CN1024019C

CN1024019C - 润滑油无酸再生工艺代替硫酸改进废油再生酸-土工艺

Info

Publication number: CN1024019C
Application number: CN 92111245
Authority: CN
Inventors: 晏双利
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2007-10-12
Also published as: CN1071445A

Abstract

一种用多乙撑胺类凝聚剂代替硫酸改进废油再生酸——土工艺，所说的多乙撑胺类凝聚剂均由二氯乙烷与氨水热压反应制得，在它们的分子中含有2个或2个以上的乙撑基(-CH₂-CH₂-)和氨基(-NH₂)，其特征在于，使凝聚剂的比重比废油高0.08～0.1，凝聚剂加入量(体积)为废油体积的1～3%，在温度40～90℃条件下，边搅拌边向待处理的废油中加入凝聚剂，当处理废油为体积为1升时，只需搅拌2～5min、再静置0.5～1h后，废油杂质即有明显的凝聚和沉降现象，此类凝聚剂可在废油予处理阶段加入，也可在蒸馏以后加入，但以蒸馏后加入效果更好。

Description

本发明涉及一种用多乙撑胺类凝聚剂代替硫酸改进废油再生酸土工艺，属于废油再生的处理方法。

废油，这里指的是经使用报废的润滑油，如废机油，包括汽油机油和柴油机油。这些废油通常采用酸-土工艺进行再生处理。即先用加温沉降的方法对废油进行预处理，除去游离水分和杂质，再经蒸馏除去经质馏分，包括未除尽的水和汽油或柴油，然后与浓硫酸混合，使悬浮在油中的炭粒、杂质和润滑油添加剂形成酸渣从油中析出，去除酸渣的油再用碱和白土进行中和和吸附、过滤，得到润滑油基础油，最后加入特定的润滑油添加剂成为再生成品油。

然而，现代机械特别是内燃机对润滑油的性能和质量要求日益提高，油中所含添加剂如抗氧剂、清净分散剂、粘度指数改进剂等，含量逐渐增大，使再生过程变得再加困难，不仅需要增加硫酸的用量、延长酸渣析出的时间，而且降低了油的收率和质量，酸-土工艺不可克服的弊病还在于蒸馏和加酸处理时，产生大量臭味和酸性气体，废油中有用成分不仅被破坏，而且产生大量酸渣（为废油量的15～20%），处理十分困难。它集中了废油内的主要杂质，含有较多的游离的硫酸以及铅、铁、铜、镉、锌、钡、钙等金属和多环芳烃等有害物质，无论采用焚烧或掩埋的办法，都会招致环境污染而受到环境保护的限制。因此，现行的酸-土工艺正面临被新的工艺所取代。

蒸馏后的废油，含有大量固体微粒，其粒径均在5μm以下，而且含有胶质，难以过滤，也不能在沉降罐或离心机内进行分离。如避免使用硫酸，则需向油中加入特定的凝聚剂，才能使分散在油中的烟炱粒子、胶质以及各种金属粒子通过凝聚作用形成凝聚物从油中分离出来。根据专利检索和文献报导，国内外用于废油净化的凝聚剂已达数百种。其中以有机化合物或聚合物品种最多，包括可溶于水而具有表面活性的有机含氧化合物或含氮化合物，如相应的醇类、酸类、酯类、酮类、醚类或胺类等有机偶合剂和邻氨基苯甲酸等有机金属络合剂以及聚酰胺等。但所有这些凝聚剂都是利用有机溶剂如甲苯、二甲苯、醇类或酯类等使其溶解或以其它物质作分散剂或助凝剂，配成溶液使用的，此类溶剂挥发性大，而且有毒、易燃，安全性差，给后续工序带来了困难。

为了解决凝聚剂在废油净化应用中存在的问题，本发明人对各种能使废机油中杂质凝聚的物质作了研究。研究的结果为若将多乙撑胺类凝聚剂直接加到废油里，油中的杂质很快就会凝聚，经离心分离，杂质即可迅速分离干净。这样，用多乙撑胺类凝聚剂代替硫酸，便可根除酸-土工艺所带来的酸渣污染源，达到改进现行酸-土废油再生工艺的目的。

上述多乙撑胺类凝聚剂均由二氯乙烷与氨水热压反应而得。在它们的分子中含有2个或2个以上的乙撑基（-CH₂CH₂-）和氨基（-NH₂），其代表结构可表示为：

（1）二乙撑三胺 DETA（Diethylenetriamine）

H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

（2）三乙撑四胺 TETA（Triethylenetetramine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）₂-CH₂CH₂-NH₂

（3）四乙撑五胺 TEPA（Tetraethylenepentamine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）₃-CH₂CH₂-NH₂

（4）多乙撑多胺 PEPA（Polyethylenepolyamine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）_n≥4-CH₂CH₂-NH₂，以及它们的异构体，如：

（5）氨乙基哌嗪 AEP（Aminoethylene-piperazine）

上述多乙撑胺类代表物的物理性质如表1。作为凝聚剂使用的多乙撑胺类质量要求如表2。

表1 多乙撑胺类代表物的物理性质

物理性质代表物 DETA TETA TEPA PEPA AEP

分子量 103.17 146.24 189.31 232.38 129.2

熔点（℃） -39 -35 -30 -26 -17.6

沸点（℃）760mm（Hg） 206.7 277.5 - - 222

50mm（Hg） 123 183 238 - -

10mm（Hg） 86 143 194 - -

比重（d²⁰ ₂₀） 0.9542 0.9818 0.9980 1.0020 0.9837

折光系数（n²⁰ _D） 1.4859 1.4986 1.5076 - -

蒸气压（20℃）760mm（Hg） 0.22 ＜0.01 ＜0.01 - -

闪点（开口，℃） 102 130 155 186 93

PH值25%（水溶液，25℃） 12.5 12.4 12.4 - -

表2 多乙撑胺类凝聚剂质量要求

质量要求凝聚剂 DETA TETA TEPA PEPA

外观无色至浅黄色浅黄色至桔桔黄色至桔红色至棕

液体黄色液体桔红色液体褐色液体

馏程，压强 760mm（Hg） 30mm（Hg） 10mm（Hg） 10mm（Hg）

温度 185～210℃ 150～210℃ 180～210℃ ＜75℃，≥200℃

馏出量 ≥90% ≥90% ≥85% ≤1%，≥55%

总氮量（N）% 总氮量（N）% 总氮量（N）%33

含量（℃） ≥90 ≥34 ≥33 ～34

氯化物（Cl）% ≤0.05 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.20

灼烧残渣（%） ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.20

比重（d²⁰ ₂₀） 0.954～0.980 0.975～0.995 0.990～1.01 1.0～1.040

表2所列四种多乙撑胺类凝聚剂，其分子量（103.17～232.38）具有分散性。其混合物的比重具有加合性，即可按混合规律取其平均值，DETA取（0.954+0.980）/2即0.967，TETA取（0.975+0.995）/2即0.985，TEPA取（0.990+1.010）/2即1，PEPA取（1.000+1.040）/2即1.02按加合性进行计算。

n＝4

dm＝∑ di·vi

i＝1

式中：dm-凝聚剂混合物比重;

di-混合物中各种多乙撑胺凝聚剂的比重（平均值）;

vi-混合物中各种多乙撑胺凝聚剂的体积百分率。

使用时不需再经提纯，而是根据所要处理的废油的比重，调整凝聚剂的比重。一般情况下，使凝聚剂的比重比废油高0.08～0.1，凝聚剂加入量（体积）为废油体积的1～3%，在温度40～90℃条件下，边搅拌边向待处理的废油中加入凝聚剂，当处理废油体积为1升时，只需搅拌 2～5分钟、再静置0.5～1h后，废油中杂质即有明显的凝聚和沉降现象，此类凝聚剂可在废油预处理阶段加入，也可在蒸馏以后加入，但以蒸馏后加入效果更好。

由于多乙撑胺类凝聚剂分子量有分散性，分子量低的多乙撑胺可使分子量高的更好地溶解在油中。由于各种多乙撑胺分子结构都含有氨基（NH₂或-NH-），氨基中氮（N）原子的孤电子对因受到油内氧化物杂质中氧（O）原子的吸引而降低了电子云密度，使与氮（N）原子连接的氢（H）原子活泼起来，进而与氧（O）原子生成氢键。这样，多乙撑胺分子可与油内各种氧化物杂质通过氢键而键合，产生凝聚结构。分子链更长的多乙撑多胺可将凝聚物缠绕起来，使杂质微粒包括已失去氧化物液膜保护的炭粒子聚集变大，从而能在油中沉降，使杂质和油得到分离。

如上所述，用多乙撑胺类凝聚剂代替硫酸，对现行的酸-土工艺进行改进，其效果在于：

（1）从根本上解决了酸-土工艺因产生酸渣而造成的环境污染问题，减少企业排污费用和环境负担;

（2）可使净化油的收率提高15～20%以上，废油粘度越大、污染程度越深，凝聚效果越明显，油的收率提高越大;

（3）经红外光谱分析证实，废油中悬浮杂质经凝聚剂沉淀并分离后，油相内保留有尚未耗尽的添加剂，而用硫酸处理时这些添加剂却已全部破坏;

（4）变酸渣为有经济价值的副产品。从油中分离得到的黑色油膏，可以作为油墨或乳化沥青的原料，供印刷、建筑工业使用;

（5）操作简易、安全，可以沿用酸-土工艺的若干设备。经凝聚沉淀并分离后的净化油，可经白土吸附过滤，补充损耗的添加剂，即可制成成品油。

实例一

所用原料油油Ⅰ，为已除去轻质馏分的废20号船用柴油机油。油Ⅰ与凝聚分离所得净化油的理化指标如表3。针对该油选用的多乙撑胺类凝聚剂和凝聚分离技术条件如表4。

表3 油Ⅰ和所得净化油的理化指标

理化指标油Ⅰ 净化油测试方法

运动粘度（100℃），mm²/s 22.0 18.0 GB267

粘度比（50℃/100℃） 9.1 8.0 GB265

闪点（开口），℃ 243 240 GB267

水分，% 痕迹痕迹 GB260

灰分，% 1.26 0.75 GB508

机械杂质，% 0.283 0.02 GB511

水溶性酸或碱酸性碱性 GB259

比重（d²⁰ ₂₀） 0.9255 0.9165 GB1884

SY色号＞25（黑色） 25（透明） GB6540

表4 油Ⅰ凝聚分离的技术条件

试油予热、恒温温度，℃ 80～90

凝聚剂分子量 103.17～232.38

凝聚剂比重［注］（d²⁰ ₂₀） 1.0058

凝聚剂用量，%（V） 2.5

搅拌机转速与搅拌时间，转速r/min 120

时间 min 10

恒温静置时间，h 1

离心分离机转速与分离时间，转速r/min 4000

时间 min 20

净化油收率，%（M） 86.90

凝聚物分离后状态黑色、细腻、均匀、可燃

[注]：根据对油Ⅰ所筛选的凝聚剂组成为：DETA3%，TETA4%，TEPA56%，PEPA37%。此混合物的比重dm可按前述计算方法计算，即：dm＝0.967×3%+0.985×4%+1×56%+1.02×37%＝1.0058。在以后的实例中，所用凝聚剂混合物的比重，也是根据对试油筛选的凝聚剂组成计算得来的。

实例二

所用原料油油Ⅱ-1、Ⅱ-2。油Ⅱ-1为废QE级SAE、15W/30汽油机油，油Ⅱ-2为废CC级SAE、15W/40柴油机油，均未经蒸馏。油Ⅱ-1、Ⅱ-2与相应的净化油1、净化油2的理化指标如表5。针对油Ⅱ-1、Ⅱ-2选用的多乙撑胺类凝聚剂和凝聚分离技术条件如表6。

表5 油Ⅱ-1、Ⅱ-2和所得净化油的理化指标

理化指标油Ⅱ-1 净化油1 油Ⅱ-2 净化油2 测试方法

运动粘度（100℃）mm²/s 10.8 10.2 14.3 13.8 GB265

粘度指数 - 110 - 100 GB1995

闪点（开口），℃ 205 210 212 220 GB267

水分，% 0.03 痕迹 0.03 痕迹 GB260

机械杂质，% 0.07 0.02 0.10 0.03 GB511

残炭，% 0.38 0.13 0.42 0.17 GB286

灰分，% 0.05 0.04 0.07 0.04 GB508

水溶性酸或碱中性碱性中性碱性 GB259

比重（d²⁰ ₂₀） 0.8610 0.8580 0.8985 0.8910 GB1884

SY色号＞25（黑色） 23（透明）＞25（黑色） 25（透明）GB6540

表6 油Ⅱ-1、Ⅱ-2凝聚分离的技术条件

技术条件油Ⅱ-1 油Ⅱ-2

试油予热、恒温温度，℃ 40 60

凝聚剂分子量 103.17～232.38

凝聚剂比重（d²⁰ ₂₀） 0.9615 1.0085

凝聚剂用量，%（V） 1 1.5

搅拌机转速和时间，转速r/min 60 80

时间 min 5 10

恒温静置时间，h 0.5 1

离心分离机转速和时间，转速r/min 4000

时间 min 10

净化油收率，%（M） 92.30 90.50

凝聚物分离后状态黑色、细腻、均匀、可燃

油Ⅰ、油Ⅱ-1和Ⅱ-2分离所得油膏等量混合后，在温度160℃、时间6h后测定其含油量为28.99%，去除油质后，其元素含量为：C82.75% H12.01%，N3.31%，S1.0%，Zn0.05%，Fe0.12%，Al0.02%，Cu0.01%，Ni4.2ppm。经实验可作为油墨原料或沥青乳化剂使用。

Claims

1、一种润滑油无酸再生工艺，即用多乙撑胺类凝聚剂代替硫酸改进废油再生酸-土工艺，所说的多乙撑胺类凝聚剂均由二氯乙烷与氨水热压反应制得，在它们的分子中含有2个或2个以上的乙撑基(-CH₂-CH₂-)和氨基(-NH₂)，其特征在于，使凝聚剂的比重比废油高0.08～0.1，凝聚剂加入量(体积)为废油体积的1～3%，在温度40～90℃条件下，边搅拌边向待处理的废油中加入凝聚剂，当处理废油为体积为1升时，只需搅拌2～5min、再静置0.5～1h后，废油杂质即有明显的凝聚和沉降现象，此类凝聚剂可在废油予处理阶段加入，也可在蒸馏以后加入，但以蒸馏后加入效果更好。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的多乙撑胺类凝聚剂包括：

（1）二乙撑三胺DETA（Diethylenetriamine）

H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

（2）三乙撑四胺TETA（Triethylenetetramine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）₂-CH₂CH₂-NH₂

（3）四乙撑五胺TEPA（Tetraethylenepentamine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）₃-CH₂CH₂-NH₂

（4）多乙撑多胺PEPA（Polyethylenepolyamine）

H₂N-（CH₂CH₂-NH）_n≥4-CH₂CH₂-NH₂，以及它们的异构体

（5）氨乙基哌嗪AEP（Aminoethylene-piperazine）