CN112755979A - 一种磁性凝胶球吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性凝胶球吸附材料及其制备方法，通过物理双交联的方式，在硼酸和可溶性钙盐作为双交联剂下，聚乙烯醇与硼酸，海藻酸盐与可溶性钙盐分别交联形成三维双交联结构，并且将腐植酸盐掺杂剂掺杂进双交联网络结构中，最终生成磁性凝胶球吸附材料。本发明合成的磁性凝胶球吸附材料，合成原料绿色环保，制备工艺简单，操作要求低，成本低廉，制备的吸附材料去除率高，易于分离，稳定性好且可循环使用，可满足实际生产的需求。
Description
技术领域
本发明属于材料研发与制备技术领域，具体涉及一种磁性凝胶球吸附材料及其制备方法。
背景技术
传统吸附材料包括活性炭，粘土，沸石和生物质材料等常规的吸附材料，其常以粉末的形态使用，这就使得最终的吸附材料分离十分困难。传统吸附材料往往存在吸附效率低，稳定性差，分离困难，不能循环使用的缺点，现代社会发展迅猛，环境问题遭遇前所未有的挑战。
为解决现有吸附材料实际污染问题，研发吸附效率高，稳定性好，易于分离且可循环使用的吸附材料势在必行。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种磁性凝胶球吸附材料及其制备方法，本发明合成原料绿色环保，制备工艺简单，操作要求低，成本低廉，制备的吸附材料去除率高，易于分离，稳定性好且可循环使用，可满足实际生产的需求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磁性凝胶球吸附材料，由聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、磁性掺杂剂水分散液、硼酸溶液和可溶性钙盐溶液通过物理双交联法制备得到，其中，聚乙烯醇、海藻酸盐、磁性掺杂剂、硼酸、可溶性钙盐的质量比为(1-2)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(5-8)：(4-6)。
进一步的，所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸铵；所述磁性掺杂剂为腐植酸盐包覆四氧化三铁。
本发明还提供一种磁性凝胶球吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
S1制备磁性掺杂剂水分散液；
S2将海藻酸盐溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀得到第一前驱体，将掺杂剂水分散液加入第一前驱体中混合均匀，得到第二前驱体；
S3制备硼酸可溶性钙盐溶液，将第二前驱体滴加在硼酸可溶性钙盐溶液中，搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第三前驱体；
S4冲洗第三前驱体，并在相同条件下将第三前驱体进行反复冷冻、解冻得到第四前驱体，将第四前驱体冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
进一步的，所述磁性掺杂剂由去离子水、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、质量分数25％的氨水和腐植酸盐混合制成，其质量比为(50-100)：(1-2)：(2.5-5.2)：(5-10)：(0.5-1)，所述腐植酸盐为腐植酸钠和腐植酸钾。
进一步的，步骤S2中，所述海藻酸盐溶液和聚乙烯醇溶液采用机械搅拌进行混合，搅拌转速为120r/min-150r/min，搅拌温度为40℃-60℃。
进一步的，步骤S2中，所述掺杂剂水分散液和第一前驱体采用机械搅拌进行混合，所述搅拌时间为2h-4h。
进一步的，步骤S3中，所述硼酸可溶性钙盐溶液由质量比1:1的可溶性钙盐溶液和硼酸溶液制成，所述可溶性钙盐为氯化钙或碳酸氢钙或磷酸二氢钙，所述搅拌采用磁力搅拌，所述固化交联的时间为6h-12h。
进一步的，步骤S4中，所述冲洗采用水和乙醇各冲洗3次-5次，所述冷冻在-4℃—-10℃中冷冻12h，所述解冻在室温条件下解冻12h，所述冷冻、解冻的次数为2次-4次。
进一步的，步骤S4中，所述冻干采用冷冻干燥机。
进一步的，将吸附污染物的磁性凝胶球吸附材料在0.1mol/L的硝酸溶液中浸泡，回收磁性凝胶球吸附材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明得到的磁性凝胶球吸附材料，合成原料价格低廉易得，制备工艺成熟，反应条件要求低，操作简单易行，具有优异的吸附性能，置于污染物中，可达到高效显著的去除污染物的目的，是一种具有实际应用前景的污染物处理材料。
本发明通过物理双交联的方式，在硼酸和可溶性钙盐作为双交联剂下，聚乙烯醇与硼酸，同时海藻酸盐与可溶性钙盐分别交联，形成三维双交联结构，另外，磁性掺杂剂被掺杂进双交联网络结构中，最终生成磁性凝胶球吸附材料。本发明合成的磁性凝胶球吸附材料利用腐植酸上含有的丰富活性吸附基团，及聚乙烯醇和海藻酸盐上存在的众多羟基和羧基基团，在将磁性、双交联吸附材料置于水中时，大量羟基、羧基可以迅速亲近水分子，羟基可形成氢键，羧基可形成羧酸根，与污染物分子通过静电作用或配位作用结合，最终达到去除污染物净化的目的。
进一步的，本发明的磁性凝胶球吸附材料因其具有磁性四氧化三铁，不仅便于回收分离，并且因为磁性四氧化三铁具有较大的比表面积也可为磁性凝胶球材料去除污染物提供了充足的结合场所，并且磁性凝胶球材料也可在酸性环境中脱除其吸附的污染物，综上本发明的磁性凝胶球吸附材料易于分离和收集，可进行重复利用，并且可用于吸附污水中的污染物，减轻水体污染，为水污染问题的解决提供了新途径，
本发明在制备过程中相同的条件下对第三前驱体进行反复冷冻解冻，增加了磁性凝胶球吸附材料的的孔状结构，有利于吸附材料后续吸附性能的提高，并且解冻冷冻次数和时间会影响材料中孔洞的形成和形态；最终将第四前驱体冻干得到磁性凝胶球吸附材料，一方面是为了使吸附材料冻干，另一方面是为了保持吸附材料的孔状结构和形态。
附图说明
图1为磁性凝胶球吸附材料的合成示意图；
图2为实施例7中磁性凝胶球吸附材料合成中原料间可能的作用机理图，其中a为聚乙烯醇(PVA)与硼酸(H3BO3)作用；b为聚乙烯醇(PVA)链间存在氢键作用；c为海藻酸钠(SA)与钙离子螯合；d为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)间存在氢键作用；e聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)及KHA@FeO磁性掺杂剂之间的作用；
图3为实施例7中的合成原料及吸附材料的FT-IR图；
图4为实施例7中的合成原料及吸附材料的XRD图；
图5为实施例7中磁性凝胶球吸附材料的不同放大倍数的SEM形貌图；
图6为实施例7中的合成原料(a)及吸附材料(b)的TGA-DTG图；
图7为实施例7中磁性掺杂剂和磁性凝胶球吸附材料的VSM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明提供的一种磁性凝胶球吸附材料，是以聚乙烯醇(PVA)，海藻酸钠(SA)或海藻酸铵(NA)为原料，同时腐植酸钠(SHA)包覆四氧化三铁(Fe3O4)﹝SHA@Fe3O4﹞或腐植酸钾(KHA)包覆四氧化三铁(Fe3O4)﹝KHA@Fe3O4﹞为掺杂剂，硼酸(H3BO3)和可溶性钙盐为交联剂，采用物理双交联法制备而成。
实施例1：
将50g的去离子水加热至85℃后，将1g的四水合氯化亚铁和2.5g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将5g25％的氨水和0.5g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌1h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤3次，于40℃下，真空干燥8h，得到磁性掺杂剂。
分别配制质量分数为10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，1％磁性掺杂剂水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液。将5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将10g10％的聚乙烯醇溶液与10g3％的海藻酸钠溶液于40℃，转速为120r/min机械搅拌下混合均匀，再将10g1％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸氯化钙溶液中，将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联12h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例2：
将75g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.8g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将7.5g25％的氨水和0.75g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤4次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，6.5％硼酸溶液和5％的氯化钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将15g10％的聚乙烯醇溶液与15g3％的海藻酸钠溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸氯化钙溶液中，将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例3：
将100g的去离子水加热至95℃后，将2g的四水合氯化亚铁和5.2g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g25％的氨水和1g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌3h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤5次，于60℃下，真空干燥12h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，5％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的氯化钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的氯化钙按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将20g10％的聚乙烯醇溶液与20g3％的海藻酸钠溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g5％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联6h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例4：
将50g的去离子水加热至85℃后，将1g的四水合氯化亚铁和2.5g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将5g25％的氨水和0.5g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌1h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤3次，于40℃下，真空干燥8h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，1％磁性掺杂剂水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液。然后，将5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸碳酸氢钙溶液。
将10g10％的聚乙烯醇溶液与10g3％的海藻酸铵溶液于40℃，转速为120r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g1％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸碳酸氢钙溶液中将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联12h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例5：
将75g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.8g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将7.5g25％的氨水和0.75g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤4次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将15g10％的聚乙烯醇溶液与15g3％的海藻酸铵溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例6：
将100g的去离子水加热至95℃后，将2g的四水合氯化亚铁和5.2g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g25％的氨水和1g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌3h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤5次，于60℃下，真空干燥12h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，5％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将20g10％的聚乙烯醇溶液与20g3％的海藻酸铵溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g5％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联6h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
实施例7：
将80g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.5g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g25％的氨水和0.7g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇各洗涤3次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的可溶性钙盐溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙钙溶液。
将15g10％的聚乙烯醇溶液与15g3％的海藻酸钠溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸可溶性钙盐溶液中将混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，过滤分离得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗3次，置于-4℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
图2为实施例7中磁性凝胶球吸附材料合成中原料间可能的作用机理图，可以体现原料之间可能的结合方式，更易于理解材料的制备过程，其中a为聚乙烯醇(PVA)与硼酸(H3BO3)作用；b为聚乙烯醇(PVA)链间存在氢键作用；c为海藻酸钠(SA)与钙离子螯合；d为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)间存在氢键作用；e聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)及KHA@FeO磁性掺杂剂之间的作用。
图3为实施例7中的合成原料及吸附材料的FT-IR图，包括聚乙烯醇(PVA)，海藻酸钠(SA)，腐植酸钾(KHA)，四氧化三铁(Fe3O4)，聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)，腐植酸钾包覆四氧化三铁(KHA@Fe3O4)和聚乙烯醇/海藻酸钠/腐植酸钾包覆四氧化三铁(PVA/SA/KHA@Fe3O4)的FT-IR光谱。PVA在3415cm-1、2942cm-1和1090cm-1处的吸收峰，分别被归属为-OH伸缩振动，-CH伸缩振动和C-O-C弯曲振动。SA的FT-IR光谱在3440、1640、1430和1120cm-1附近的吸收峰，被分别归属为-OH，-COO-(不对称振动)，-COO-(对称振动)和C-O-C的弯曲振动。KHA中羧基的不对称振动和对称振动分别出现在1710和1380cm-1处。位于1580和1450cm-1处的峰归因于芳族C＝C基团的拉伸振动。570cm-1处的谱带归属于Fe3O4和KHA@Fe3O4的Fe-O拉伸振动。C＝O在1590cm-1处的宽峰表明Fe3O4已成功被KHA包覆，因此表明游离羧酸根中的羧酸根阴离子与Fe-O相互作用。对于纯的Fe3O4材料，可以观察到较弱的C＝O拉伸，而未见到C-O拉伸，表明KHA与Fe3O4结合。PVA/SA的FT-IR光谱表明，-OH由于PVA和SA之间的羟基相互作用，在3435cm-1处的拉伸振动和在1040cm-1处的-OH弯曲振动移向更高的波数。在1735和1640cm-1处的峰归因于C＝O游离羧酸和羧酸盐中的键拉伸振动。在PVA/SA/KHA@Fe3O4中，从1120到1020cm-1的宽峰带归属于PVA，SA和KHA中的C-O-C伸缩振动。PVA和H3BO3的交联导致-OH伸缩带向着以3470cm-1为中心的宽峰发生明显位移。与Ca2+的螯合过程导致-COO—伸缩带朝着较高的波数明显移动，表明在Ca2+和SA的-COO—基团之间形成了离子键。因此，这些结果证实了在PVA，SA和KHA@Fe3O4的相互作用下成功生成了所需的凝胶球。
如图4所示为实施例7中的合成原料及吸附材料的XRD图，其中聚乙烯醇(PVA)的特征衍射峰位于19.44°和22.54°。13.92°处的衍射峰是SA的特征峰，但在形成凝胶球后，其强度大大减弱。这是由于添加PVA阻碍了SA分子间相互作用。在2θ＝18.28°(111)，30.12°(220)，35.54°(311)，37.08°(222)，43.19°(400)，53.56°(422)和57.05°(511)处的强衍射峰，表明合成的腐植酸钾包覆四氧化三铁(KHA@Fe3O4)含有Fe3O4纳米颗粒(JCPDSNo.72-2303)。因此，这就证明了聚乙烯醇/海藻酸钠/腐植酸钾包覆四氧化三铁(PVA/SA/KHA@Fe3O4)凝胶球中包含KHA@Fe3O4组分，这就说明了磁性凝胶球成功地被制备出来了。
如图5所示为实施例7中磁性凝胶球吸附材料的SEM形貌图，其中聚乙烯醇/海藻酸钠/腐植酸钾包覆四氧化三铁(PVA/SA/KHA@Fe3O4)凝胶球在其表面表现出许多皱纹和内部凹陷，可提供更大的吸附面积。从图5(f)可以看出，腐植酸钾包覆四氧化三铁(KHA@Fe3O4)纳米颗粒已成功嵌入聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)中。此外，KHA@Fe3O4的粗糙球形结构为PVA/SA提供了丰富的吸附位，这种增加的表面积有利于提高吸附能力。
图6为实施例7中的合成原料(a)及吸附材料(b)的TGA-DTG图，图6(a)和6(b)分别展示了合成原料和凝胶球的热失重(TG)和衍生热(DTG)曲线。第一阶段的PVA/SA(280℃)的分解温度高于PVA(258℃)和SA(248℃)的分解温度，第二阶段的分解温度(340℃)也高于PVA的分解温度(330℃)，主要是由于PVA与H3BO3和SA与Ca2+的结合所致。对于聚乙烯醇/海藻酸钠/腐植酸钾包覆四氧化三铁(PVA/SA/KHA@Fe3O4)，第一阶段和第二阶段的分解温度与PVA/SA的变化相似，而其他分解温度仅产生很小的变化。这些结果表明PVA/SA/KHA@Fe3O4的热稳定性得到改善。
如图7所示为实施例7中磁性掺杂剂和磁性凝胶球吸附材料的VSM图，其中，四氧化三铁(Fe3O4)，腐植酸钾包覆四氧化三铁(KHA@Fe3O4)和磁性凝胶球聚乙烯醇/海藻酸钠/腐植酸钾包覆四氧化三铁(PVA/SA/KHA@Fe3O4)的饱和磁化强度分别为82.53、63.14和24.32emu/g。当用KHA改性Fe3O4后，饱和磁化强度明显降低。这可以归因于表面的小颗粒自旋效应，从而导致Fe3O4的磁矩减小。图7中的嵌入的磁分离图表明，分散的PVA/SA/KHA@Fe3O4在外部磁场下聚集，然后重新分散在溶液中。磁性凝胶球从其水溶液中的分离可以在外部磁场的作用下立即完成。快速的磁分离率使吸附后处理更加容易，从而节省了时间并降低了成本。
Claims (10)
1.一种磁性凝胶球吸附材料，其特征在于，由聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、磁性掺杂剂水分散液、硼酸溶液和可溶性钙盐溶液通过物理双交联法制备得到，其中，聚乙烯醇、海藻酸盐、磁性掺杂剂、硼酸、可溶性钙盐的质量比为(1-2)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(5-8)：(4-6)。
2.根据权利要求1所述的一种磁性凝胶球吸附材料，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸铵；所述磁性掺杂剂为腐植酸盐包覆四氧化三铁。
3.根据权利要求1所述的一种磁性凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1制备磁性掺杂剂水分散液；
S2将海藻酸盐溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀得到第一前驱体，将掺杂剂水分散液加入第一前驱体中混合均匀，得到第二前驱体；
S3制备硼酸可溶性钙盐溶液，将第二前驱体滴加在硼酸可溶性钙盐溶液中，搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第三前驱体；
S4冲洗第三前驱体，并在相同条件下将第三前驱体进行反复冷冻、解冻得到第四前驱体，将第四前驱体冻干，得到磁性凝胶球吸附材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性掺杂剂由去离子水、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、质量分数25％的氨水和腐植酸盐混合制成，其质量比为(50-100)：(1-2)：(2.5-5.2)：(5-10)：(0.5-1)，所述腐植酸盐为腐植酸钠和腐植酸钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述海藻酸盐溶液和聚乙烯醇溶液采用机械搅拌进行混合，搅拌转速为120r/min-150r/min，搅拌温度为40℃-60℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述掺杂剂水分散液和第一前驱体采用机械搅拌进行混合，所述搅拌时间为2h-4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硼酸可溶性钙盐溶液由质量比1:1的可溶性钙盐溶液和硼酸溶液制成，所述可溶性钙盐为氯化钙或碳酸氢钙或磷酸二氢钙，所述搅拌采用磁力搅拌，所述固化交联的时间为6h-12h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述冲洗采用水和乙醇各冲洗3次-5次，所述冷冻在-4℃—-10℃中冷冻12h，所述解冻在室温条件下解冻12h，所述冷冻、解冻的次数为2次-4次。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述冻干采用冷冻干燥机。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将吸附污染物的磁性凝胶球吸附材料在0.1mol/L的硝酸溶液中浸泡，回收磁性凝胶球吸附材料。
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