CN110368913B - 磁性炭基腐殖质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载腐殖质的磁性炭基腐殖质复合材料及其制备方法。所述磁性炭基腐殖质复合材料包括：磁性炭，所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；以及腐殖质，所述腐殖质负载在所述磁性炭的表面和/或内部。本发明的磁性炭基腐殖质复合材料中的磁性炭的比表面积大，且优化了比表面积分布，能够原位负载腐殖质，且腐殖质的负载量高。本发明的磁性炭基腐殖质复合材料能够实现对多种环境污染物的吸附，可以表现出更优异的吸附性能，提高了对环境的修复能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载腐殖质的磁性炭基腐殖质复合材料及其制备方法和包括该磁性炭基腐殖质复合材料的环境修复剂，属于材料领域。
背景技术
腐殖质，一种天然的大分子，在自然界大量存在，由于其本身具有大量的活性官能基团(羟基、羧基、酮基等)，可作为环境修复剂具有良好的应用价值。目前商品腐殖质主要是从褐煤等不可再生的一次能源中获取，不仅获取成本高，在提取过程中会对环境也有一定程度的污染。同时腐殖质在环境中具有高度亲和性及分散性，单独很难在环境中实际应用。所以拓宽腐殖质来源，开发可分离的腐殖质复合材料是腐殖质环境得以应用的基本前提。
生物质废物给环境带来巨大负担的同时，也具有可观的再生资源的属性。以生物质废物为来源，利用非生物腐殖化技术合成制备腐殖质实现资源化利用可减少无害化处理对环境的影响，也是解决生物质废物处理的根本途径之一。
目前，现有生产的腐殖质多为游离状态，较难实际应用在环境修复领域中。虽然已有一些专利研究考虑到腐殖质在环境的应用过程中分离的重要性，但大多数直接以腐殖质、氧化铁作为原料基础，通过使用交联剂或物理研磨为媒介进行制备的腐殖质复合材料，其制备成本高，制约在环境实际应用的可能性。
引用文献[1]公开了一种采用生物质原料聚合快速制备腐植酸的方法，其基本步骤包括：将预处理后的生物质与碱土金属、NH4 +的强酸盐或中强酸盐溶液混合均匀，置于密闭反应器中，通入蒸汽进行高温处理，反应完成后通过固液分离即得到腐植酸产品，其中液体部分为黄腐酸，固体部分包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。该制备方法较为复杂，成本太高，且所制备得到的腐植酸是游离态的，难以实际应用在环境修复领域中。
引用文献[2]公开了一种腐植酸修饰的纳米四氧化三铁的制备方法，该方法先使用共沉淀法制备纳米四氧化三铁，使用一锅法在反应后期加入腐植酸，利用腐植酸的羧基和四氧化三铁结合，使四氧化三铁表面形成多芳香基团，进而可以吸附污染物，再结合磁分离达到去除污水中污染物的目的。该文献中公开的是以天然腐植酸为原料基础，成本较高，并且纳米四氧化三铁上负载腐植酸的效果较差，制约其在环境实际应用的可能性。
引用文献
引用文献[1]：CN106317419A
引用文献[2]：CN102423696A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的上述技术问题，本发明首先提供了一种的磁性炭基腐殖质复合材料，可以在磁性炭上原位负载、合成腐殖质，解决了腐殖质在环境中应用的不可分离及易于分散的特性。同时，磁性炭可以作为腐殖质合成的催化剂，实现高效原位合成腐殖质，使得腐殖质的负载量高。
进一步地，本发明还提供一种磁性炭基腐殖质复合材料的制备方法，其原料易于获取，制备成本较低，具有制备简单、经济的特点。
用于解决问题的方案
[1]、一种磁性炭基腐殖质复合材料，其包括：
磁性炭，所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；以及
腐殖质，所述腐殖质负载在所述磁性炭的表面和/或内部。
[2]、根据[1]所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其中，所述磁性炭的比表面积为300～1000m2/g，孔容为0.1～1cm3/g；所述磁性炭的微孔占所述磁性炭的总体积的50～95％；所述微孔的平均孔径为2.5nm以下；所述磁性炭的微孔比表面积为300～600m2/g。
[3]、根据[1]或[2]所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其中，所述磁性物质源自于磁性前体，所述磁性前体包括铁化合物、钴化合物、镍化合物中的一种或两种以上的组合；所述炭基材料源自于生物质炭材料。
[4]、根据[1]-[3]任一项所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其中，所述腐殖质的负载量为1～800mg/g；优选地，所述腐殖质源自于生物质单体；更优选地，所述生物质单体包括植物多酚类、氨基酸类、糖类及蛋白质类中的一种或两种以上的组合。
[5]、一种磁性炭基腐殖质复合材料的制备方法，其包括将磁性炭和腐殖质复合的步骤；其中
所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；
所述腐殖质负载在所述磁性炭的表面和/或内部。
[6]、根据[5]所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
利用磁性前体和炭基材料制备磁性炭；
将所述磁性炭置于生物质单体溶液中，得到混合液；
将混合液中和后进行恒温反应，得到磁性炭基腐殖质产物。
[7]、根据[6]所述的制备方法，其中，所述生物质单体溶液中，生物质单体浓度为1～6mol/L，1kg所述磁性炭使用的所述生物质单体溶液的体积20～800L。
[8]、根据[6]或[7]所述的制备方法，其中，所述中和包括使用碱液进行中和的步骤，中和后的反应液的pH值为6～9；和/或
所述恒温反应的反应温度为30～60℃，反应时间为60～200h。
[9]、根据[6]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述磁性炭的制备方法包括以下步骤：
将磁性前体溶于溶剂中；
将溶于溶剂中后的磁性前体与炭基材料混合，静置后得到混合产物；
对混合产物进行热活化处理，得到磁性炭。
[10]、根据[9]所述的制备方法，其中，所述磁性前体与炭基材料的质量比为1:1～20；所述炭基材料的粒径为50～100目；所述静置的时间为10～24h。
[11]、根据[9]或[10]所述的制备方法，其中，所述热活化处理中升温速率为1～20℃/min，最终升温至500～1000℃，并保温50～200min。
[12]、根据[9]-[11]所述的制备方法，其中，所述热活化处理之前，还包括对所述混合产物进行干燥的步骤，优选地，所述干燥的温度为100℃以下。
[13]、根据[6]-[12]所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对磁性炭基腐殖质产物进行后处理的步骤；优选地，所述后处理包括清洗和/或研磨的步骤；更优选地，所述研磨后的磁性炭基腐殖质产物的粒径为50～100目。
[14]、一种环境修复剂，其包括[1]-[4]任一项所述的磁性炭基腐殖质复合材料或者[5]-[13]任一项所述的制备方法制备得到的磁性炭基腐殖质复合材料。
发明的效果
通过上述技术方案可以获得以下有益效果中的至少一个效果：
1、本发明的磁性炭基腐殖质复合材料中的磁性炭的比表面积大，且优化了比表面积分布，能够原位负载腐殖质，且腐殖质的负载量高。
2、本发明的磁性炭基腐殖质复合材料中的腐殖质可以为利用生物质单体人工合成，数量与质量便于控制，所形成的磁性炭基腐殖质复合材料能够实现对多种环境污染物的吸附，可以表现出更优异的吸附性能，提高了对环境的修复能力。
3、本发明的磁性炭基腐殖质复合材料在吸附污染物之后可从原体系中分离，实际应用中真正起到去除污染物的作用。
4、本发明的磁性炭基腐殖质复合材料具有较多的反应位点，更加有利于吸附污染物。
5、本发明的磁性炭基腐殖质复合材料可以有效解决腐殖质在环境中应用的不可分离及易于分散的特性。
6、本发明的磁性炭由于微孔结构的大量存在，使磁性炭能够负载较大量的腐殖质，从而可以有效提高所制备得到磁性炭基腐殖质复合材料的吸附性。
7、本发明制备磁性炭基腐殖质复合材料的原料易于获取，制备方法经济简便，容易大规模生产。
附图说明
图1示出了本发明的磁性炭的SEM照片；
图2示出了本发明实施例1-4的磁性炭基腐殖质复合材料、对比例1的炭基腐殖质复合材料以及对比例2的铁基腐殖质复合材料的氮吸附脱附曲线的对比图；
图3示出了本发明的实施例1-4的磁性炭基腐殖质复合材料、对比例1的炭基腐殖质复合材料以及对比例2的铁基腐殖质复合材料负载的总有机碳和腐殖质的对比图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本文中所使用的“水”包括自来水、去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、离子交换水等任何可行的水。
本文中所述的“室温”的含义可以是10～30℃。
本文中如有使用的“约”、“基本”、“大致”等表示，则其误差范围可以为5％。
第一实施方式
本发明的第一实施方式首先提供了一种磁性炭基腐殖质复合材料，其包括：磁性炭，所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；以及腐殖质，所述腐殖质负载在所述磁性炭的表面和/或内部。
本发明的磁性炭基腐殖质复合材料具有磁性，磁性炭中的磁性物质和炭基材料可以很好的融合。本发明的磁性炭基腐殖质复合材料含有例如人工合成的腐殖质，因此具有优异的吸附性能，并且可以有效解决腐殖质在环境中应用的不可分离及易于分散的特性。例如，使用磁体可以将本发明的磁性炭基腐殖质复合材料聚集在一起。即：本发明的磁性炭基腐殖质复合材料在吸附污染物之后可从原体系中分离，实际应用中真正起到去除污染物的作用。具体而言：
<磁性炭>
本发明的磁性炭为含有磁性物质的炭基材料，可以通过热活化处理的方法，使磁性物质和炭基材料复合，从而得到磁性炭。本发明的磁性炭可以作为腐殖质的载体，同时也可以作为制备腐殖质的催化剂。即可以在合成腐殖质的同时，实现腐殖质在磁性炭的表面和/或内部的负载。
如图1所示，本发明的磁性炭具有多孔结构。多孔结构中，有大量的微孔结构，所述微孔占所述磁性炭的总体积的50～95％，优选55～94％，更优选60～93％，进一步优选65～92％，更进一步优选70～91％，再进一步优选74～90.5％。由于微孔结构的大量存在，使磁性炭能够负载较大量的腐殖质，从而可以有效提高所制备得到磁性炭基腐殖质复合材料的吸附性。
具体地，所述磁性炭的比表面积为300～1000m2/g，优选350～900m2/g，更优选400～800m2/g，进一步优选450～700m2/g，更进一步优选500～600m2/g，再进一步优选491～540m2/g。本发明的磁性炭基腐殖质复合材料中的磁性炭的比表面积大，且优化了比表面积分布，能够原位负载腐殖质，且腐殖质的负载量高。
所述磁性炭的孔容为0.1～1cm3/g，优选0.12～0.9cm3/g，更优选0.15～0.8cm3/g，进一步优选0.18～0.6cm3/g，更进一步优选0.2～0.4cm3/g，再进一步优选0.22～0.3cm3/g，例如：0.22～0.26cm3/g等。
所述微孔的平均孔径为2.5nm以下，例如：0.8～2.5nm，优选0.9～2.45nm，更优选1～2.4nm，进一步优选1.1～2.35nm，更进一步优选1.2～2.3nm，再进一步优选1.3～2.2nm，例如：1.4～2.13nm等。
所述磁性炭的微孔比表面积为300～600m2/g，优选320～580m2/g，更优选340～570m2/g，进一步优选350～560m2/g，更进一步优选360～550m2/g，再进一步优选380～540m2/g，例如：400～530m2/g、405～528m2/g等。
对于上述比表面积、孔容、微孔的平均孔径、微孔比表面积等参数，本发明采用BJH(Barrette Joiner Halenda)和BET(Brunauer Emmett Teller)方法进行评价。当磁性炭的比表面积为300～1000m2/g，和/或，孔容为0.1～1cm3/g，和/或，微孔的平均孔径为2.5nm以下，和/或，微孔比表面积为300～600m2/g时，更加有利于在磁性炭的表面和/或内部原位负载腐殖质。
在本发明中，所述磁性物质源自于磁性前体。本发明对磁性前体的来源没有特别限定，可以包括各种磁性前体已知的来源。一般而言，磁性前体是能够制备磁性物质的化合物。例如所述磁性前体可以包括铁化合物、钴化合物、镍化合物中的一种或两种以上的组合。在本发明中，考虑到成本、来源、合成方法的难易程度以及和腐殖质的融合情况等，优选将铁化合物作为磁性前体使用，铁化合物具有来源广泛，合成成本低廉，方法简单的特点。更优选地，所述铁化合物一般是三价铁化合物，例如：氯化铁、草酸铁铵、硝酸铁或硫酸铁等一种或两种以上的组合。
在本发明中，所述炭基材料源自于生物质炭材料。本发明对生物质炭材料的来源没有特别限定，可以包括各种生物质炭材料已知的来源。例如木质材料、竹质材料或者各种果实的果壳等。对于木质材料可以为各种树木的树干或树根，优选使用树干中的芯材。对于竹质材料，可以为散生型、丛生型和混生型的各种竹材，例如翠竹、黄竹、紫竹、墨竹、斑竹、苦竹、甜竹、桂竹、龙竹、方竹、毛竹等。对于果壳，例如可以是栗子壳、椰子壳、核桃壳、花生壳等坚硬的壳类物质。
本发明使用的磁性炭具有多孔结构，并且，磁性物质与炭基材料可以很好融合，有利于对有机物的吸附。特别地，利用本发明的磁性炭制备成本发明的磁性炭基腐殖质复合材料之后还可提高反应位点，更加有利于吸附污染物。
<腐殖质>
本发明方法中所述的腐殖质一般为有机质经过微生物分解转化所形成的有机物质。本发明的腐殖质可以包含腐植酸、富里酸以及腐黑物中的一种或两种以上的组合，腐植酸一般只溶于碱不溶于酸，也不溶于水。富里酸既溶于酸，又溶于碱，也溶于水。腐黑物不溶于水、不溶于酸，也不溶于碱。
在一些可能的实施方式中，本发明所使用的腐殖质优选为腐植酸和/或富里酸，例如：本发明的实施例中原位负载的腐殖质可以是腐殖酸和/或富里酸。
本发明可以通过原位负载的方式，使得在制备磁性炭基腐殖质复合材料的过程中，可以直接将腐殖质直接合成并负载在磁性炭上。本发明使腐殖质负载在磁性炭上，且腐殖质的负载量可以为1～800mg/g，例如：10～800mg/g，100～800mg/g，200～800mg/g，300～800mg/g，350～750mg/g，400～700mg/g，450～650mg/g，500～600mg/g等。一般而言，磁性炭上的负载量是有限的，即便使用更多的生物质单体，也较难获得更高的负载量。并且，如果负载量过高，可能会使磁性炭完全被包覆，影响磁性炭的磁性，而负载量过低(例如低于1mg/g)，可能不具有吸附性或者吸附性较差。
由于本发明的磁性炭基腐殖质复合材料上负载有腐殖质，因此，其具有优异的吸附性能。另外，本发明的磁性炭基腐殖质复合材料可以有效解决腐殖质在环境中应用的不可分离及易于分散的特性，例如使用磁铁可以将本发明的磁性炭基腐殖质复合材料聚集在一起。
具体地，本发明的腐殖质源自于生物质单体，可以通过使用生物质单体制备得到，例如：可以由生物质单体人工合成，并在磁性炭的表面实现原位负载。所述生物质单体可以是利用生物质废料制备得到的。本发明采用非生物腐殖化的基本原理，并非从有限的一次能源中提取腐殖质，而是利用生物质废物中的生物质单体，并使用磁性炭等无机强化材料，从而在使制备腐殖质的反应的定性发生的同时实现在磁性炭表面和/或内部原位负载的效果，以此拓宽腐殖质的来源，增强其环境应用的可能的同时，也为生物质废物资源化处理做出相应的贡献。
进一步，在本发明中，所述生物质单体包括植物多酚类、氨基酸类、糖类及蛋白质类中的一种或两种以上的组合。所述植物多酚类例如可以是儿茶素等；所述氨基酸类例如可以是甘氨酸等，所述糖类例如可以是葡萄糖等，所述蛋白质类一般是多肽类，例如可以是双甘氨肽等。
本发明的磁性炭基腐殖质复合材料中的腐殖质可以为利用生物质单体人工合成，数量与质量便于控制，所形成的磁性炭基腐殖质复合材料能够实现对多种环境污染物的吸附，可以表现出更优异的吸附性能，提高了对环境的修复能力。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种第一实施方式的磁性炭基腐殖质复合材料的制备方法，其包括将磁性炭和腐殖质复合的步骤；其中
所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；
所述腐殖质负载在所述磁性炭的表面和/或内部。
<磁性炭的制备>
在本发明中，所述磁性炭的制备方法包括以下步骤：
将磁性前体溶于溶剂中；
将溶于溶剂中后的磁性前体与炭基材料混合，静置后得到混合产物；
对混合产物进行热活化处理，得到磁性炭。
磁性前体
本发明的磁性前体均可以是第一实施方式中提供的磁性前体。一般而言，磁性前体是能够制备磁性物质的化合物。
本发明将磁性前体溶于溶剂中；本发明对溶剂的选用不作特别限定，可以是本领域常用的溶剂，例如可以是有机溶剂或水，所述有机溶剂可以为极性溶剂，例如醇类溶剂等。优选地，本发明的溶剂使用水。
具体地，磁性前体的质量与溶剂的体积比(w/v，kg/L)为1:20～800，即1kg磁性前体溶于20～800L溶剂中，例如：1:50，1:100，1:200，1:300，1:400，1:500，1:600，1:700等，从而得到磁性前体溶液。
炭基材料
本发明的炭基材料可以是第一实施方式中提供的炭基材料。炭基材料可以源自于生物质炭材料。通过对生物质炭材料进行粉碎、筛选、清洗和/或干燥等前处理后得到本发明的炭基材料。对于前处理的方法和设备没有特别的限定，可以使用本领域通常的粉碎、筛选、清洗和/或干燥的方法和设备。另外，在本发明优选的实施方案中，对于生物质炭材料，通常以块状、颗粒状或粉末状的形式使用。在更优选的实施方案中，以颗粒状或粉末状的形式使用。作为优选，炭基材料的粒径可以为50～100目。
混合
将溶于溶剂中的磁性前体与炭基材料混合。为了使溶于溶剂中的磁性前体与炭基材料充分混匀，可以使用本领域常规的方法。例如：通过搅拌的方式等。混合均匀后，为了获得性能优异的磁性炭，可以将所得到混合产物静置一段时间，例如：静置的时间为10～24h。所述静置优选是在常温密闭的条件下进行。
具体而言，为了获得孔结构合适的磁性炭，所述磁性前体与炭基材料的质量比为1:1～20，例如：1:2，1:4，1:6，1:8，1:10，1:12，1:14，1:16，1:18等。
热活化处理
在静置获得混合产物后，对该混合产物进行热活化处理，从而制备得到磁性炭。对于热活化处理的装置，没有特别限定，但从热活化效果方面考虑，优选使用管式炉。
所述热活化处理中，升温速率为1～20℃/min，优选为2～15℃/min。最终升温至500～1000℃，优选为600～800℃，例如：600～700℃。在此温度下进行保温50～200min，优选为80～180min，例如：100～150min。在上述温度范围内进行保温处理，更容易获得本发明所期望的比表面积、孔径以及孔容。
进一步，在所述热活化处理之前，还包括对所述混合产物进行干燥的步骤，优选地，所述干燥的温度为100℃以下，例如：90℃以下，80℃以下，70℃以下，60℃以下等。另外，所述干燥可以为在真空状态下干燥，例如：在真空干燥箱中进行干燥。
进一步，在热活化处理后，将热活化处理的产物的温度降至室温，从而得到磁性炭。
<腐殖质的负载>
利用磁性前体和炭基材料制备磁性炭后，进而制备腐殖质并使腐殖质在磁性炭的表面和/或内部负载。在本发明中，腐殖质负载的具体步骤包括：
将所述磁性炭置于生物质单体溶液中，得到混合液；
将混合液中和后进行恒温反应，得到反应产物。
生物质单体
生物质单体均可以是第一实施方式中提供的生物质单体，本发明的生物质单体例如可以是有机质单体。所述生物质单体包括植物多酚类、氨基酸类、糖类及蛋白质类中的一种或两种以上的组合。
目前，关于非生物腐殖化的研究所选用的前体物均为小分子简单多酚单体，需要添加金属化合物作为催化剂，因此，在催化腐殖化反应的发生过程中有一定量的金属离子释放，会对产物造成一定的污染。而本发明的方法基于非生物腐殖化理论，模拟生物质废物中生物质的腐殖化过程，通过添加磁性炭不仅可以加速腐殖化反应，即在高效原位合成腐殖质的同时实现高效负载，从而可以提高腐殖质在磁性炭上的负载量。以此拓宽了腐殖质的来源途径，打破目前腐殖质需从有限褐煤中提取的瓶颈，为腐殖质在环境修复方面的应用发展提供可能性。
本发明将生物质单体溶解后，得到生物质单体溶液。其中，用于溶解生物质单体的溶剂的选用也不作特别限定，可以是本领域常用的溶剂，例如可以是有机溶剂或水，所述有机溶剂可以为极性溶剂，例如醇类溶剂等。优选地，溶剂使用水。作为优选，生物质单体溶液的浓度为1～6mol/L。
进一步，将所述磁性炭置于生物质单体溶液中，得到混合液。其中，为了获得腐殖质负载量高的磁性炭基腐殖质复合材料，在生物质单体溶液的浓度为1～6mol/L时，磁性炭的质量与生物质单体溶液的体积比(w/v，kg/L)为1:20～800，即1kg所述磁性炭使用的所述生物质单体溶液的体积20～800L。例如：1:50，1:100，1:200，1:300，1:400，1:500，1:600，1:700等。
优选地，在本发明中，可以使用两种生物质单体的混合溶液作为生物质单体溶液，其中，两种生物质单体混合溶液的浓度可以均为1～6mol/L，并且两种生物质单体溶液的质量比为3:1～1:3。
中和
一般而言，本发明是使用碱液对混合液进行中和处理。中和后的反应液的pH值为6～9，优选：7～8。所述碱液中的碱选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。所述碱液中的溶剂选自有机溶剂或水，所述有机溶剂可以为极性溶剂，例如醇类溶剂等。优选地，溶剂使用水。
作为优选，在采用碱金属氢氧化物制备碱液时，碱液的浓度可以是0.5～1mol/L。
恒温反应
本发明的恒温反应是将上述混合液在一定温度的加热下进行的。本发明所述恒温反应的温度30～60℃，优选35～55℃，更优选40～50℃。对于恒温反应装置，没有特别的限定，从反应效果方面考虑，优选使用恒温震荡培养箱。在使用恒温震荡培养霜进行恒温反应时，为了使反应更好的进行，可以将恒温震荡培养霜的转速设为100～200rpm，例如110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、180rpm等。在本发明中，恒温反应的反应时间为60～200h，例如：70h、80h、100h、120h、140h、160h、180h等。
经恒温反应后，可以得到本发明的磁性炭基腐殖质产物，即负载腐殖质的磁性炭。
后处理
本发明中对于上述中和处理得到的反应产物进行后处理以得到最终的磁性炭基腐殖质复合材料产品。对于后处理的方式，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理方法，包括清洗、研磨、干燥、分级以及包装等。
所述清洗，可以使用水和/或低沸点的烃类、醇类、醚类、酮类等有机溶剂进行，优选使用水进行清洗。所述干燥可以在加热和/或减压的条件下进行以得到干燥的产品。一般而言，清洗的次数可以是5～10次，当然清洗的次数也可以更多或者更少。
所述研磨，本发明对研磨的方式不作特别限定，可以是本领域通用的研磨方式，例如可以使用研磨机进行研磨。一般而言，研磨后磁性炭基腐殖质复合材料产品的粒径可以过50～100目筛。
所述干燥，为了不影响磁性炭基腐殖质复合材料产品的性能，干燥的温度不宜过高，在本发明中，优选干燥的温度为50～80℃。
通过本发明的方法制备得到的磁性炭基腐殖质复合材料，其中的腐殖质的负载量高，优选可以达到300～800mg/g。
第三实施方式
本发明的第三实施方式提供了一种环境修复剂，其包括本发明第一实施方式所述的磁性炭基腐殖质复合材料或者第二实施方式所述的制备方法制备得到的磁性炭基腐殖质复合材料。
本发明的环境修复剂可以应用在吸附水体中的污染物、吸附工业废气中的污染气体等任何可行的领域。
所述环境修复剂还可以包括其它各种已知的环境修复剂，例如其他的生物炭等。本发明优选的实施方案中，所述环境修复剂包括至少60质量％以上的本发明所述的磁性炭基腐殖质复合材料，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以磁性炭基腐殖质复合材料的总质量计。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中，实施例1-4制备磁性炭以及对比例1中使用的炭基材料为花生壳，磁性前体为氯化铁与草酸铁铵，其中氯化铁与草酸铁铵的质量比为3:1。
实施例1
本实施例的磁性炭的具体步骤如下：
(1)将炭基材料清洗、烘干并磨碎至50～100目；
(2)将磁性前体充分溶于水，其中，磁性前体的质量与水的体积比(w/v，kg/L)为1:100，然后磁性前体与炭基材料的质量比按1:1的比例，取炭基材料放置于磁性前体溶液中搅拌均匀，常温密封放置24h，得到混合液；
(3)将混合液50～60℃烘干，放置真空干燥器中；
(4)将干燥后的产物放置氩气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率至700℃，保温120min后将至室温得到磁性炭；
(5)将2kg磁性炭作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(6)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(7)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(8)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5～10次，再研磨后经50～100目筛，60℃干燥，制备得到磁性炭基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在磁性炭基腐殖质复合材料上的负载效率如图3中MC-4所示，为480mg/g。
实施例2
本实施例的磁性炭的具体步骤如下：
(1)将炭基材料清洗、烘干并磨碎至50～100目；
(2)将磁性前体充分溶于水，其中，磁性前体的质量与水的体积比(w/v，kg/L)为1:100，然后磁性前体与炭基材料的质量比按1:5的比例，取炭基材料放置于磁性前体溶液中搅拌均匀，常温密封放置24h，得到混合液；
(3)将混合液50～60℃烘干，放置真空干燥器中；
(4)将干燥后的产物放置氩气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率至700℃，保温120min后将至室温得到磁性炭；
(5)将2kg磁性炭作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(6)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(7)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(8)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5～10次，再研磨后经50～100目筛，60℃干燥，制备得到磁性炭基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在磁性炭基腐殖质复合材料上的负载效率如图3中MC-3所示，为560mg/g。
实施例3
本实施例的磁性炭的具体步骤如下：
(1)将炭基材料清洗、烘干并磨碎至50～100目；
(2)将磁性前体充分溶于水，其中，磁性前体的质量与水的体积比(w/v，kg/L)为1:100，然后磁性前体与炭基材料的质量比按1:10的比例，取炭基材料放置于磁性前体溶液中搅拌均匀，常温密封放置24h，得到混合液；
(3)将混合液50～60℃烘干，放置真空干燥器中；
(4)将干燥后的产物放置氩气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率至700℃，保温120min后将至室温得到磁性炭；
(5)将2kg磁性炭作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(6)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(7)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(8)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5-10次，再研磨后经50～100目筛，60℃干燥，制备得到磁性炭基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在磁性炭基腐殖质复合材料上的负载效率如图3中MC-2所示，为525mg/g。
实施例4
本实施例的磁性炭的具体步骤如下：
(1)将炭基材料清洗、烘干并磨碎至50～100目；
(2)将磁性前体充分溶于水，其中，磁性前体的质量与水的体积比(w/v，kg/L)为1:100，然后磁性前体与炭基材料的质量比按1:20的比例，取炭基材料放置于磁性前体溶液中搅拌均匀，常温密封放置24h，得到混合液；
(3)将混合液50～60℃烘干，放置真空干燥器中；
(4)将干燥后的产物放置氩气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率至700℃，保温120min后将至室温得到磁性炭；
(5)将2kg磁性炭作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(6)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(7)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(8)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5-10次，再研磨后经50～100目筛，60℃干燥，制备得到磁性炭基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在磁性炭基腐殖质复合材料上的负载效率如图3中MC-1所示，为520mg/g。
对比例1
(1)将炭基材料清洗、烘干并磨碎至50-100目；
(2)将2kg炭基材料作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(3)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(4)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(5)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5-10次，再研磨后经50-100目筛，60℃干燥，制备得到炭基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在炭基腐殖质复合材料上的负载效率如图3中MC-0所示，为520mg/g。
但是，该对比例制备得到的炭基腐殖质复合材料不具有磁性，无法用作环境修复剂。
对比例2
(1)将2kg商品Fe2O3作为载体投入到2mol/L的儿茶素溶液和2mol/L甘氨酸溶液(质量比为1:1)的200L混合溶液中，得到混合液；
(2)用0.5～1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH到8；
(3)将调节pH值后的混合液放置在恒温震荡培养箱中进行恒温反应，其中，转速为190rpm，反应时间200h，反应温度45℃；
(4)反应结束后，离心分离得到反应产物。然后用去离子水清洗5-10次，再研磨后经50～100目筛，60℃干燥，制备得到铁基腐殖质复合材料。其中，所得到的腐殖质在铁基腐殖质复合材料上的负载效率如图3所示，为200mg/g。
负载量结果对比
腐殖质提取方法参照国际腐植酸协会IHSS推荐的方法，具体操作方法如下：
精确称量上述复合材料放置于250ml离心瓶中，加入100ml 0.1mol/LNaOH浸提剂，加盖放入恒温(50℃)摇床中振荡30min，10000rpm离心25min，倒出上清液，重新加入上述浸提剂。重复上述浸提步骤，直至离心后的上清液透明无色，合并浸提液，并将浸提液定容至容量瓶中。混匀，取20ml上述溶液放入50ml离心管，加入6mol/L的浓盐酸调制pH约为1.2-1.5，静置过夜。10000rpm离心25min离心，用0.1mol/L HCl反复洗涤沉淀。向沉淀中加入1mol/L NaOH溶解，调制pH至7左右，定容至50ml，得到的溶液为腐殖质待测液。
腐殖质含量采用总有机碳(TOC)分析仪(岛津)测得。
腐殖质负载量的计算公式如下：
由实施例1-4和对比例2可以得出，磁性炭基腐殖质复合材料对生物质腐殖化反应有促进作用，如图3所示，本发明实施例1-4的负载量远高于对比例2，因此本发明的磁性炭基腐殖质复合材料的催化及原位负载的效果远高于Fe2O3等传统催化剂在其中发挥的作用。因此，本发明的磁性炭基腐殖质复合材料可以在使用碳性炭催化合成腐殖质的同时，在磁性炭上具有良好的负载效果。
孔结构参数测试
对实施例1-4所制备得到的磁性炭以及对比例1的炭基材料和对比例2的Fe2O3进行孔结构参数测试。具体采用BJH(Barrette Joiner Halenda)和BET(Brunauer EmmettTeller)方法对所得材料进行比表面积、孔容、微孔含量、微孔的平均孔径、微孔比表面积评价。另外，氮吸附脱附曲线如图2所示。
由图2可以看出，本发明的磁性炭对氮气分子的吸附量与炭基材料相当，且远高于Fe2O3的吸附量，因此，本发明的磁性炭的比表面积与炭基材料的比表面积相当，且远高于Fe2O3的比表面积。因此，本发明的磁性炭的比表面积优异，适用于制备本发明的负载腐殖质的磁性炭基腐殖质复合材料。另外，由表1可以看出，本发明的磁性炭的微孔的平均孔径远低于对比例2的氧化铁的平均孔径。本发明由于微孔结构的大量存在，使磁性炭能够负载较大量的腐殖质，从而可以有效提高所制备得到磁性炭基腐殖质复合材料的吸附性。
实施例1-4以及对比例1-2的磁性炭的孔结构参数如下表1所示：
表1
产业上的可利用性
本发明提供的磁性炭基腐殖质复合材料可以在工业上被制备以及作为环境修复剂而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种磁性炭基腐殖质复合材料，其特征在于，包括：
磁性炭，所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构；所述磁性炭的微孔占所述磁性炭的总体积的50～95％，所述微孔的平均孔径为2.5nm以下，所述磁性物质源自于磁性前体，所述磁性前体为铁化合物；以及
腐殖质，所述腐殖质经原位合成，负载在所述磁性炭的表面和/或内部，所述腐殖质的负载量为1～800mg/g；所述腐殖质源自于生物质单体。
2.根据权利要求1所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其特征在于，所述磁性炭的比表面积为300～1000m2/g，孔容为0.1～1cm3/g；所述磁性炭的微孔比表面积为300～600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其特征在于，所述炭基材料源自于生物质炭材料。
4.根据权利要求1或2所述的磁性炭基腐殖质复合材料，其特征在于，所述生物质单体包括植物多酚类、氨基酸类、糖类及蛋白质类中的一种或两种以上的组合。
5.一种磁性炭基腐殖质复合材料的制备方法，其特征在于，包括将磁性炭和腐殖质复合的步骤；其中
所述磁性炭为含有磁性物质的炭基材料；所述磁性炭具有多微孔结构，所述磁性炭的微孔占所述磁性炭的总体积的50～95％，所述微孔的平均孔径为2.5nm以下，所述磁性物质源自于磁性前体，所述磁性前体为铁化合物；
所述腐殖质经原位合成，负载在所述磁性炭的表面和/或内部，所述腐殖质的负载量为1～800mg/g；所述腐殖质源自于生物质单体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
利用磁性前体和炭基材料制备磁性炭；
将所述磁性炭置于生物质单体溶液中，得到混合液；
将混合液中和后进行恒温反应，得到磁性炭基腐殖质产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物质单体溶液中，生物质单体浓度为1～6mol/L，1kg所述磁性炭使用的所述生物质单体溶液的体积20～800L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述中和包括使用碱液进行中和的步骤，中和后的反应液的pH值为6～9；和/或
所述恒温反应的反应温度为30～60℃，反应时间为60～200h。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述磁性炭的制备方法包括以下步骤：
将磁性前体溶于溶剂中；
将溶于溶剂中的磁性前体与炭基材料混合，静置后得到混合产物；
对混合产物进行热活化处理，得到磁性炭。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磁性前体与炭基材料的质量比为1:1～20；所述炭基材料的粒径为50～100目；所述静置的时间为10～24h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热活化处理中升温速率为1～20℃/min，最终升温至500～1000℃，并保温50～200min。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热活化处理之前，还包括对所述混合产物进行干燥的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃以下。
14.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对磁性炭基腐殖质产物进行后处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括清洗和/或研磨的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述研磨后的磁性炭基腐殖质产物的粒径为50～100目。
17.一种环境修复剂，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的磁性炭基腐殖质复合材料或者权利要求5-16任一项所述的制备方法制备得到的磁性炭基腐殖质复合材料。
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| "Role of ferric oxide in abiotic humification enhancement of organic matter";Zhang Yingchao等;《Journal of Material Cycles and waste management》;20150918;第19卷(第1期);第585-591页 * |
| "基于腐殖质和水滑石的复合吸附剂的组装与性能研究";李磊;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20190215;B016-43 * |
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