产物形式的杂质，如二甲胺和三甲胺以及其他可以通过过滤分离除去的物质。
含有重复吡咯单元的聚合物在本发明溶液中的浓度优选占溶液总重量的25％重量或更少。含有重复吡咯单元的聚合物在溶液中的浓度特别优选占溶液总重量的1％重量至40％重量。含有重复吡咯单元的聚合物在溶液中的浓度非常特别优选占溶液总重量的10％重量至30％重量。含有重复吡咯单元的聚合物在溶液中的浓度最优选占溶液总重量的15％重量至25％重量。
制备膜的方法本身是已知的。所获得的膜具有广泛的用途。由于其特殊的性能，聚合物电解膜优选用于燃料电池。
下文将通过使用本发明的溶液获得的实施例和比较例说明本发明，这些实施例不暗含对本发明的限制。
具体实施方式
实施例1(研磨，260℃)
通过研磨机粉碎聚苯并咪唑，从而使90％重量的颗粒具有低于300μm的粒径。在高度真空、95-110℃下将所获得的粉末干燥至恒重。
在惰性气体气氛下将3644克N，N-二甲基乙酰胺(残余水含量：0.27％重量)和800克干燥的聚苯并咪唑粉末置于反应器中，并在3.5小时的期间内加热至260℃。在该温度下搅拌聚合物2小时，然后在2小时的期间内冷却至100℃并通过装备有生产阶段(PP)的深层过滤器(5μm)的加热的压力过滤装置过滤。通过沉淀部分溶液、过滤除去沉淀的聚合物以及在减压下将滤液干燥至恒重来确定以此种方式获得的聚苯并咪唑溶液的固体含量。通过重量分析确定14.5％重量的固体含量(±0.4％重量；预期值：17.5％重量)。
通过气相色谱(GC)分析确定以此种方式制备的溶液的分解产物。为此，将少量溶液引入GC仪器中并在其中加热至50℃。收集释放出的组分并通过GC柱分离。分析表明多种分解产物具有较高的浓度。通过质谱实现对分解产物的赋值。这样，检测到水(1，M＝18克/摩尔)以及二甲胺(2，M＝45克/摩尔)、三甲胺(3，M＝59克/摩尔)以及N，N，N’，N’-四甲基二胺基甲烷(4，M＝102克/摩尔)。第5号峰最终被确定为二甲基乙酰胺(M＝87克/摩尔)(参看表1)。
表1：实施例1的GC分析
  峰号     峰高(厘米) 与5号峰的比例(％) 通过面积得出的重量(毫克) ％重量
    1     0.17     0.71     0.35   0.48
    2     9.00     37.74     11.87   16.44
    3     0.58     2.43     0.56   0.78
    4     1.52     6.37     2.52   3.49
    5     23.85     100.00     56.91   78.81
    总量     72.21   100.00
由于低沸点组分，如二甲胺和三甲胺的存在，通过此种溶液并经后续干燥制成的膜在聚合物层内形成气泡，因此膜的质量相应下降。
实施例2(研磨，200℃)
通过研磨机粉碎聚苯并咪唑，从而使90％重量的颗粒具有低于300μm的粒径。在高度真空、95-110℃下将所获得的粉末干燥至恒重。
在惰性气体气氛下将3644克N，N-二甲基乙酰胺(残余水含量：0.27％重量)和800克干燥的聚苯并咪唑粉末置于反应器中，并在2小时的期间内加热至200℃。在加热过程中，在120℃和150℃使容器排气。在该温度下搅拌聚合物4小时，然后在1.5小时的期间内冷却至100℃并通过装备有生产阶段的深层过滤器(5μm)的加热的压力过滤装置过滤。通过沉淀部分溶液、过滤除去沉淀的聚合物以及在减压下将滤液干燥至恒重来确定以此种方式获得的聚苯并咪唑溶液的固体含量。通过重量分析确定14.95％重量的固体含量(±0.4％重量；预期值：15.0％重量)。
表2：实施例2的GC分析
  峰号 峰高(厘米) 与5号峰的比例(％) 通过面积得出的重量(毫克)   ％重量
    1     0.18     0.75     0.45     1.24
    2     0.00     0.00     0.00     0.00
    3     0.00     0.00     0.00     0.00
    4     0.00     0.00     0.00     0.00
    5     23.85     100.00     35.70     98.76
  总量     72.21     100.00
气相色谱(GC)分析没有在含有重复吡咯单元的聚合物溶液中检测到任何分解产物(参考表2)。由于溶液中没有分解产物，可以容易地对其进行加工，获得厚度在5至100μm范围的高质量的膜。
比较例(未研磨，200℃)
使用其中10.86％重量的颗粒具有高于1000μm的粒径的聚苯并咪唑。在高度真空、95-110℃下将该聚苯并咪唑干燥至恒重。
在惰性气体气氛下将3250克N，N-二甲基乙酰胺(残余水含量：0.27％重量)和600.7克干燥的聚苯并咪唑粉末置于反应器中，并在2小时的期间内加热至200℃。在该温度下搅拌聚合物3小时，然后在1.5小时的期间内冷却至100℃并通过装备有生产阶段的深层过滤器(5μm)的加热的压力过滤装置过滤。通过沉淀部分溶液、过滤除去沉淀的聚合物以及在减压下将滤液干燥至恒重来确定以此种方式获得的聚苯并咪唑溶液的固体含量。通过重量分析确定14.04％重量的固体含量(±0.4％重量；预期值：16.0％重量)。
本发明聚合物溶液的储存期
为确定储存期，通过类似于实施例2的方法制备聚苯并咪唑溶液并通过烛式过滤器(2μm)或深层过滤器在100℃过滤。将从制得溶液至其形成凝胶的时间期间定义为储存期。结果概括在表3中。
表3：本发明的聚苯并咪唑溶液的储存期
  聚苯并咪唑的重量(％重量)     储存期(天)
    20     ＜7
    17.5     约14
    15     约21
    12     ＞21
聚苯并咪唑的重量∶聚苯并咪唑占溶液总重量的重量比。

Claims (13)

1.一种含有重复吡咯单元的聚合物溶液的制备方法，所述方法包括在惰性气体气氛、高于室温的温度下，在具有足够低的含水量的N，N-二甲基乙酰胺中溶解含有下列通式(1)或(2)所示重复吡咯单元的充分干燥的聚合物：
Figure C018197750002C1
其中基团Ar、Ar1和Ar2是四价、二价或三价芳族基团或芳族杂环基团，以及在重复单元内相同的基团X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氢原子或含1-20个碳原子的基团，优选有支链或无支链的烷基或烷氧基或芳基另作为其基团，其中使用含有通式(1)或(2)所示重复吡咯单元的充分干燥的聚合物，其中占含有重复吡咯单元的聚合物总重量90％重量的聚合物的粒径低于1毫米。
2.权利要求1所述的方法，其中在N，N-二甲基乙酰胺中溶解含有重复吡咯单元的聚合物之前，首先对其进行研磨，然后干燥。
3.权利要求1或2所述的方法，其中在25℃至259℃的温度范围中溶解含有重复吡咯单元的聚合物。
4.权利要求1或2所述的方法，其中使用含有通式(1)或(2)所示重复吡咯单元的干燥的聚合物，其含水量低于含有重复吡咯单元的聚合物的总重量的3％重量。
5.权利要求1或2所述的方法，其中N，N-二甲基乙酰胺用作溶剂，其含水量低于N，N-二甲基乙酰胺的总重量的0.4％重量。
6.权利要求1或2所述的方法，其中含有重复吡咯单元的聚合物在低于10小时的期间内溶解。
7.权利要求1或2所述的方法，其中使用含有通式(3)所示的重复苯并咪唑单元的聚合物：
Figure C018197750003C1
其中n是大于或等于10的整数。
8.按照权利要求1所述的方法获得的含有重复吡咯单元的聚合物溶液，其中在50℃对含有重复吡咯单元的聚合物溶液进行顶部空间分析时，二甲胺和/或三甲胺的峰高低于DMAc峰高的10％。
9.按照权利要求1所述的方法获得的含有重复吡咯单元的聚合物溶液，其中含有重复吡咯单元的聚合物溶液含有低于含有重复吡咯单元的聚合物的总重量的3％重量的物质，所述物质能够在100℃通过孔隙为4μm的过滤器过滤除去。
10.权利要求9所述的含有重复吡咯单元的聚合物溶液，其中在50℃对含有重复吡咯单元的聚合物溶液进行顶部空间分析时，二甲胺和/或三甲胺的峰高低于DMAc峰高的10％。
11.权利要求10所述的含有重复吡咯单元的聚合物溶液，所述聚合物溶液含有占其总重量25％重量或更低的含有重复吡咯单元的聚合物。
12.权利要求8至11中任一项所述的含有重复吡咯单元的聚合物溶液在制备聚合物电解膜中的用途。
13.权利要求12所述的聚合物电解膜在燃料电池中的用途。
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