CN114522672A - 一种用于抗生素吸附的生物质功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于抗生素吸附的生物质功能材料及其制备方法，该材料通过A/B/C组分协同、功能优化组合的方法制得。多酚结构的A组分柿单宁材料与大比表面积、多孔结构特征的B组分材料交联成基础生物质功能材料。通过不同的化学试剂，将基础生物质功能材料与不同的C组分材料发生化学反应，使基础生物质功能材料具有不同的功能，如磁性或凝胶态物理特性，满足不同环境要求。以此方法制备的生物质功能材料，在pH范围4‑10，对高浓度抗生素污水的去除率达到91.5%。该材料采用多种废弃农林固废物做主料，成本低、绿色环保、吸附稳定性好、无二次污染，在生态环境治理和保护领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及农林固废资源的深加工及环境治理技术领域，尤其涉及一种用于吸附抗生素的生物质功能材料及其制备方法。
背景技术
植物多酚种类繁多，是植物体内的复杂酚类次生代谢物，具有多元酚结构，主要存在于植物的皮、根、叶、果中，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。目前广泛应用的植物多酚为柿单宁，在药用和材料环保领域都有一定使用。一些农林固废资源中的单宁含量高，如青柿落果、柿渣、茶叶渣、葡萄籽（皮）、苹果皮等。以柿固废资源为例，我国是柿子生产大国，2019年我国柿子产量为329万吨，以柿固废资源（疏青柿果、柿渣、柿皮等）约占总产量的10%来统计，就有32万吨的柿固废物可供利用。因此，对含有植物多酚的农林固废资源进行开发利用，其经济效益和社会意义重大。
抗生素污染已成为最令人担忧的健康威胁之一。在各种基质的水体中，沉积物和淤泥中经常发现四环素等抗生素，这导致对周围环境的污染，从而破坏了生态系统的平衡。目前最普遍的是光催化技术处理抗生素污染，但常规的光催化技术在实际应用中效果不甚理想，甚至可能在去除的过程中产生其他副产物。专利公开号为CN 110756168 A公布了一种改性生物炭吸附材料，成本较低，方便获得，但吸附效率低，残留较多无法去除；专利公开号为CN108339526B公布用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料，虽然材料天然无公害，用途广泛，但吸附效率低，吸附时间过长；专利公开号为CN 111389374 A专利公开号为CN112604643 A，公布一种纳米双金属氧化物吸附剂，在pH为2-3，对于高浓度含四环素废水中四环素的去除率达85%。然而依然存在着吸附材料适用范围窄、去除率不高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质功能材料及其制作方法、以及用该材料处理抗生素污水去除率高达91.5%的方法。
为了解决该技术问题，首先，本专利提供功能特性互补、材料形态可调控、应用范围广的多组分生物质功能材料。该材料由A组分、B组分、C组分3类组分通过化学试剂、交联剂发生交联反应而制得；所述A组分以废弃柿渣、青柿中的一种为原料制得的含有15.0%-25.0%柿单宁提取物粉体；所述B组分为生物炭材料或氮掺杂石墨烯材料；所述C组分为四氧化三铁，或者为碳酸钙和海藻酸钠两种按质量比1:1组成；
A组分与B组分按照质量比1：1-3通过化学交联反应形成基础生物质功能材料；再通过不同化学试剂和交联剂，将基础生物质功能材料与不同的C组分材料（和试剂）发生交联反应，使基础生物质功能材料具有磁性或凝胶态物理特性；
所述基础生物质功能材料制备时发生交联反应，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、甲醛水溶液中的一种，或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，质量用量为AB组分的1.0%-5.0%；优选浓度为25.0%戊二醛作为交联剂；
所述基础生物质功能材料与C组分四氧化三铁纳米颗粒按照质量比3：1，基础生物质功能材料溶液与各试剂质量比为：与环己烷(98.0%)为10：1，与异丙醇（99.5%）为1:1，与正乙醇（95.0%）为20：1，与聚丙烯酸化学试剂比1:1，与交联剂25%戊二醛体积比为10：1；再次进行交联反应，得到磁性生物质功能材料；
或者所述基础生物质功能材料与C组分碳酸钙与海藻酸钠按照质量比3:2～3:2.5，其中所述碳酸钙与海藻酸钠为质量比1:1；基础生物质功能材料溶液与各试剂比为：环己烷(98.0%)为10:1，甘油（97.0%）为20:1，葡糖酸内酯（99.0%）为20:1，与交联剂25%戊二醛体积比为10：1，再次进行交联反应，得到生物质功能材料；
生物质功能材料的制备方法及使用方法按如下步骤进行：
1、首先将A组分材料与B组分材料制备成基础生物质功能材料，包括如下步骤：
（1）在常温下，将A组分材料按10.0～15.0g/L的浓度溶于水中形成A组分的水溶体系，将B组分材料按30.0～50.0g/L的浓度溶于水制成B组分的水溶体系；
（2）将A组分水溶体系、B组分水溶体系按体积以1:1的比例混合，搅拌8～20h，按比例将交联剂加入上述混合水溶体系中，在40℃下搅拌8h，形成AB复合物的悬浮物体系；
（3）用水洗涤AB复合物的悬浮水溶液并过滤，真空干燥，得到基础生物质功能材料，筛分后备用；
所述制备步骤（1）、（2）中搅拌转速范围在300～1200转/分之间；
所述制备步骤（2）中所述交联剂可采用乙二醛、戊二醛、甲醛水溶液中的一种，或N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂；质量用量按照AB组分的1.0%-5.0%。
2、为方便回收利用，对制备的基础生物质功能材料材料进一步赋予磁性，形成磁性生物质功能材料，制备步骤如下：
（1）将环己烷与正乙醇体积比11:5作为油相；将Fe3O4纳米颗粒与基础生物质功能材料质量比1:3的比例溶于水中，超声分散，加入浓度为25.0%的戊二醛作为水相；
（2）按油水体积比为11:4混合，加入聚丙烯酸3～5g，搅拌制成反相悬浮分散体系；
（3）恒温反应24h后，用浓度为99.0%的异丙醇洗去聚丙烯酸，后用去离子水冲洗，烘干、研磨，备用。
3、为增加基础生物质功能材料的凝胶态物理特性，形成凝胶态生物质功能材料，制备步骤如下：
（1）将环己烷、甘油、葡糖酸内酯按体积比为11:5:5～11:7:7的比例配成油相体系；将基础生物质功能材料与海藻酸钠以质量比3:1的比例溶于水中形成水相体系；
（2）将水相体系以体积比10:1的比例加入交联剂戊二醛（25%）溶液，经磁力搅拌，交联固化反应3～8h，与油相体系按照11:5～17:8的体积比例混合，得到悬浮液；
（3）按照海藻酸钠与碳酸钙的质量比1:1的比例将碳酸钙粉末投入悬浮液中悬浮液与，超声分散 30 min，混合均匀，调节pH值4～8，静置30min，装入特定模具，形成凝胶态生物质功能材料。
4、本发明还提供一种生物质功能材料处理抗生素污水的方法，具体包括以下步骤：
（1）称取所得生物质功能材料，分散于抗生素污水中；所述污水中抗生素水溶液的浓度为100ng/L～100mg/L；所述生物质功能材料和污水中抗生素的质量浓度比为0.2～0.5:1；
（2）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污水的pH值为4～10；
（3）搅拌或者静置，使污水反应，实现生物质功能材料对抗生素污水的吸附处理。
所述生物质功能材料对污水中抗生素的去除率可以通过以下公式计算：
制备步骤（2）中所述磁性生物质功能材料，直接投入到废水中，在吸附结束后通过磁石吸出。
制备步骤（3）中所述凝胶态生物质功能材料，通过模具将形状改变，投放入不同环境的污水中。
本发明的优点和特点
本发明提供一种用于抗生素吸附的生物质功能材料及其制备方法，以及该材料处理抗生素的使用方法。该生物质功能材料具有多组分协同，功能特性互补，材料形态、性能可调控，吸附效果好，应用范围广等特点，兼具有物理吸附和化学吸附功能，吸附抗生素效果好，治理水体的适宜pH范围4-10，吸附效果远优于同类产品。
基于实际使用需要，可制备出具有磁性的生物质功能材料，方便吸附后的高效分离，对抗生素污水的去除率达到91.5%；也可制备出凝胶态生物质功能材料，吸附能力进一步增强，满足不同使用环境要求。生物质功能材料采用多种废弃农林固废物做主要原料，具有成本低、绿色环保、吸附稳定性好、无二次污染等优点，在生态环境治理和保护领域应用前景广阔。
附图说明
图1为基础生物质功能材料吸附土霉素前的扫描电镜；
图2为基础生物质功能材料吸附土霉素后的扫描电镜；
图3为基础生物质功能材料吸附四环素前的扫描电镜；
图4为基础生物质功能材料吸附四环素后的扫描电镜；
图5为凝胶态生物质功能材料比表面积对比图；
图6为磁性生物质功能材料材料合成及吸附四环素前后红外对比图；
图7为磁性生物质功能材料材料对四环素吸附的吸附量图；
图8为磁性生物质功能材料吸附土霉素前后红外对比图；
图9为磁性生物质功能材料吸附土霉素前后XPS对比图。
具体实施例
以下结合具体实施方式和附图对本发明展开进一步的描述。
实施例1：
一种用于抗生素吸附的基础生物质功能材料制备方法，包括如下步骤：
（1）将3.0g含量为15.0%柿单宁的提取物粉体和1.50g生物炭溶于100mL水中，滤掉不溶杂质，同时准备2.5mL质量分数为25.0%的戊二醛水溶液作为交联剂；
（2）开启搅拌器，在25℃下剧烈搅拌柿单宁提取物和生物炭的混合溶液8h，后调整为40℃加入25%戊二醛水溶液交联固化8h；制备转速范围在300～1200转/分之间；
（3）用蒸馏水洗涤交联固化并过滤，在50℃下真空干燥20h。将材料粉碎，筛分至细颗粒，得到基础生物质功能材料，供进一步使用；
（4）选取土霉素浓度为100ng/L～100mg/L医院制药厂等地的土霉素排放废水，按照每100ml污染水投加0.01g无附加功能的生物质功能材料，将基础生物质功能材料分散于抗生素污水中；
（5）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污染水的pH为4～10；
（6）搅拌废水，使污水反应，实现基础生物质功能材料对抗生素污水的处理。
图1为基础生物质功能材料吸附土霉素前的扫描电镜图，图2为吸附土霉素后的基础生物质功能材料扫描图。吸附前的吸附剂具有大的块状结构和不规则的突起结构，说明增加了其比表面积，因此促进了吸附的进行。在土霉素吸附之后，部分结构变成了小块状结构，从形貌变化说明基础生物质功能材料成功将污水中土霉素成功吸附。
实施例2：
一种用于抗生素吸附的基础生物质功能材料能材料制备方法，包括如下步骤：
（1）将柿单宁含量为15.0%柿单宁的提取物和氮掺杂石墨烯3.0g溶于100mL水中，滤掉不溶杂质，同时准备2.5mL质量分数为25.0%的戊二醛水溶液作为交联剂；
（2）开启搅拌器，在25℃下搅拌柿单宁提取物与氮掺杂石墨烯的混合溶液20h，后调整为40℃，加入戊二醛水溶液交联固化20h；所述搅拌转速范围在300～1200转/分之间；
（3）用蒸馏水洗涤交联固化样品并过滤，在50℃下真空干燥20h；将材料粉碎，筛分，得到基础生物质功能材料，供进一步使用；
（4）选取四环素浓度为100ng/L～100mg/L医院制药厂等地的排放废水，按照每100ml污染水投加0.01g基础生物质功能材料比例，将基础生物质功能材料分散于抗生素污水中；
（5）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污染水的pH为4～10；
（6）搅拌废水，使污水反应，实现基础生物质功能材料对抗生素污水的处理。
图3为基础生物质功能材料吸附四环素前的扫描电镜图，图4为基础生物质功能材料吸附四环素后的扫描电镜图。可以看到，材料表面有着很多的孔状结构以及许多不规则的凸起结构，显著的增加了吸附剂的比表面积，有利于对四环素的吸附。在吸附后多孔结构和凸起有明显消失，从形貌变化说明基础生物质功能材料成功将污水中四环素成功吸附。
实施例3：
一种用于抗生素吸附的凝胶态生物质功能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）水相的准备：将3.0g实施例2所得的基础生物质功能材料溶于 100mL水中，滤掉不溶杂质，同时准备2.5ml浓度为20%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺酰胺水溶液作为交联剂；
（2）油相的准备：环己烷10ml、甘油和葡糖酸内酯各5ml，共混成油相体系；
（3）开启搅拌器300～1200转/分搅拌水相体系8h，后加入2.5ml，25.0%戊二醛交联固化8h，用蒸馏水洗去杂质，同时加入步骤（2）的油相体系混合均匀；
（4）将水相与油相混合，加入100ml 浓度为1 mol/L溶液碳酸钙溶液混合，超声分散 30 min，混合均匀，调节pH在4～8，静置30min，形成凝胶态生物质功能材料，保存备用；
（5）选取四环素浓度为100ng/L～100mg/L医院制药厂等地的排放废水，按照每100ml污染水投加0.01g凝胶态生物质功能材料比例，将凝胶态生物质功能材料分散于抗生素污水中；
（6）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污染水的pH为4～10；
（7）搅拌废水，使污水反应，实现凝胶态生物质功能材料对抗生素污水处理。
图5所示为本实施例凝胶态生物质功能材料的孔径分布图。通过观察比表面积为45.2438 m2/g，平均孔径大小以及总孔径大小分别是10.21 nm和0.18 cm3/g，远大于一般抗生素的分子直径，此外，凝胶态生物质功能材料大比表面积提供了更多的吸附位点，说明凝胶态生物质功能材料有着优良的吸附性能。
实施例4：
一种用于抗生素吸附的磁性生物质功能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环己烷11mL与正乙醇5mL混合作为油相体系；将1.0g Fe3O4粉末与3.0g实施例2所得的基础生物质功能材料溶于100mL水中，超声分散。加入10mL浓度为25.0%的戊二醛作为水相；
（2）将油相和水相混合后，加入3g聚丙烯酸，剧烈搅拌制成反相悬浮分散体系；
（3）恒温反应24h后，用浓度为99.0%的异丙醇洗去聚丙烯酸，再用去离子水冲洗，烘干研磨，得到磁性生物质功能材料，备用；
（4）选取四环素浓度为100ng/L～100mg/L医院制药厂等地的排放废水，按照每100ml污染水投加0.01g磁性生物质功能材料比例，将磁性生物质功能材料分散于抗生素污水中；
（5）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污染水的pH为4～10；
（6）搅拌废水，使污水反应，实现磁性生物质功能材料对抗生素污水的处理。
图6为本实施例所得的磁性生物质功能材料合成前后、吸附前后红外光谱图对比，在柿单宁的红外光谱（曲线a）中，观测到3410 cm-1，1406 cm-1 分别为O-H伸缩振动与弯曲振动峰，2928 cm-1，1618 cm-1以及1035 cm-1分别为C-H，C = O和C-O-C的伸缩振动峰；在石墨烯的红外光谱（曲线b）中，在3438 cm-1处有N-H伸缩振动吸收峰，1629 cm-1，1100cm-1分别归属于C-N的弯曲振动吸收和强伸缩振动吸收峰；在磁性生物质功能材料吸附前红外光谱图（曲线c）中，在3414 cm-1、2917 cm-1、1626 cm-1、1399 cm-1、1117 cm-1的峰值变化表明柿单宁，石墨烯，四氧化三铁之间产生一些反应并且产生了氢键；在磁性生物质功能材料吸附后的红外光谱图（曲线d）中，我们可以看到在3408 cm-1和1089cm-1处的峰变强且发生偏移，在2975 cm-1、1049 cm-1以及880 cm-1处出现了新的且更为尖锐的峰，此外在576 cm-1处的峰变得平缓。上述相关表征数据的分析表明磁性生物质功能材料吸附剂成功吸附四环素分子。
图7表明所制备的磁性生物质功能材料对四环素有很高的吸附量，在50 mg/L浓度下吸附量达到了215.35 mg/g，按照去除率公式计算，四环素去除率达到了91.5%。
通过检索查阅相关专利，按照上述步骤，选取几种典型的吸附材料进行四环素吸附数据对比。从表1可以看到，磁性生物质功能材料在吸附量及吸附时间上远优于其他同类吸附剂，产生了意想不到的技术效果。
表1
实施例5：
本发明在柿单宁形成的生物质功能材料的基础上，还可赋予其磁性，在以后的实际应用中可大范围推广，其制备步骤如下：
（1）将环己烷11ml与正乙醇5ml混合作为油相体系；将1.0g Fe3O4粉末与3.0g实施例1所得的基础生物质功能材料溶于100mL水中，超声分散。加入10mL浓度为25.0%的戊二醛作为水相；
（2）将油相和水相混合后，加入3g聚丙烯酸，剧烈搅拌制成反相悬浮分散体系；
（3）恒温反应24h后，用浓度为99.0%的异丙醇洗去聚丙烯酸，去离子水冲洗，烘干研磨后，得到磁性生物质功能材料，备用；
（4）选取土霉素浓度为100ng/L～100mg/L医院制药厂等地的排放废水，按照每100ml污染水投加0.01g磁性生物质功能材料比例，将磁性生物质功能材料分散于抗生素污水中；
（5）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污染水的pH为4～10；
（6）搅拌废水，使污水反应，实现磁性生物质功能材料对抗生素污水的处理。
图8为磁性生物质功能材料吸附前后红外对比图，观测到3427 cm-1为O-H伸缩振动与弯曲振动峰，2935 cm-1，1624 cm-1、1098 cm-1处分别为C-H，C = O和C-O-C的伸缩振动峰。在吸附后的红外光谱（H）中，可以看到在3427 cm-1和1624cm-1处峰变强，在3237 cm-1处出现了N-H伸缩振动吸收峰，1417 cm-1处归属于C-N的弯曲振动吸收和强伸缩振动吸收峰，此外在1116 cm-1处的峰变强且发生偏移。这些现象均表明吸附剂与土霉素之间存在一定的相互作用，吸附剂成功吸附土霉素分子。
图9为XPS吸附前后对比图。在吸附后出现了N1s强峰，而吸附前并未出现，表面含有N元素的土霉素被吸附到磁性生物质功能材料上。还可看到，在吸附前、后吸附剂均有一定的Fe元素，且其含量变化不大，说明所制备的吸附剂具备一定的磁性，这将有利于对吸附材料和溶液进行分离。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种用于抗生素吸附的生物质功能材料，其特征在于：A组分与B组分按照质量比1：1-3：1通过化学交联反应形成基础生物质功能材料；所述A组分以废弃柿渣、青柿中的一种为原料制得的含有15.0%-25.0%柿单宁提取物粉体；所述B组分为生物炭材料或氮掺杂石墨烯材料；
将所述基础生物质功能材料与C组分四氧化三铁纳米颗粒按照质量比3：1，基础生物质功能材料溶液与各试剂质量比为：与98.0%环己烷为10：1，与99.5%异丙醇为1:1，与95.0%正乙醇为20：1，与聚丙烯酸化学试剂比1:1，与交联剂25%的戊二醛质量比为10：1，进行交联反应，得到磁性生物质功能材料；
或者将所述基础生物质功能材料与C组分碳酸钙与海藻酸钠按照质量比3:2～3:2.5，所述碳酸钙与海藻酸钠为质量比1:1，基础生物质功能材料溶液与各试剂体积比为：98.0%环己烷为10:1，97.0%甘油为20:1，99.0%葡糖酸内酯为20:1，与交联剂25%戊二醛为10：1，进行交联反应，得到凝胶态生物质功能材料。
2.按照权利要求1所述生物质功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将A组分材料按10～15g/L的浓度溶于水中形成A组分的水溶体系，将B组分材料按30～50g/L的浓度溶于水制成B组分的水溶体系；
（2）将A组分水溶体系、B组分水溶体系按体积以1:1的比例混合，搅拌8～20h，将交联剂加入上述混合水溶体系中，在40℃下搅拌8h，形成AB复合物的悬浮物体系；
（3）用水洗涤AB复合物的悬浮水溶液并过滤，真空干燥，筛分后得到基础生物质功能材料；
所述制备步骤（1）、（2）中搅拌转速范围在300～1200转/分之间；
所述制备步骤（2）中所述交联剂可采用乙二醛、戊二醛、甲醛水溶液中的一种，或N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂；质量用量按照AB组分的1.0%-5.0%。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基础生物质功能材料通过C组分赋予磁性功能，进一步形成磁性生物质功能材料，制备步骤如下：
（1）环己烷与正乙醇体积比11:5作为油相；将Fe3O4纳米颗粒与所述基础生物质功能材料质量比1:3的比例溶于水中，超声分散，加入浓度为25.0%的戊二醛作为水相；
（2）按油水体积比11:4混合，加入聚丙烯酸3～5g，搅拌制成反相悬浮分散体系；
（3）恒温反应24h后，用浓度为99.0%的异丙醇洗去聚丙烯酸，后用去离子水冲洗，烘干、研磨，得到磁性生物质功能材料。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基础生物质功能材料通过C组分海藻酸钠和碳酸钙，进一步形成凝胶态生物质功能材料，制备步骤如下：
（1）将环己烷、甘油、葡糖酸内酯按体积比为11:5:5～11:7:7的比例配成油相体系；将所述基础生物质功能材料与海藻酸钠以质量比3:1的比例溶于水中形成水相体系；
（2）将水相体系以体积比10:1的比例加入交联剂25%戊二醛溶液，经磁力搅拌，交联固化反应3～8h，与油相体系按照11:5～17:8的体积比例混合，得到悬浮液；
（3）C组分海藻酸钠与碳酸钙按照质量比1:1的比例，将碳酸钙粉末投入悬浮液中悬浮液与，超声分散 30 min，混合均匀，调节pH值4～8，静置30min，装入特定模具，得到凝胶态生物质功能材料。
5.将权利要求1-4任一一项所得的生物质功能材料处理抗生素污水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取所得生物质功能材料，分散于污水中；所述污水中抗生素浓度为100ng/L～100mg/L；所述生物质功能材料和污水中抗生素的质量浓度比为0.2～0.5:1；
（2）在常温条件下，使用酸溶液或者碱溶液调节污水的pH值为4～10；
（3）搅拌或者静置，使污水反应，实现生物质功能材料对抗生素污水的吸附处理。
6.将权利要求3所得磁性生物质功能材料处理抗生素污水的方法，其特征在于：在使用所述磁性生物质功能材料进行吸附时、吸附结束后，可通过外加磁场作用下实现吸附材料与污水的高效、快速分离。
7.将权利要求4所得凝胶态生物质功能材料处理抗生素污水的方法，其特征在于：在使用所述凝胶态生物质功能材料进行吸附时、吸附结束后，可直接通过人工取出凝胶态生物功能材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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